các điều kiện để đo quang động học xúc tác xác định lượng vết Mn

Website: Email : Tel (: 0918.775.368
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới thầy Chu Xuân Anh,
người đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận
văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Hóa học - Đại học
Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các bạn bè, đồng nghiệp đã
động viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn.
Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2009
HỌC VIÊN
Tống Thị Vân Anh
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU......................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN.............................................................................................3
1.1. ĐẶC TÍNH PHÂN TÍCH CỦA MANGAN .........................................................3
1.1.1. Mangan kim lo i (m c oxi hóa 0)ạ ứ .............................................................3
1.1.2. H p ch t c a Mn(II)ợ ấ ủ .................................................................................4
1.1.3. H p ch t c a Mn(III)ợ ấ ủ ................................................................................5
1.1.4. H p ch t c a Mn(IV), Mn(V)ợ ấ ủ ...................................................................5
1.1.5. H p ch t c a Mn(VI)ợ ấ ủ ................................................................................6
1.1.6. H p ch t c a Mn( VII)ợ ấ ủ ..............................................................................6
1.2. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ................................................7
1.3. PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐỘNG HỌC XÚC TÁC.........................8
1.3.1. Ph ng pháp tr c quangươ ắ ............................................................................8
1.3.2. Ph ng pháp ng h c xúc tácươ độ ọ ..............................................................14
Chương 2. THỰC NGHIỆM.......................................................................................19
2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................19
2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ.................................................................................20
2.2.1. Hóa ch tấ ...................................................................................................20
2.2.2. Thi t bế ị.....................................................................................................22

2.3. QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH....................................................................................22
2.3.1. Cách ti n h nh kh o sát các i u ki n thí nghi m 25oC v 80oCế à ả đ ề ệ ệ ở à .22
2.3.2. Quy trình xác nh nh h ng các ion lđị ả ưở ạ.............................................23
2.3.3. Quy trình xác nh m u giđị ẫ ả...................................................................24
2.3.4. Quy trình phân tích m u th c tẫ ự ế...........................................................24
2.4. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỐNG KÊ............................................................................25
Sai s t ng i (ER) ố ươ đố ......................................................................................25
T ng quan tuy n tínhươ ế .....................................................................................25
Sai s h th ngố ệ ố ..................................................................................................26
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................27
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM...................................................27
3.1.1. Thí nghi m s bệ ơ ộ....................................................................................27
3.1.2. Th t cho các ch t v o bình ph n ngứ ự ấ à ả ứ ...............................................30
3.1.3. nh h ng c a pH Ả ưở ủ ..................................................................................31
3.1.4. nh h ng c a nhi t v th i gian ph n ngẢ ưở ủ ệ độ à ờ ả ứ .....................................35
3.1.5. nh h ng c a n ng KIO4Ả ưở ủ ồ độ ................................................................39
3.1.6. nh h ng c a n ng ch t ho t hoá xúc tác phen- Ả ưở ủ ồ độ ấ ạ ..........................40
3.1.7. nh h ng c a n ng RhBẢ ưở ủ ồ độ ..................................................................42
3.1.8. nh h ng c a n ng ch t xúc tác Mn2+Ả ưở ủ ồ độ ấ ...........................................43
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ION LẠ ...........................................................50
3.2.1. nh h ng c a Fe(III)Ả ưở ủ ..............................................................................51
3.2.2. nh h ng c a các ion khác Ả ưở ủ ...................................................................52
3.3. XÁC ĐỊNH MANGAN TRONG MẪU GIẢ .....................................................54
3.4. XÁC ĐỊNH MANGAN TRONG MẪU THỰC TẾ ...........................................55
KẾT LUẬN.................................................................................................................59
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................61
MỞ ĐẦU
Mangan (Mn) có trong tự nhiên rất nhiều và là nguyên tố đóng vai trò
quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống như trong công nghiệp
sản xuất thép và hợp kim, trong hoá học, trong y học... Vì vậy, nó sẽ phát tán

một phần vào khí quyển, địa quyển, sinh quyển.
Trong cơ thể người, Mangan đóng vai trò quan trọng trong sự tạo thành
xương và mô, ảnh hưởng đến sự tạo thành hocmon tuyến yên, vitamin B
1
và
vitamin C. Hàm lượng cho phép đối với người trưởng thành khoảng 2 – 5 mg
mỗi ngày (được cung cấp từ thực phẩm, nước uống) nên nếu thiếu hụt Mn sẽ
làm giảm quá trình đông máu và tăng lượng Cholestorol, ảnh hưởng đến sự
chuyển giao thông tin di truyền. Và sự chuyển hóa Mn bất thường có thể gây
ra bệnh tiểu đường, bệnh béo phì...
Đối với các loại cây trồng, hàm lượng Mangan và các nguyên tố vi
lượng khác cho phép chọn được các loại hạt giống, có năng suất cao, chịu sâu
bệnh và điều kiện thời tiết khắc nghiệt.
Trong nước, Mangan và một số nguyên tố vi lượng khác quy định sự
phát triển của vi sinh vật. Vì vậy căn cứ vào hàm lượng Mangan có thể xử lý
và khai thác có hiệu quả nguồn nước để sử dụng phục vụ nông nghiệp, đời
sống và bảo vệ môi trường.
Do hàm lượng Mn trong nước nhỏ nên để kiểm soát hàm lượng Mn đòi
hỏi các phương pháp phân tích phải có độ chọn lọc và độ chính xác cao.
Những phương pháp von ampe hòa tan, phương pháp kích hoạt notron,
phương pháp ICP-MS (quang phổ cao tần plasma – khối phổ), phương pháp
AES (quang phổ phát xạ nguyên tử) và rộng rãi hơn là phương pháp AAS
(quang phổ hấp thụ nguyên tử) được sử dụng để xác định lượng vết Mn. Các
phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền, tốn thời gian phân tích, trình độ tay
nghề cao và thường được trang bị cho những phòng thí nghiệm lớn. Để khắc
phục được những nhược điểm trên, phương pháp đo quang phân tử
(spectrophotometry) được ưu tiên xem xét. Đặc biệt, phương pháp đo quang
động học xúc tác là một nhánh quan trọng sẽ được quan tâm đến vì thời gian
phân tích ít, thiết bị rẻ tiền, thuốc thử dễ tìm mà đạt được độ nhạy và độ chọn
lọc thích hợp.

Trong luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu các điều kiện để đo quang
động học xúc tác xác định lượng vết Mn. Cơ sở của phương pháp là Mn(II)
làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa Rhodamin B bằng KIO
4
trong môi
trường axit yếu. Phương pháp này được ứng dụng để xác định Mn(II) trong
nước bề mặt và kết quả sẽ được so sánh với kết quả của phương pháp AAS.
Chương 1. TỔNG QUAN
Từ nhiệm vụ đặt ra ở trên, chúng tôi chỉ xem xét một số vấn đề sau:
- Đặc tính phân tích của Mn
- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử xác định Mn.
- Tình hình phân tích lượng vết Mn bằng phương pháp đo quang đặc
biệt là phương pháp động học xúc tác.
1.1. ĐẶC TÍNH PHÂN TÍCH CỦA MANGAN
Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp đứng vị trí thứ 25 thuộc
phân nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Cấu hình electron nguyên tử
là 1 s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
2.

và lớp 3d này chưa bão hòa nên có mức năng
lượng cao. Nếu mất đi điện tử ở lớp ngoài cùng, nó có thể tạo được những
hợp chất có trạng thái oxi hoá từ 2 đến 7.
1.1.1. Mangan kim loại (mức oxi hóa 0)
Đặc trưng của Mangan kim loại là tính khử mạnh.
Ở nhiệt độ cao, nhất là khi ở dạng bột, Mangan dễ tác dụng với các phi
kim. Ví dụ, tác dụng với O
2
tạo ra Mn
3
O
4
, với Cl
2
tạo ra MnCl
2
và tác dụng
với S tạo ra MnS…
Mangan bền với nước, kể cả khi đun nóng và chỉ có phản ứng chậm khi
ở dạng bột mịn:
Mn + 2H
2
O → Mn(OH)
2
+ H
2
Mangan tan dễ dàng trong các dung dịch axit và tạo thành muối Mn(II).
1.1.2. Hợp chất của Mn(II)
Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp
3

d
2
với sự
phân bố liên kết 8 mặt. Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5
electron độc thân.
Hợp chất oxit của Mn(II) là MnO, có tính bazo, tan dễ dàng trong axit
tạo thành muối Mn(II) trong đó dễ tan nhất là MnCl
2
, MnSO
4
, Mn(NO
3
)
2
.
Các muối Mn(II) trong môi trường kiềm dễ tạo thành Mn(OH)
2
với tích
số tan là 7.10
-15
.
Mn
2+
+ 2H
2
O + 2NH
3
↔ Mn(OH)
2
+ 2NH

4
+

Khi NH
4
+
dư và đun nóng dung dịch sẽ có phản ứng
Mn(OH)
2
+ 2NH
4
+
→ Mn
2+
+ 2NH
3
+ 2H
2
O
Áp dụng phản ứng này để có thể tách và xác định riêng từng kim loại
trong hợp kim chứa Mn, Fe, Ba. Mẫu được phân hủy bằng HCl, sau đó dùng
dung dịch H
2
SO
4
loãng kết tủa Ba ở dạng BaSO
4
, thêm NH
4
Cl vào dung dịch

và cho từ từ dung dịch NH
3
đến khi metyl da cam chuyển màu thì Fe(III) kết
tủa ở dạng Fe(OH)
3
. Nước lọc chỉ chứa Mn(II). [20]
Lượng Mn(II) trong dung dịch chứa Fe(III), Cr(III), Mn(II) được tách
bằng bột ZnO dư. Ban đầu dùng H
2
SO
4
phân hủy mẫu, sau đó dùng dung dịch
NH
3
trung hòa lượng axit dư. Cho dư bột ZnO vào bình, Fe(III) và Cr(III) sẽ
đi vào kết tủa nên Mn(II) nằm trong nước lọc:
ZnO + H
2
O → Zn
2+
+ 2OH
Cr
3+
+ 3OH
-
→ Cr(OH)
3
↓
Fe
3+

+ 3OH
-
→ Fe(OH)
3
↓ [7]
Mn(II) là chất oxi hóa yếu, phải dùng phương pháp điện phân hoặc chất
khử mạnh như Al mới có thể chuyển Mn(II) về Mn(0).
Mn(II) thể hiện tính khử mạnh. Trong môi trường kiềm, Mn(II) tác
dụng với các chất oxi hóa nhẹ (O
2
, Cl
2
, H
2
O
2
,...) tạo thành MnO
2
.
Mn
2+
- 2e + 2H
2
O → MnO
2
↓ + 4H
+
Có thể tách Mn(II) ra khỏi các kim loại kiềm thổ và magie bằng
thioaxetamit hoặc tách khỏi sắt bằng KClO
3

(chuyển Mn(II) về MnO
2
) [10]
Trong môi trường axit, Mn(II) bị oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh
như PbO
2
, NaBiO
3
, KIO
4
, (NH
4
)
2
S
2
O
8
… tạo thành MnO
4
-
.
Mn(II) có thể kết hợp với các chất vô cơ (như cyanua) và các chất hữu
cơ (như etilendiamin, oxalat, EDTA) tạo thành các phức bền.
1.1.3. Hợp chất của Mn(III)
Hợp chất của Mn(III) là hợp chất ít bền và có tính oxi hóa khử.
Mn(III) oxit có công thức phân tử Mn
2
O
3

. Mn
2
O
3
khi tác dụng với axit
loãng tạo ra MnO
2
và muối Mn(II). Nhưng khi tác dụng với axit đặc tạo thành
muối của Mn(III) .
Đa số các muối Mn(III) bền nhất trong môi trường kiềm, không bền
trong dung dịch nước, dễ bị phân hủy thành muối Mn(II) và MnO
2
.
Muối Mn(III) dễ kết hợp với các anion của axit tạo thành phức chất bền
như K
3
(Mn(CN)
6
), K
3
(Mn(C
2
O
4
)
3
.3H
2
O, K(Mn(EDTA).3H
2

O…
1.1.4. Hợp chất của Mn(IV), Mn(V)
Oxit của Mn(IV) là MnO
2
. Đây là hợp chất bền nhất của Mn. Khi đun
nóng, MnO
2
tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính.
Các muối của Mn(IV) rất kém bền trong nước và dung dịch axit, dễ
phân hủy thành Mn(II).
MnO
2
vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử.
Tính oxi hóa: MnO
2
trong môi trường axit tạo thành muối Mn(II)
MnO
2
+ 4HCl → MnCl
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O
Tính khử: MnO
2
trong môi trường kiềm mạnh tạo thành hợp chất của
Mn(V).
2MnO

2
+ 6KOH
đặc
→ K
3
MnO
4
+ K
3
[Mn(OH)
6
]
Các tetra halogenua của Mn(IV) kém bền trong nước, dễ kết hợp với
halogenua kim loại kiềm tạo nên những phức chất có màu vàng và bền hơn
như: M[MnX
5
] và M
2
[MnX
6
] (trong đó M = K, Rb, NH
4
và X = F, Cl).
1.1.5. Hợp chất của Mn(VI)
Mn(VI) không tồn tại ở dạng oxit MnO
3
mà chỉ thấy trong ion MnO
4
2-
.

Mn(VI) chỉ bền trong dung dịch kiềm mạnh, trong dung dịch trung tính hoặc
kiềm yếu dễ bị thủy phân:
3MnO
4
2-
+ 2H
2
O → 2MnO
4
-
+ MnO
2
+ 4OH
-
Muối manganat này là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với nhiều chất khử
trong dung dịch tương tự như permanganat. Nhưng với chất oxi hoá mạnh
hơn thì nó lại thể hiện tính khử. Tuy nhiên điều này rất ít xảy ra:
2K
2
MnO
4
+ Cl
2
→ 2KMnO
4
+ 2KCl
Ion MnO
4
2-
theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim

loại chuyển tiếp.
1.1.6. Hợp chất của Mn( VII)
Mn(VII) không tồn tại ở dạng oxit Mn
2
O
7
mà chỉ thấy trong ion MnO
4
-
.
Muối MnO
4
-
đều dễ tan trong nước.
KMnO
4
là chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa nhiều chất hữu cơ hoặc vô
cơ. Tùy thuộc độ axit của môi trường mà MnO
4
-
sẽ bị khử đến Mn(II),
Mn(IV) hoặc Mn(VI). Trong môi trường axit mạnh:
MnO
4
-
+ 5e + 8H
+
→ Mn
2+
+ 4H

2
O.E
0
= 1,51 V
Trong môi trường axit yếu, bazo yếu hoặc trung tính:
MnO
4
-
+ 3e + 2H
2
O → MnO
2
+ 4OH
-
.E
0
= 1,23 V
Trong môi trường kiềm:
MnO
4
-
+ 1e → MnO
4
2-
(xanh lá cây) E
0
= 0,56 V
Ion MnO
4
-

theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim
loại chuyển tiếp.
1.2. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ
Mangan có nhiều vạch phổ đặc trưng nhưng thường sử dụng ba vạch có
bước sóng sau: λ
1
=279,5 nm, λ
2
=279,8 nm và λ
3
=280,1 nm. [4]
Có thể xác định Mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên
tử (AAS) với kỹ thuật ngọn lửa và kỹ thuật không ngọn lửa. Để chuyển
nguyên tố cần phân tích về dạng nguyên tử, phương pháp ngọn lửa sử dụng
hỗn hợp axetilen và không khí, phương pháp không ngọn lửa sử dụng dòng
điện cao tần. [5]
Giới hạn của các phương pháp này được trình bày trong bảng 1 theo
các tiêu chuẩn thế giới như EPA (Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ), APHA
(Hiệp hội bảo vệ sức khỏe cộng đồng Mỹ).
Bảng 1. Một số tiêu chuẩn xác định Mn theo phương pháp AAS
Tiêu chuẩn Phương pháp Khoảng xác định Mn
EPA 243.1 AAS với kỹ thuật ngọn lửa 0,1 – 3 mg/l
EPA 243.2 AAS với kỹ thuật không ngọn lửa 1 – 30 µg/l
APHA 3500-Mn AAS với kỹ thuật không ngọn lửa 1 – 30 µg/l
Như bảng trên, giới hạn xác định của Mn theo phương pháp không
ngọn lửa nhỏ hơn nhiều so với phương pháp ngọn lửa.
Để xác định Mn trong các mẫu máu, huyết thanh hay chè, thực phẩm
bằng phương pháp AAS, đều phải xử lý mẫu, chiết bằng dung môi.
Việc xác định lượng vết Mn trong chè được Choary nghiên cứu bằng
phổ hấp thụ ngọn lửa (không khí – axetilen là hỗn hợp cháy) ở λ= 253,7nm.

Mẫu được xử lý bằng cách sấy khô ở 80
o
C rồi chiết bằng dung môi, xử lý cặn
bã với HCl và chiết thêm vài lần nữa, sau đó đun nóng với hỗn hợp H
2
SO
4
và
HNO
3
[19].
Furono đã xác định Mn trong huyết thanh và máu bằng phương pháp
phổ hấp thụ nguyên tử ở λ
1
=279,5 nm. Mẫu được xử lý bằng CH
3
COONH
4
điều chỉnh đến pH = 8 rồi chiết bằng benzylxan togenat trong MIBK. Giới
hạn xác định là 0,45 – 1,90 µg/g [23].
1.3. PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐỘNG HỌC XÚC TÁC
1.3.1. Phương pháp trắc quang
Phương pháp trắc quang dựa vào đo màu của hợp chất Mn.
Có thể xác định Mn ở dạng Mn(II) và dạng Mn(VII). Sự oxi hóa các
hợp chất của Mn thành MnO
4
-
bằng các thuốc thử như bismutat, periodat,
persunfat và đo độ hấp thụ của MnO
4

-
ở bước sóng 528nm được coi là
phương pháp tiêu chuẩn trong một khoảng thời gian dài. Tại Việt Nam cũng
đã sử dụng phương pháp này như tiêu chuẩn TCVN 4578 – 1988. Mangan ở
các mức oxy hóa khác nhau (chủ yếu ở dạng Mn(II)) có thể xác định theo
phương pháp này bằng cách oxy hóa thành Mn(VII) bằng các chất oxy hóa
mạnh như (NH
4
)
2
S
2
O
8
(Ag
+
làm xúc tác), NaBiO
3
, KIO
4
,… trong môi trường
HNO
3
, H
2
SO
4
). Lượng lớn các chất hữu cơ, ion có màu, Cl
-
cản trở phép xác

định. Ảnh hưởng của Cl
-
được loại trừ bằng cách kết tủa với AgNO
3
hoặc bay
hơi với H
2
SO
4
đặc. Ảnh hưởng của Fe
3+
được loại trừ bằng cách tạo phức với
H
3
PO
4
và dung dịch đo quang tiến hành hai lần để loại trừ ảnh hưởng của
những ion màu khác [2]. Phương pháp này thích hợp phân tích Mn ở hàm
lượng mg/l.
Theo tài liệu tham khảo [16], độ nhạy của phép đo được đặc trưng bởi
giá trị ε (độ hấp thụ mol, đơn vị là l.mol
-1
.cm
-1
). Nếu ε < 2.10
4
thì phương
pháp có độ nhạy kém, ε = 2-6.10
4
- phương pháp có độ nhạy trung bình và ε >

6.10
4
cho phương pháp có độ nhạy cao.
Để tăng độ nhạy của phương pháp người ta sử dụng các phương pháp
trắc quang với thuốc thử hữu cơ tạo màu. Để đạt được kết quả chính xác và độ
lặp lại tốt, phức của các thuốc thử hữu cơ với các kim loại phải đảm bảo các
yêu cầu như:
- Có độ hấp thụ mol cao, cho độ nhạy cao.
- Có độ tương phản tốt, cho độ chọn lọc cao [16]
Theo bài báo tổng hợp về các phương pháp trắc quang xác định
Mangan của các tác giả Barry Chriswell, Guy Rauchle và Mark Pascoe [16],
đã có nhiều nhà nghiên cứu tìm ra các chất hữu cơ để đạt được độ nhạy và độ
chọn lọc cao. Để đạt được mong muồn này cần phải chọn hỗn hợp dung môi
phù hợp, đưa vào các chất che khác nhau tùy từng môi trường, thay đổi nhóm
chức trong thuốc thử hữu cơ bằng nhóm thế, đưa thêm những chất hoạt động
bề mặt để thay đổi độ tan hoặc sử dụng hệ liên hợp 2 (3, 4) thành phần.
Các chất hữu cơ này được chia thành các nhóm như: nhóm azo, nhóm
oxim, nhóm triphenylmetan, xanten và antraquinon,... [16].
* Nhóm azo: là nhóm thuốc thử được sử dụng rộng rãi nhất trong phân
tích so màu. Thuốc thử azo được sử dụng rộng rãi nhất là nhóm PAN. Độ
chọn lọc của phương pháp có thể cải thiện bằng cách điều chỉnh pH và che
các chất ảnh hưởng. Để tăng độ nhạy của phép phân tích, có thể chiết phức
Mn – PAN vào cloroform. Thêm các chất hoạt động bề mặt vào để ổn định
phức. Bảng 2 chỉ ra một số thuốc thử azo hay được sử dụng để xác định
Mangan.
Bảng 2. Nhóm thuốc thử azo tạo phức màu với Mangan
Thuốc thử Chú thích
1-(2'-pyridinazo)-2-naphton (PAN)
Chiết trong cloroform ở pH = 9,2, ε
= 4,8.10

4
l.mol
-1
.cm
-1
, λ
max
= 562nm
Thêm Triton X-100 làm chất hoạt động bề
mặt để ổn định phức của PAN, ε = 4,4.10
4
l.mol
-1
.cm
-1
4-(2'-pyridinazo)resorcinol (PAR)
ε = 7,8.10
4
l.mol
-1
.cm
-1
, λ
max
= 500nm, trong
môi trường đệm borat pH = 10, khoảng
tuyến tính là 0,1 – 1,1mg/l
4-(2'-thiazolylazo)resorcinol (TAR)
ε = 4,2.10
4

l.mol
-1
.cm
-1
, trong môi trường
đệm borat pH = 8,8, khoảng tuyến tính là
0,04 – 1,4µg/l
1-(2'-thiazolylazo)-2-naphton (TAN)
Chiết trong cloroform, ε=3,8.10
4
l.mol
-1
.cm
-1
,
khoảng tuyến tính là 0,1 – 1,3mg/l
2-(5'-brom-2'-pyridinazo)-5-
dimetylaminophenon
ε = 1,06.10
5
l.mol
-1
.cm
-1
* Nhóm oxim: nhóm oxim cũng được ứng dụng rộng rãi trong thuốc
thử phân tích. Trong các phương pháp dùng thuốc thử oxim, phương pháp
formandoxim hay được sử dụng hơn cả và cũng được coi là phương pháp tiêu
chuẩn để xác định Mn như tiêu chuẩn của Hiệp hội nghiên cứu và thử nghiệm
vật liệu Mỹ ASTM D2330-82 và tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6002-1995,
hàm lượng phân tích cỡ mg/l. Phương pháp này hay được sử dụng hơn

phương pháp permanganat do có độ nhạy hơn (ε = 1,12.10
4
l.mol
-1
.cm
-1
, λ
max
= 562nm) và tiêu tốn thời gian ít hơn. Ngoài ra còn có một số thuốc thử khác
thuộc nhóm oxim cũng được sử dụng để xác định Mn(II) (bảng 3).
Bảng 3. Nhóm thuốc thử oxim tạo phức màu với Mangan
Thuốc thử Chú thích
Salicylaldoxim Chiết trong n-butanol
Có mặt H
2
O
2
Xác định đồng thời Fe và Mn
3,5-diclo-2-hydroxyaxetophenone oxim
5-clo-2,4-hydroxypropiophenone oxim Khoảng tuyến tính 1 – 6mg/l
Diphenylsuccinimide monoxim Áp dụng trên 14mg/l
Biacetyl oxim thiosemicacbazon DL 0,1mg/l
Biacetylmonoxim phenylthiosemicacbazon Trong dung dịch nước hoặc chiết với
rượu amyl. Khoảng phân tích là 2
-12mg/l
Formandoxim Tạo phức với Mn(III)/Mn(IV), khoảng
phân tích là 0-3µg/l
* Nhóm porphin:
Nhóm thuốc thử này cho độ nhạy cao và chọn lọc với các ion kim loại
do có tính chất chọn lọc về cấu hình.

* Nhóm triphenylmetan, xanten và antraquinon
Nhóm thuốc thử này được trình bày trong bảng 4.
Bảng 4. Nhóm thuốc thử triphenylmetan, xanten và antraquinon tạo
phức màu với Mangan
Thuốc thử Nội dung
Triphenylmetan
o-hydroxyhydroquinonphtalein được xác định như là phức 3 thành phần
với zephiramin
Metylthymol xanh Với chất hoạt động bề mặt cetylpyridin
bromua và CTAB làm tăng độ nhạy
Antraquinon
Phức antrapurprin (1,2,7-trihydroxy-3-
metylamin-antraquinon-N,N-diaxetic
axit)
Khoảng phân tích 1-7mg/l
Phức alizarin Khoảng phân tích 1-10mg/l
Xanten
Rhodamin 6G Chiết trong benzen với ion liên kết phức
của Mn(II) và 5,7-diclo-8-
hydroxyquinolin, ε = 7.10
4
l.mol
-1
.cm
-1
Tetraiodflorescein
Được chiết với EtOAc, ε = 1,05.10
5
l.mol
-1

.cm
-1

Phenyl fluorin
Tạo phức với CTAB, ε = 8.10
4
l.mol
-1
.cm
-1

N-Butyl xanthate
Chiết với CHCl
3
, ε = 5,5.10
3
l.mol
-1
.cm
-1
Từ những năm 1990 trở lại đây, phương pháp trắc quang vẫn tiếp tục
được phát triển và được nghiên cứu để tìm ra những thuốc thử có độ nhạy và
độ chọn lọc cao hơn.
Năm 1998, M.Kamburova đã tìm ra thuốc thử neotetrazolium clorua.
Thuốc thử này phản ứng với MnO
4
-
tạo thành phức có λ
max
=260nm và được

chiết vào 1,2 – dicloetan. Độ nhạy của phức này đạt ε = 9,1.10
5
l.mol
-1
.cm
-1
.
Phương pháp này có thể phân tích Mn với sự có mặt của lượng lớn các cation
và anion. Được áp dụng trong phân tích đất và thép. [29]
W.Wankler và F.Buhl vào năm 2003 đã dùng phức hỗn tạp có 4 thành
phần xác định Mn để tăng độ ổn định của dung dịch cũng như độ nhạy. Hệ
này gồm có Mn(II) tạo phức với 9-phenyl-2, 3, 7-trihydroxyl-6-fluoron trong
sự có mặt của cetylpiridin clorua và Triton X-100. Độ nhạy của phức này là ε
= 1,77.10
5
l.mol
-1
.cm
-1
. Giới hạn phát hiện của phương pháp 4ng/ml. Tuy
nhiên, phương pháp này bị ảnh hưởng bởi nhiều ion lạ. [39]
Năm 2006, A.Abdel và Shafi đã áp dụng hiệu ứng liên hợp để sử dụng
thuốc thử tris(2,2'bipyridin)Osmi(II) ([Os(bpy)
3
]
2+
)

xác định Mn. Ion phức này
kết hợp với MnO

4
-
tạo thành cặp ion liên hợp có trạng thái năng lượng và thế
oxi hóa khử thấp. Trong phân tử liên hợp này sẽ có sự chuyển dịch electron từ
Os
2+
sang MnO
4
-
, đưa Mn
7+
lên trạng thái kích thích. Tác giả tìm ra được rằng,
tỉ lệ mol Mn
7+
phản ứng với [Os(bpy)
3
]
2+
là 1:5 nghĩa là Os
2+
chuyển lên Os
3+
,
Mn
7+
xuống Mn
2+
. Cặp ion phức liên hợp này có độ hấp thụ quang cực đại tại
các bước sóng 290nm, 315nm và 480nm. Phương pháp này có độ nhạy rất cao
và không bị ảnh hưởng nhiều bởi các cation và anion (giới hạn phát hiện khi

đo ở bước sóng 290nm là 0,72ng/ml). [15]
Để tăng độ nhạy và độ chọn lọc, phương pháp chiết – trắc quang cũng
được sử dụng rộng rãi. Theo B.Rezaei, mẫu được phá bằng HNO
3
và H
2
SO
4
,
thêm KIO
4
vào và phá mẫu cho đến màu hồng để chuyển Mn(II) thành
Mn(VII). Mn(VII) phản ứng với benzyltriphenylphotphoclorua (BPPC) tạo
thành phức và chiết vào dung môi hữu cơ (cloroform). Sử dụng phương pháp
ANN (mạng noron nhân tạo) để mở rộng khoảng tuyến tính của Mangan [18].
Mn(VII) có thể tạo phức với metylen xanh (phức này có λ
max
=245nm)
và được chiết vào 1,2-dicloetan.
1.3.2. Phương pháp động học xúc tác
a) Nguyên tắc
Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao, thường dùng để phân
tích vi lượng mà không cần phải tách loại các nguyên tố cản hoặc làm giàu.
Phương pháp sử dụng hệ phản ứng chỉ thị oxi hóa chất màu hữu cơ
trong môi trường kiềm hoặc axit. Mn(II) sẽ xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng
oxi hóa làm chất hữu cơ bị giảm màu. Theo dõi sự giảm màu tỉ lệ với nồng độ
xúc tác Mn(II).
b) Các phản ứng chỉ thị thường dùng để xác định Mn(II)
Trong dung dịch, Mangan ở trạng thái Mn
2+

có khả năng xúc tác cho
nhiều phản ứng giữa KIO
4
hoặc H
2
O
2
với các chất hữu cơ hoặc vô cơ.
Theo bài báo tổng hợp về các phương pháp trắc quang xác định
Mangan của các tác giả Barry Chriswell, Guy Rauchle và Mark Pascoe, từ
những năm 1990 trở về trước, phương pháp động học xúc tác xác định Mn đã
rất phát triển. Đã có rất nhiều nhà nghiên cứu tìm ra các chất hữu cơ có màu
(chất chỉ thị) khác nhau với mục đích nâng cao độ nhạy và khả năng chọn lọc
của phương pháp (bảng 5 và 6).
Bảng 5: Phương pháp động học xúc tác phân tích Mangan sử dụng
chất oxi hóa KIO
4
TT Thuốc thử Phạm vi Chât hoạt hóa Chú thích Đối tượng
áp dụng
1 Leucomalachite
Green
≈ 1÷ 15 µg/l
Huyết thanh
người
2 Malachite Green
5 – 100 µg/l
0,4 – 5 µg/l
Nitrilotriaxetic
axit (NTA)
Che Fe và Al

bằng F
-
3 Dianisidin Độ nhạy 0,2
µg/l
Tartrat,
citrat, oxalat
và Fe (II)
gây ảnh
hưởng
Nước tự
nhiên
4 Fuchsin leuco base Độ nhạy 2
µg/l
NTA
5 Thymol Blue
6 Acetylaceton
5÷ 500 µg/l
Nước tự
nhiên
7 Sulphanilic axit
0.5÷ 5 µg/l
1,10-
phenanthroline
(phen)
8 N,N- Diethylanilin
10÷ 80 µg/l
Nước tự
nhiên
9 Bromophenol Blue
0,6÷ 40 µg/l

Phen Chè và hợp
kim Al
Bảng 6: Phương pháp động học xúc tác xác định Mn sử dụng chất oxi hóa
H
2
O
2
TT Thuốc thử Phạm vi Chất hoạt hóa Chú thích Đối tượng
áp dụng
1 Luminol
≈0,005÷ 5
µg/l
Phen và Natri xitrat
2 o-Dianisidine + tiron 0,2- 1 ng/ml Phen
3 Alizarin S
0,3 -56 µg/l
4 5-(2’-Hydroxy-3’-
sulpho-5’-
chlorophenylazo)
barbituric axit
Độ nhạy 6
µg/l
Etylendiamin
5 Indigo Carmin
≈0,3÷ 16 µg/l
Phen
6 1-Amino-8-naphthol-
3,6-disulphonic acid
Độ nhạy 0.5
µg/l

Etylendiamin
7 Eriochorome Blue
Black R
Trên 1.6pg/l Phản ứng ở
pH 9.8
8 Pyrogallol Red Độ nhạy 18
pg/ml
2,2’-bipyridyl Nước sạch
Dựa vào hai bảng trên, các phản ứng chỉ thị với chất oxi hóa là H
2
O
2
xảy ra trong môi trường kiềm còn với KIO
4
xảy ra trong môi trường axit yếu.
Khi có các chất hoạt hóa như o-phenanthrolin (phen-), nitrilotriaxetic (NTA),
etilendiamin, 2,2’-bipyridyl, độ nhạy của phương pháp tăng lên rất nhiều.
Từ năm 1990 trở lại đây, phương pháp động học xúc tác vẫn phát triển
mạnh. Các chất oxi hóa như KIO
4
và H
2
O
2
vẫn tiếp tục được áp dụng. Ngoài
ra còn sử dụng thêm các chất oxi hóa khác như O
2
[33], KMnO
4
[30].

Để đạt được độ nhạy cao (giới hạn phát hiện thấp), các phản ứng oxi
hóa thường tiến hành ở nhiệt độ cao (lớn hơn 50
o
C). Bozhanov và Alexandrov
đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác định Mn trong tinh dầu hoa
hồng với khoảng xác định là 0,05 – 2,5 µg/l. Phương pháp này sử dụng hệ
phản ứng oxi hóa diphenylamin-4’ azobenzen-4-sunfonic axit bằng KIO
4
, chất
hoạt hóa là phen- và tiến hành ở 80
o
C. [36]
Các thuốc thử thuộc nhóm azo [25,26], axit sunfanilic [27] phản ứng
với KIO
4
ở nhiệt độ 55 – 70
o
C cho phép xác định Mn(II) với nồng độ nhỏ hơn
6µg/l. Các hệ phản ứng này đều sử dụng chất hoạt hóa o-phenanthrolin để
tăng độ nhạy.
Qin Wei và các cộng sự đã tìm ra chất hữu cơ dahlia violet có thể xác
định Mn(II) trong môi trường huyền phù. Tác giả sử dụng chất hoạt động bề
mặt Tween-20 để tăng độ tan nhưng vẫn đạt được độ nhạy cao với giới hạn
phát hiện là 3,75.10
-2
µg/l. Phương pháp này được áp dụng để phân tích Mn
trong thực phẩm [31].
Năm 1991, Gomez và các cộng sự đã áp dụng hệ phản ứng H
2
O

2
và
Tiron trong môi trường axit, chất hoạt hóa là phen- để xác định Mn(II) ở nhiệt
độ 25
o
C. Khoảng tuyến tính của phương pháp là 1 – 200 µg/l. Phương pháp
này áp dụng cho phân tích nước, bia và rượu [22].
Hệ phản ứng oxi hóa Rhodamin B bằng KIO
4
trong môi trường axit
yếu, với chất hoạt hóa là phen- đã xác định Mn(II) trong lá chè [32] và hợp
kim [40]. Với hệ phản ứng này, giới hạn phát hiện Mn(II) rất nhỏ, khoảng
0,02µg/l.
Vào những năm cuối thế kỷ 20, đầu thế kỷ 21, nhiều phương pháp động
học xúc tác đã sử dụng kỹ thuật FIA để nâng cao độ nhạy và độ chính xác.
Phương pháp này cho phép kiểm soát được lượng thuốc thử và nhiệt độ, thời
gian ấn định được chính xác. Hệ này dễ dàng tự động hóa và tốc độ phân tích
nhanh, 1 giờ có thể xác định được 30 – 60 mẫu.
S.Nakano và các cộng sự đã áp dụng kỹ thuật FIA để xác định Mn(II)
xúc tác cho phản ứng oxi hóa 2,2’-azinobis(3-etylbenzothiazolin-6-sunfonic
axit) bằng KIO
4
. Phản ứng này được hoạt hóa bằng phen-. Phương pháp này
cho phép xác định Mn(II) trong nước sông, hồ với khoảng xác định là 0,05 –
1 µg/l.[34]
Hệ phản ứng oxi hóa N,N’-bis(2-hydroxy-3-sunfopropyl)tolidin bằng
KIO
4
với Mn(II) xúc tác, chất hoạt hóa là 2,2’bipyridin cho phép xác định
Mn(II) trong nước sông, hồ. Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA với

khoảng xác định Mn(II) là 0,02 – 3 µg/l. [35]
Ling Su và các cộng sự đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác
định Mn(II) trong nước tự nhiên. Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA,
thuốc thử hữu cơ là 4,4’-bis(dimetylamino)-diphenylmetan, chất oxi hóa là
KIO
4
, chất hoạt hóa là NTA. Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,073
µg/l.[28]
Như vậy, cho đến ngày nay, phương pháp động học xúc tác vẫn phát
triển mạnh. Các nhà nghiên cứu vẫn đang tiếp tục tìm ra các thuốc thử hữu cơ
cũng như áp dụng các kỹ thuật hiện đại, tìm được phương pháp có độ chọn
lọc tốt và độ nhạy cao.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phương pháp nhạy và khá chọn lọc để xác định Mn là động học xúc
tác. Từ phần tổng quan trên cho thấy, hệ động học xúc tác sử dụng rất nhiều
thuốc thử hữu cơ làm chất chỉ thị trong đó có Rhodamin B (RhB) đã được
dùng để xác định Mn trong chè [29] và trong hợp kim [37]. Trong luận văn
này, chúng tôi lựa chọn hệ RhB và KIO
4
để xác định lượng nhỏ Mn(II). Trong
quá trình oxi hóa này, RhB mất màu. Nhờ khả năng xúc tác của Mn(II), tốc độ
phản ứng tăng lên và tốc độ phản ứng được hoạt hóa bằng o-phenanthrolin
(phen-). Tốc độ mất màu của RhB là chỉ thị cho tốc độ oxi hóa. Giả sử phản
ứng oxi hóa xảy ra như sau:
RhB + KIO
4
→ R' + KIO
4
' (1).

Khi có mặt chất xúc tác Mn
2+
có các phản ứng :
KIO
4
+ Mn
2+
→ KIO
4
' + Mn
*
(2)
Mn
*
+ RhB → R' + Mn
2+
(3)
trong đó R' – dạng oxi hóa của RhB
KIO
4
' –sản phẩm quá trình khử KIO
4
;
Mn
*
- trạng thái xúc tác của Mn
2+
(Mn
3+
hoặc Mn

4+
) tạo
phức với phen-.
Giả sử phản ứng (3) xảy ra nhanh nên tốc độ giảm màu của RhB nhanh.
Tốc độ phản ứng chung của hệ phụ thuộc vào tốc độ phản ứng (2). Như vậy,
tiến hành đo quang dung dịch RhB sẽ tính được nồng độ của Mn(II).
Trên cơ sở đó, chúng tôi sẽ tiến hành các bước sau:
- Khảo sát đặc trưng phổ của hệ phản ứng chỉ thị oxi hóa RhB và KIO
4
.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hệ phản ứng đó như: độ pH, thời gian và
nhiệt độ phản ứng, nồng độ KIO
4
, nồng độ phen-, nồng độ RhB.
- Khảo sát tác dụng xúc tác của Mn(II): xác định được giới hạn định
lượng, giới hạn phát hiện, độ lặp lại, sai số hệ thống.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng. Đánh giá được độ thu hồi và cách
khắc phục.
- Ứng dụng phương pháp này vào phân tích mẫu giả và nước bề mặt.
Kết quả được so sánh với phương pháp AAS.
- Các kết quả được xử lý số liệu thống kê bằng phần mềm Minitab.
2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.2.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích (PA) và sử dụng
nước cất hai lần.
Dung dịch chuẩn gốc Mn(II): 1000 mg/l (Merk).
Dung dịch Mn(II) 10mg/l: lấy 1ml dung dịch chuẩn gốc Mn(II) vào
bình định mức 100ml, thêm 0,15ml HNO
3
đặc, định mức đến vạch bằng nước

cất sao cho pH dung dịch khoảng 2 – 3.
Từ dung dịch Mn(II) 10mg/l, pha chế dung dịch Mn(II) làm việc hàng
ngày là 100 µg/l có pH khoảng 2 - 3.
Dung dịch RhB gốc 4.10
-4
M: cân 0,0479g RhB (C
28
H
31
O
3
N
2
Cl),
chuyển vào bình định mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng
nước cất .
Dung dịch KIO
4
gốc 0,01M: cân 0,5750g KIO
4
, chuyển vào bình định
mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất .
Dung dịch phen- 0,01 M: cân 0,4950g phen- (C
12
H
8
N
2
), chuyển vào
bình định mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất.

Từ dung dịch phen- 0,01M, pha dung dịch phen- hàng ngày sử dụng có
nồng độ 2,5.10
-4
M.
Dung dịch đệm axetat: pha dung dịch đệm từ dung dịch CH
3
COONa
0,5M (Ac-Na) và dung dịch CH
3
COOH 0,5M (Ac).
Dung dịch đệm pH = 3,8: trộn dung dịch Ac-Na và dung dịch Ac theo
tỉ lệ thể tích 12 : 88. Dùng máy đo pH kiểm tra lại và điều chỉnh cho thích hợp
bằng dung dịch HCl loãng và NaOH loãng.
Để có dung dịch đệm với pH khác nhau, điều chỉnh từ dung dịch đệm
pH = 3,8 bằng dung dịch HCl loãng và NaOH loãng và kiểm tra bằng máy đo pH.
Các dung dịch ion ảnh hưởng đến phép phân tích như Cu
2+
, Ni
2+
, Co
2+
,
Fe
3+
, Zn
2+
, Cl
-
, PO
4

3-
,… được pha chế để có nồng độ thích hợp từ dung dịch
chuẩn gốc 1000mg/l (Merk).
Dung dịch NH
4
SCN 2M: cân 15,202g NH
4
SCN, chuyển vào bình định
mức cỡ 100ml, hoà tan và định mức đến vạch bằng nước cất.
Dung dịch chất che: dung dịch NaF 0,5M (cân 2,10g NaF, chuyển vào
bình định mức cỡ 100ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất) và
dung dịch citrat 0,5M (cân 14,71g natri xitrat, chuyển vào bình định mức cỡ
100ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất. Điều chỉnh pH của dung
dịch nằm trong khoảng 3 – 4).
2.2.2. Thiết bị
Máy UV-VIS 1601 (Shimazu - Nhật) với dải đo 190 – 1100nm.
Cuvet thạch anh dày 1,0cm.
Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS A800 (Perkin Elmer – Mỹ).
Máy đo pH với cặp điện cực kép (Thermo Orion - Mỹ).
Nồi điều nhiệt (Trung Quốc).
Đồng hồ hẹn giờ.
2.3. QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
2.3.1. Cách tiến hành khảo sát các điều kiện thí nghiệm ở 25
o
C và 80
o
C
2.3.1.1. Phản ứng tiến hành ở 25
o
C

Lấy vào hai dãy bình định mức 10ml để có
Dãy 1: RhB 8.10
-6
M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- 5.10
-5
M,
Mn(II) 5ng/ml; KIO
4
6.10
-4
M.
Dãy 2 (đường nền): có các chất như dãy trên nhưng không có Mn(II).
Theo dõi tốc độ phản ứng từ lúc cho KIO
4
. Ngay khi thêm KIO
4
, định
mức, lắc đều và nhanh chóng đưa dung dịch vào cuvet máy trắc quang và theo
dõi đồng hồ đến giây thứ 30 ghi độ hấp thụ quang phụ thuộc vào thời gian (A
– t) ở bước sóng 550 nm, dung dịch so sánh là nước cất. Dung dịch được đo
đến giây thứ 120. Từ kết quả này xác định được giá trị tgα = ∆A/∆t, ∆A = A
30
– A
120
, A
30
– độ hấp thụ quang ở giây thứ 30, A
120
- độ hấp thụ quang ở giây thứ
120. Mn(II) được xác định theo tgα.

2.3.1.2. Phản ứng tiến hành ở 80
o
C
Nếu không có chất ức chế: Cũng hỗn hợp pha 2 dãy như trên nhưng có
nồng độ phen- 10
-5
M và Mn(II) 3ng/ml. Sau khi cho KIO
4
, đưa bình vào nồi