Đề tài " ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO4Cl ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM " pptx

Đề tài " ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT
QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO4Cl
ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ
ĐẤT HIẾM "
46

ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO
4
Cl
ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Các phép đo quang phát quang được chúng tôi thực hiện trên hệ đo tại Phòng thí
nghiệm Quang học Vật rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐHKH Huế. Hệ đo dùng đơn sắc kế
SPM2 với cách tử 651 vạch/mm, bức xạ kích thích có bước sóng 365 nm được lấy từ đèn
thuỷ ngân (Hg) áp suất thấp, đầu thu nhân quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghép nối
và vận hành bán tự động thông qua máy tính cá nhân. Đồng thời cũng đã thực hiện một số
phép đo trên hệ đo phổ Raman, Phòng thí nghiệm Quang phổ Raman, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam. Bức xạ kích thích có bước sóng 488 nm, được lấy từ laser Argon
(Ar).
Các kết quả đo thu được là bảng dữ liệu cường độ ánh sáng phát quang thay đổi theo
bước sóng, sau đó dùng phần mềm Origin để dựng phổ PL phục vụ cho các phân tích, thảo
luận về vấn đề quan tâm.

4.1. Kết quả đo phổ quang phát quang (PL)
Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát tính chất quang phổ của các

vật liệu đã chế tạo bao gồm KMC, KMD, KMS và các vật liệu đồng pha tạp
KMgSO
4
Cl:Ce
3+
, Y
3+
(Y=Dy, Sm) trong đó nồng độ pha tạp ion Ce
3+
giữ nguyên 10% mol
và thay đổi nồng độ pha tạp của ion đất hiếm Y
3+
.

4.1.1. Phổ PL của vật liệu KMC, KMD và KMCD.
Phổ PL của mẫu KMC10 được chỉ ra trong hình 4.1, phổ là phổ đám, cường độ rất yếu
nếu so sánh với phổ PL của vật liệu pha tạp khác. Phổ PL của mẫu KMD0.5 được chỉ ra
trong hình 4.2, phổ này gồm những vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời bức xạ
4
F
9/2

→
6
H
j
(j
= 5/2, 7/2, …, 15/2) của ion Dy
3+
, trong đó, chiếm ưu thế là các chuyển dời

4
F
9/2
→
6
H
15/2
,
bước sóng tương ứng khoảng 484 nm và chuyển dời
4
F
9/2
→
6
H
13/2
, bước sóng tương ứng
khoảng 577 nm.
47
Phổ PL của mẫu KMCD10-0.5 được trình bày trong hình 4.3, phổ này gồm các vạch
hẹp đặc trưng cho ion Dy
3+
, kết quả này khá phù hợp với các nghiên cứu của nhóm S. C.
Gedam và các cộng sự [9]. So sánh cường độ PL các mẫu đơn pha tạp Dy
3+
và đồng pha tạp
Ce
3+
, Dy
3+

được trình bày trong hình 4.4 và hình 4.5.
Hình 4.4 và hình 4.5 cho thấy: khi đơn pha tạp Dy
3+
và đồng pha tạp Ce
3+
, Dy
3+
vào
nền KM thì phổ PL của chúng gồm các vạch hẹp đặc trưng của ion Dy
3+
, tuy nhiên, cường
độ PL của mẫu đồng pha tạp Ce
3+
, Dy
3+
mạnh lên rất nhiều so với mẫu đơn pha tạp Dy
3+
.
Điều này đưa chúng tôi đến nhận định rằng ion Ce
3+
giữ vai trò tâm nhạy sáng và ion Dy
3+

giữ vai trò tâm phát quang trong vật liệu đồng pha tạp Ce, Dy. Tức là có tồn tại quá trình
truyền năng lượng từ tâm Ce sang tâm Dy.

400 450 500 550 600 650 700
0.00
0.04
0.08

0.12
0.16


Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (nm)

Hình 4.1: Phổ PL của mẫu KMC10, bước sóng kích thích 365 nm


48
400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.4
0.8
1.2
4
F
9/2
>
6
H
13/2
4
F
9/2
>
6
H
15/2

Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (nm)

Hình 4.2: Phổ PL của mẫu KMD0.5, bước sóng kích thích 365 nm
400 450 500 550 600 650 700
0
2
4
6
8
10
4
F
9/2
>
6
H
13/2
4
F
9/2
>
6
H
15/2


Cêng ®é PL (®vt®)

Bíc sãng (nm)

Hình 4.3: Phổ PL của các mẫu KMCD10-0.5, kích thích bằng bước sóng 365 nm
49
400 450 500 550 600 650 700
0
2
4
6
8
10
(3)
(2)
(1)


Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (nm)
(1) KMC10
(2) KMD0.5
(3) KMCD10-0.5

Hình 4.4: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMD0.5, KMCD10-0.5 , kích thích bằng bước
sóng 365 nm
500 600 700 800 900
0
1x10
4
2x10
4

3x10
4
4x10
4
5x10
4
6x10
4


(3)
(2)
(1)
Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (nm)
(1) KMCD10-0.5
(3) KMC10
(2) KMD0.5

Hình 4.5: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMD0.5 và KMCD10-0.5, bước sóng kích
thích 488 nm
50
4.1.2. Phổ PL của các mẫu KMC, KMS và KMCS
Chúng tôi lặp lại với việc đơn pha tạp Sm
3+
và đồng pha tạp Ce
3+
, Sm
3+
vào nền KM

để kiểm tra lại nhận định có sự truyền năng lượng. Hình 4.6 trình bày phổ PL của mẫu
KMS0.5, phổ này gồm các vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời
4
G
5/2
→
6
H
j
( j = 5/2, 7/2,
…,15/2) của ion Sm
3+
, trong đó chiếm ưu thế là
4
G
5/2
→
6
H
5/2
, tương ứng với bước sóng 575
nm,
4
G
5/2

→
6
H
7/2

, tương ứng với bước sóng 617 nm, ảnh hưởng của mẫu nền lên hiện tượng
quang phát quang rất rõ xuất hiện vùng phổ đám từ 620 nm đến 700 nm.
Phổ PL của mẫu KMCS10-0.5 được trình bày trong hình 4.7, phổ gồm các vạch hẹp
đặc trưng cho ion Sm
3+
, đặc biệt vùng phổ từ 620 nm đến 700 nm hầu như rất bé so với các
bức xạ đặc trưng của ion Sm
3+
. So sánh cường độ PL của các mẫu KMC10, KMS0.5 và
KMCS10-0.5 được trình bày trong hình 4.8.
Hình 4.8 cho thấy khi đồng pha tạp Ce
3+
, Sm
3+
thì tính chất phát quang đặc trưng cho
ion Sm
3+
nhưng cường độ PL lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp Sm
3+
. Điều này đưa
chúng tôi đến nhận định, cũng như đồng pha tạp Ce
3+
, Dy
3+
thì khi đồng pha tạp Ce
3+
, Sm
3+

cũng có sự truyền năng lượng từ tâm nhạy sáng Ce

3+
sang tâm phát quang Sm
3+
.
500 550 600 650 700
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12


Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (nm)

Hình 4.6: Phổ PL của mẫu KMS0.5, bước sóng kích thích 365 nm

51
500 550 60 0 650 700
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4
G
5/2

>
6
H
7/2
4
G
5/2
>
6
H
5/2


Cêng ®é PL (®vt®)
B íc s ãn g (n m )

Hình 4.7: Phổ PL của các mẫu KMCS10-0.5, kích thích bằng bước sóng 365 nm

Tóm lại, khi đơn pha tạp vào mẫu nền KM với một ion đất hiếm X
3+
(X = Ce, Dy, Sm,
…) phổ PL thu được là phổ đặc trưng của ion X nhưng cường độ rất yếu, khi đồng pha tạp
vào mẫu nền KM với Ce
3+
, Y
3+
(Y = Dy, Sm, …) chúng tôi nhận thấy phổ PL thu được gồm
các vạch hẹp đặc trưng của ion Y trong vật liệu, cường độ lớn hơn rất nhiều so với khi đơn
pha tạp. Bước đầu chúng tôi nhận định: nguyên nhân của sự khác biệt về cường độ PL này là
do có sự truyền năng lượng từ Ce

3+
→ Y
3+
. Để có các khẳng định chi tiết hơn, cần phải có
các phép đo tinh tế hơn.
Như vậy, với nhiệt độ 600
0
C thì các tạp Ce
3+
, Dy
3+
và Ce
3+
, Sm
3+
đã vào được mạng
nền KM, trong đó Dy
3+
, Sm
3+
đống vai trò tâm phát quang. Nếu căn cứ vào sự tương thích
về hoá trị và bán kính ion thì có thể dự đoán: ion Sm
3+
và Dy
3+
có bán kính ion lần lượt là
0.964 A
0
và 0.912 A
0

chiếm vị trí của ion Mg
2+
, có bán kính ion 0.72 A
0
trong mạng nền,
trong khi đó Ce
3+
, có bán kính ion 1.034 A
0
chiếm vị trí ion K
+
, có bán kính ion 1.38 A
0
. Để
có kết luận chính xác cần phải có các nghiên cứu chi tiết hơn về phổ PL cũng như phối kết
hợp nhiều phép đo khác, ví dụ như phép đo phổ Raman.
52
500 550 600 650 700
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Bíc sãng kÝch thÝch 365 nm
KMC10
KMS0.5
KMCS10-0.5

Cêng ®é PL (®vt®)
Bíc sãng (n m )

Hình 4.8: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMS0.5, KMCS10-0.5

4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến phổ PL
Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ
pha tạp ion Y
3+
(Y = Dy, Sm) đến phổ PL của vật liệu KMgSO
4
Cl: Ce
3+
, Y
3+
. Trong đó,
nồng độ pha tạp Ce
3+
được giữ nguyên là 10% mol.
Khi giữ nguyên nồng độ pha tạp của ion Ce
3+
là 10 % mol và thay đổi nồng độ pha tạp
ion Dy
3+
từ 0.1 % mol đến 3.0% mol. Ta thấy cường độ của các vạch đặc trưng của ion Dy
3+

tăng lên theo chiều tăng của nồng độ ion Dy

3+
và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở
2.5% mol, sau đó suy giảm nến tiếp tục tăng nồng độ pha tạp như trình bày trong hình 4.9.
Chúng tôi cũng đã tiến hành lặp lại với Sm
3+
. Khi giữ nguyên nồng độ pha tạp ion Ce
3+

là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm
3+
từ 0.1% mol đến 2.5 % mol. Chúng tôi
nhận thấy cường độ của các vạch đặc trưng của ion Sm
3+
tăng lên theo chiều tăng của nồng
độ và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2 % mol, sau đó suy giảm nếu tiếp tục tăng
nồng độ pha tạp của Sm
3+
như trình bày trong hình 4.10.
Điều đó có nghĩa là nồng độ pha tạp để có sự truyền năng lượng tối ưu trong mạng nền
KM khi đồng pha tạp Ce
3+
và Y
3+
(Y=Dy, Sm) trong đó nồng độ pha tạp của ion Ce giữ
nguyên 10% mol và nồng độ pha tạp ion Y
3+
thay đổi là vào khoảng 2.5% mol khi (Y = Dy)
53
và vào khoảng 2% mol (khi Y = Sm). Vượt qua giá trị đó sẽ xảy ra sự suy giảm hiệu quả
truyền năng lượng, giảm hiệu suất quá trình phát quang.

40 0 450 5 00 550 6 00 65 0 700
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
5 77
48 4
Bøc x ¹ kÝch thÝch 36 5 nm
K M C D 1 0-3
K M C D 1 0-2
K M C D 1 0-2.5
K M C D 1 0-1 .5
K M C D 1 0-1.0
K M C D 1 0-0.5
K M C D 1 0-0.1


Cêng ®é PL (®vt®)
B  í c s ãn g (n m )

Hình 4.9: Phổ PL của vật liệu KMgSO
4
Cl: Ce
3+
, Dy

3+
khi nồng độ pha tạp của ion Ce
3+

giữ nguyên là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Dy
3+

55 0 5 75 6 00 62 5 6 50
0
2
4
6
8
10
61 7
57 5
B øc x¹ kÝch thÝch 36 5 nm


K M C S10 -2.5
K M CS1 0-0 .1
K M C S10 -0.5
K M CS1 0-1.0
K M C S10 -1.5
K M CS1 0-2 .0
Cêng ®é PL (®vt®)
B  íc s ãng (n m )

Hình 4.10: Phổ PL của vật liệu KMgSO
4

Cl: Ce
3+
, Sm
3+
khi nồng độ pha tạp của ion Ce
3+

giữ nguyên là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm
3+

54
Cường độ bức xạ (CĐBX) đặc trưng của ion Y
3+
theo nồng độ pha tạp của ion Y
3+

được chúng tôi liệt kê trong bảng 4.1 và 4.2 và được trình bày trong hình 4.11a và 4.11b.

Bảng 4.1: Vị trí đỉnh và cường độ bức xạ đặc trưng tương ứng của mẫu KMCD
TT Mẫu Đỉnh (nm)

CĐBX (đvtđ) Đỉnh (nm)
C
ĐBX(đvtđ)
1 KMCD10-0.1 484 0.031 577 0.047
2 KMCD10-0.5 484 0.375 577 0.775
3 KMCD10-1.0 484 0.885 577 1.966
4 KMCD10-1.5 484 0.904 577 2.081
5 KMCD10-2.0 484 1.523 577 3.479
6 KMCD10-2.5 484 1.710 577 3.696

7 KMCD10-3.0 484 1.456 577 2.868


Bảng 4.2: Vị trí đỉnh và cường độ bức xạ đặc trưng tương ứng của mẫu KMCS
TT Mẫu Đỉnh (nm) CĐBX (đvtđ) Đỉnh (nm)
C
ĐPL (đvtđ)
1 KMCS10-0.1 575 0.858 617 0.494
2 KMCS10-0.5 575 1.242 617 0.710
3 KMCS10-1.0 575 2.146 617 1.131
4 KMCS10-1.5 575 3.440 617 2.074
5 KMCS10-2.0 575 8.648 617 4.135
6 KMCS10-2.5 575 0.290 617 0.170

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
(a)


Cêng ®é bøc x¹ ®Æc trng cña Dy
3+
(®vt®)

Nång ®é pha t¹p Dy
3+
(% mol)
Bøc x¹ 484 nm
Bøc x¹ 577 nm

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
2
4
6
8
10
(b)


Cêng ®é bøc x¹ ®Æc trng cña Sm
3+
(®vt®)
Nång ®é pha t¹p Sm
3+
( % mol)
Bøc x¹ 575 nm
Bøc x¹ 617 nm

Hình 4.11: Cường độ bức xạ đặc trưng của Dy
3+
(a) và Sm
3+
(b) thay đổi theo nồng độ pha tạp

55
4.2. Thảo luận về cơ chế quang phát quang của vật liệu KMgSO
4
Cl: Ce
3+
, Y
3+

(Y = Dy, Sm,…)
Dựa vào các kết quả so sánh cường độ của các mẫu đơn pha tạp và đồng pha tạp các
ion đất hiếm - hình 4.4, hình 4.5 và hình 4.8 và dựa vào giản đồ mức năng lượng các ion RE
hoá trị 3 (hình 2.4), chúng tôi có thể đưa ra mô hình để giải thích cơ chế sự phát quang của
vật liệu KMCD và KMCS là tổ hợp các quá trình:
Thứ nhất: Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang
Các ion (Dy
3+
/ Sm
3+
) nhận năng lượng kích thích trực tiếp từ nguồn kích thích để
chuyển lên các trạng thái kích thích cao hơn và quá trình hồi phục của chúng về các trạng
thái cơ bản tạo nên các chuyển dời bức xạ PL. Quá trình đó được biểu diễn theo sơ đồ:
hν
kt
+ (Dy
3+
/Sm
3+
) → (Dy
3+
/Sm

3+
)
*
→ (Dy
3+
/Sm
3+
) + hν
PL
(4.1)
Thứ hai: Kích thích lên tâm nhạy sáng:
Khi nhận năng lượng kích thích thích hợp, ion Ce
3+
từ trạng thái cơ bản chuyển lên
trạng thái kích thích. Ion Ce
3+
ở trạng thái kích thích có hai khả năng xảy ra:
Khả năng 1: Truyền năng lượng sang ion (Dy
3+
/Sm
3+
) trong mạng nền KM đưa ion
Ce
3+
về trạng thái cơ bản, đưa ion (Dy
3+
/Sm
3+
) lên trạng thái kích thích.
Khả năng 2: Dịch chuyển về trạng thái cơ bản phát ra năng lượng kích thích ion

(Dy
3+
,Sm
3+
) lên trạng thái kích thích (còn gọi là kích thích thứ cấp)
Ion (Dy
3+
/Sm
3+
) ở trạng thái kích thích dịch chuyển về các mức ở trạng thái cơ bản
cho ta các bức xạ PL đặc trưng cho ion (Dy
3+
/Sm
3+
), theo sơ đồ:
hν
kt
+ Ce
3+
+ (Dy
3+
/Sm
3+
) → (Ce
3+
)
*
+ (Dy
3+
/Sm

3+
) → Ce
3+
+ (Dy
3+
/Sm
3+
)
*

→ Ce
3+
+ (Dy
3+
/Sm
3+
) + hν
PL
(4.2)
Thứ ba: Kích thích mạng nền
Mạng nền KM nhận năng lượng kích thích sau đó truyền cho các tâm phát quang
(Dy
3+
/Sm
3+
), theo sơ đồ:
hν
kt
+ KM

+ (Dy
3+
/Sm
3+
) → (KM)
*
+ (Dy
3+
/Sm
3+
) → KM

+(Dy
3+
/Sm
3+
)
*

→ KM + (Dy
3+
/Sm
3+
) + hν
PL
(4.3)