Báo cáo nghiên cứu khoa học: " NGHIÊN CỨU PHỔ QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU NỀN HALOSULPHATE PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM" potx

177
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 53, 2009

NGHIÊN CỨU PHỔ QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU NỀN
HALOSULPHATE PHA T
ẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Lê V n Tu t, Bùi Ti n t, Thái Ng c Ánh
Tr
ng i h c Khoa h c, i h c Hu
TÓM TẮT
Bài báo trình bày các k t qu th c hi n quy trình i u ch v t li u phát quang n n
halosulphate pha t
p và ng pha t p các nguyên t t hi m s d ng k t h p ph ng pháp hoá
t v i ph ng pháp ph n ng pha r n truy n th ng. M t s kh o sát ban u cho th y, vi c s
d
ng k t h p hai ph ng pháp ã nêu là l a ch n thích h p i u ch lo i v t li u phát
quang này.
c tr ng ph quang phát quang (Photoluminescence – PL) c a v t li u do các tâm
ion
t hi m quy t nh, bên c nh quá trình kích thích tr c ti p lên tâm phát quang và m ng
ch
còn có quá trình truy n n ng l ng t tâm Ce
3+
sang tâm Dy
3+
trong v t li u
KMgSO
4
Cl:Ce,Dy.

I. Mở đầu
V
ật liệu phát quang đã và đang được
ứng dụng sâu rộng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau: k
ỹ thuật chiếu sáng, kỹ thuật hiển thị
và c
ảnh báo (các loại màn hình), thông tin sợi
quang,
đo liều bức xạ ion hóa… Tiếp tục tìm
ki
ếm vật liệu phát quang mới, có đặc trưng
quang ph
ổ thích hợp với các đòi hỏi ứng
d
ụng thực tế, là công việc thường xuyên của
nhi
ều nhóm nghiên cứu khoa học trên khắp
th
ế giới [1]. Vì vậy, bên cạnh những thành
công
đã được khẳng định trong việc nghiên
c
ứu và phát triển ứng dụng nhóm vật liệu
phát quang n
ền sulphate pha tạp, đồng pha
t
ạp nguyên tố đất hiếm, gần đây một số nhà
khoa h
ọc Ấn Độ (S.V. Moharil, S.C. Gedam,

S.J. Dhoble,…)
đã quan tâm nghiên cứu họ
v
ật liệu nền halosulphate pha tạp các nguyên tố đất hiếm, mà tiêu biểu là vật liệu
KMgSO
4
Cl:RE. Theo nhóm tác giả này: do có một số ưu thế như dễ chế tạo, hiệu suất
quang phát quang cao nên v
ật liệu nền halosulphate hứa hẹn có nhiều ứng dụng [2, 3].
V
ật liệu nền halosulphate pha tạp các ion đất hiếm được điều chế bằng phương
Dung d
ch yCl (y=K, Na,…)

Dung d
ch xSO
4

(x=Mg, Zn, …)

Dung d
ch RE
2
(SO
4
)
3

(RE=Eu, Dy, …)

Dung d
ch yxSO
4
Cl:RE

S y 80
0
C, 8h
S
y 1
50
0
C, 4h

B
t tinh th

yxSO
4
Cl:RE

V
t li
u yxSO
4
Cl:RE

Nung,

Hình 1.

Ph ng pháp hóa t ch t o v t
li
u halosuphate pha t p ion t hi m


178
pháp hoá ướt (The wet chemical method). Quy trình của phương pháp được khái quát
theo s
ơ đồ trên hình vẽ 1. Khối lượng các vật liệu ban đầu được tính toán và cân theo tỉ
l
ệ xác định sao cho thu được khối lượng sản phẩm và nồng độ pha tạp theo ý muốn. Lần
l
ượt hòa tan từng phối liệu với lượng nước cất hai lần vừa đủ, phối trộn thành dung dịch
h
ỗn hợp và chưng cất, nung ủ, cuối cùng thu được vật liệu phát quang dạng bột. Từ sơ
đồ ta thấy, để thu được dung dịch sulphate đất hiếm, trước hết phải dùng axit sulphuaric
(H
2
SO
4
) sulphate hóa các oxit đất hiếm, do vật liệu ban đầu chứa nguyên tố đất hiếm
th
ường ở dạng oxit (RE
2
O
3
). Việc dùng axit sulphuaric ít nhiều sẽ gây ô nhiễm môi
tr
ường. Đồng thời, bước cuối cùng của quy trình cũng giống như phương pháp phản
ứng pha rắn truyền thống, nung ủ vật liệu ở nhiệt độ cao để hoàn tất việc pha tạp, ổn

định cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu [2, 3].
Nh
ư vậy, việc chế tạo vật liệu có thể thực hiện theo phương pháp sửa đổi: kết
h
ợp phương pháp hóa ướt với phương
pháp ph
ản ứng pha rắn. Quy trình của
ph
ương pháp được mô tả bằng sơ đồ trên
hình v
ẽ 2. Dùng phương pháp đó, có thể
v
ừa tránh gây ô nhiễm môi trường vừa
c
ải thiện được hiệu suất phát quang của
v
ật liệu. Đó chính là mục tiêu nghiên cứu
c
ủa chúng tôi trình bày trong bài báo này.
II. Thực nghiệm
V
ật liệu nền halosulphate pha tạp
các nguyên t
ố đất hiếm được chế tạo theo
c
ả hai phương pháp: hóa ướt và sửa đổi.
C
ấu trúc vật liệu được kiểm tra bằng
phép
đo phổ nhiễu xạ tia X, trên hệ đo Siemens D5000.

Các phép
đo phổ quang phát quang (PL) được đo trên hệ đo dùng đơn sắc kế
SPM2 v
ới cách tử 651vạch/mm, bức xạ kích thích có bước sóng 365nm, lấy từ đèn thủy
ngân,
đầu thu nhân quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghép nối và vận hành bán
t
ự động thông qua máy tính cá nhân.
III. Kết quả và thảo luận
3.1. Kh
ảo sát phương pháp chế tạo vật liệu
Tr
ước tiên, cần lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp cho từng phương pháp chế tạo
v
ật liệu, vì vậy, chúng tôi khảo sát sự thay đổi đặc trưng phổ PL của vật liệu KMgSO
4
Cl
và KMgSO
4
Cl: Eu theo các nhiệt độ nung. Nhiệt độ nung được thay đổi từ 300
o
C đến
600
o
C, do khi đạt 700
o
C vật liệu đã có dấu hiệu nóng chảy, chuyển sang pha thủy tinh.
K
ết quả khảo sát trên hình 3 cho thấy, bức xạ của nền yếu nhất và các bức xạ đặc trưng
Hình 2. Ph ng pháp s a i: k t h p ph ng

pháp hóa
t và t ng tác pha r n.
Dung d ch xSO
4
(x=Mg, Zn, …)

Dung d
ch yCl (y=K, Na,…)

B t tinh th yxSO
4
Cl

S y 80
0
C, 8h
S
y 150
0
C, 4h
Nghi n, tr
n và
nung

Oxit t hi m, RE
2
O
3

V
t li
u yxSO
4
Cl:RE



179
của tâm Eu
3+
mạnh nhất đều ứng với nhiệt độ nung khoảng 600
o
C. Như vậy, nhiệt độ
nung thích h
ợp cho cả hai phương pháp để pha tạp ion đất hiếm cho vật liệu KMgSO
4
Cl
là 600
o
C.
50 0 55 0 60 0 65 0 70 0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
(a)
700
o

C
600
o
C
500
o
C
400
o
C
300
o
C

560 6 00 6 40 6 80
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
(b)
300
o
C
400
o
C
500
o
C

600
o
C

Hình 3. Ph PL c a KMgSO
4
Cl, ch t o theo ph ng pháp hóa t (a) và KMgSO
4
Cl:Eu, ch
t
o theo ph ng pháp s a i (b) thay i theo nhi t nung
Sau khi chế tạo, vật liệu được kiểm tra bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Hình 4 là
gi
ản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu chế tạo theo hai phương pháp hóa ướt và sửa đổi. Kết
qu
ả đó xác nhận vật liệu nền thu được từ hai phương pháp đều giống nhau, có cấu trúc
đơn pha, mang đặc trưng của nhóm các tinh thể khoáng vật Anhydrokainite và thuộc
nhóm c
ấu trúc không gian C2/m. Việc pha tạp tạp ion RE với nồng độ nhỏ không làm
thay
đổi cấu trúc mạng chủ.

(a)

(b)
Hình 4. Gi n nhi u x tia X c a m u KMgSO
4
Cl:Eu i u ch b ng
ph
ng pháp hoá t (a), ph ng pháp s a i (b).

Để có cơ sở đánh giá phương pháp sửa đổi, chúng tôi thực hiện so sánh đặc
tr
ưng phổ PL của vật liệu KMgSO
4
Cl:Eu (0.15%mol) chế tạo theo hai phương pháp.
Hình 5
đưa ra kết quả phép đo đó.
Ta th
ấy, cả hai phương pháp đều cho cường độ các bức xạ PL đặc trưng của ion
Eu
3+
ở khoảng 580nm và 597nm tương đương nhau, nhưng bức xạ ở khoảng 618nm có
c
ường độ mạnh hơn ở phương pháp sửa đổi.


180
Như vậy, cùng với phương pháp
hóa
ướt, chúng tôi đã thực hiện được
ph
ương pháp sửa đổi và hoàn toàn có
th
ể dùng phương pháp này thay thế cho
ph
ương pháp hóa ướt để điều chế vật
li
ệu KMgSO
4
Cl:RE.

3.2. Khảo sát phổ quang phát
quang
3.2.1. Đặc trưng phổ quang phát
quang thay
đổi theo nồng độ pha tạp.
Hình 6 trình bày kết quả đo phổ PL của vật liệu KMgSO
4
Cl:Eu (ký hiệu là KME
– n
ồng độ tạp Eu) và KMgSO
4
Cl:Sm (KMS – nồng độ tạp Sm) thay đổi theo nồng độ
pha t
ạp. Ta thấy cường độ của cả ba vạch bức xạ đặc trưng của Eu
3+
tăng dần khi nồng
độ pha tạp thay đổi từ 0,05 đến 0,55%mol và chưa có dấu hiệu dập tắt do nồng độ. Đối
v
ới tâm kích hoạt Sm
3+
khi nồng độ vượt qua giá trị 1,0%mol, cường độ các bức xạ đặc
tr
ưng của nó đều suy giảm rõ rệt. Điều đó có nghĩa là nồng độ pha tạp tối ưu đối với
Sm
3+
là khoảng 1%mol. Đối với vật liệu pha tạp Eu
3+
để xác định nồng độ pha tạp tối
ưu cần tiếp tục khảo sát với các giá trị nồng độ cao hơn.
3.2.2.

Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu đồng pha tạp
K
ết quả khảo sát đặc trưng quang phát quang của các vật liệu KMgSO
4
Cl:Ce,
KMgSO
4
Cl:Dy và KMgSO
4
Cl:Ce, Dy cho thấy, vật liệu đơn pha tạp Ce
3+
không cho
b
ức xạ phát quang trong vùng khả kiến, vật liệu đơn pha tạp Dy
3+
có đặc trưng phát
quang c
ủa tâm Dy
3+
nhưng cường độ bức xạ rất yếu và đặc trưng phát quang của tâm
Dy
3+
gia tăng rõ rệt trong vật liệu đồng pha tạp Ce
3+
, Dy
3+
, xem hình 7. Điều đó hoàn
toàn h
ợp lý vì ta biết bức xạ phát quang đặc trưng của tâm Ce
3+

nằm trong vùng tử
ngo
ại. Đồng thời, kết quả đó xác nhận rằng, ion Ce
3+
giữ vai trò tâm tăng nhạy và ion
580 600 620 640
0
2
4
6
8
KME0.05
KME0.15
KME0.25
KME0.35
KME0.45
KME0.55

(a)
550 600 650 700
0.0
0.5
1.0
1.5
KMS 1.5
KMS 0.1
KMS 0.2
KMS 0.5
KMS 1.0

(b)
Hình 6
.
Ph PL c a KMgSO
4
Cl:Eu
3+
(a) và KMgSO
4
Cl:Sm
3+
(b) thay i theo n ng pha t p
550 575 600 625 650
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0


Hình 5. Ph PL c a KMgSO
4
Cl:Eu
3+

ch t o theo hai ph ng pháp

181
Dy
3+
giữ vai trò tâm phát quang trong vật liệu đồng pha tạp Ce, Dy. Tức là tồn tại quá
trình truy
ền năng lượng từ tâm Ce sang tâm Dy, kết quả làm cho cường độ các bức xạ
đặc trưng của Dy
3+
mạnh lên rất nhiều do sự có mặt tâm Ce.
Ph
ổ PL của vật liệu đồng pha tạp ion Ce
3+
và ion Dy
3+
với nồng độ tâm Dy
3+

khác nhau
được đưa ra trên hình 8. Vật liệu với 10%mol Ce
3+
và 2.5%mol Dy
3+
cho
c
ường độ bức xạ đặc trưng của tâm Dy
3+
mạnh nhất. Điều đó có nghĩa là quá trình
truy
ền năng lượng từ tâm Ce
3+

sang tâm Dy
3+
thay đổi theo nồng độ tâm Dy
3+
và đạt
hi
ệu quả nhất ở giá trị pha tạp 2.5%mol Dy
3+
khi nồng độ Ce
3+
cố định 10%mol.
IV. Kết luận
Bên c
ạnh phương pháp hoá ướt, phương pháp sửa đổi được xây dựng để điều
ch
ế vật liệu phát quang nền halosulphate pha tạp và đồng pha tạp ion đất hiếm -
KMgSO
4
Cl:Eu; KMgSO
4
Cl:Sm; KMgSO
4
Cl:Ce,Dy. Phương pháp sửa đổi có ưu điểm
là quy trình
đơn giản hơn, giảm thiểu yếu tố gây ô nhiễm môi trường nhưng vẫn cho vật
li
ệu có hiệu suất quang phát quang tương đương phương pháp hóa ướt. Đồng thời, nhiệt
độ nung tối ưu khi sử dụng phương pháp này không quá cao - 600
0
C – dễ đáp ứng nên

thu
ận lợi cho việc chế tạo và mở rộng nghiên cứu đối với nhóm vật liệu phát quang này.
Gi
ống như nhiều loại vật liệu khác pha tạp các nguyên tố đất hiếm, các ion đất
hi
ếm hóa trị ba - RE
3+
, giữ vai trò tâm phát quang, các chuyển dời quang học của chúng
quy
ết định việc hình thành phổ PL. Nồng độ pha tạp tối ưu thay đổi theo các nguyên tố
đất hiếm vì vậy cần phải khảo sát đối với từng nguyên tố cụ thể.
S
ự hình thành phổ quang phát quang của vật liệu này do tâm Dy quyết định, ion
Ce gi
ữ vai trò tâm tăng nhạy.
400 450 500 550 600 6 50 700
0
2
4
6
8
10
(a)
(3)
(2)
(1)


(1) KMC10
(2) KMD0.5

(3) K MCD10-0.5

400 500 600 700
0
1
2
3
4
(b)
KM CD10-3
KM CD10-2
KMCD10-2.5
KMCD10-1.5
KMCD10-1.0
KMCD10-0.5
KMCD10-0.1



Hình 7
.
Ph PL c a KMgSO
4
Cl:Ce,
KMgSO
4
Cl:Dy và KMgSO
4
Cl:Ce, Dy
Hình 8

.
Ph PL c a KMgSO
4
Cl ng pha t p
Ce(10%mol),Dy (0.1-3.0%mol)


182
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. G. Blasse, B.C. Grabmaier. Luminescent Materials. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg,
1994.
2. S.C. Gedam, S.J.Dhoble, S.V.Moharil. Eu
2+
and Ce
3+
emission in sulphate based
phosphors. Journal of Luminescence 128, (2008), 1- 6.
3. S.C. Gedam, S.J.Dhoble, S.V.Moharil. Dy
3+
and Mn
2+
emission in KMgSO
4
Cl phosphor.
Journal of Luminescence 124, (2007), 120 - 126.

STUDYING PHOTOLUMINESCENT SPECTROSCOPY OF THE RARE
EARTH ION DOPED HALOSULPHATE MATERIALS
Le Van Tuat, Bui Tien Dat, Thai Ngoc Anh
College of Sciences, Hue University

SUMMARY
The paper presents the results from synthesis of luminescent materials which are the
rare earth ion doped halosulphate compounds. The synthesis of those materials were carried out
at the Faculty of Physics, Hue University of Sience where the wet chemical method was used in
conbination with the solid state reaction method. Some preliminary discoveries about
photoluminescence (PL) characteristics varied the prepared procedure and doped concentration
are reported and discussed in this paper. The results show that, simultaneous combination of
two above methods is the suitable choice to prepare those materials. The PL spectroscopy of this
material was characterized by the rare earth ion centers and the excited energy absorption
happens in the lattice too.