nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamitt và axit acrylic trong lớp nanoclay

Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Lời cảm ơn!
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn:
GS. TS Ngô Duy Cờng
PGS. TS Phan Văn Ninh
Đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để
tôi hoàn thành bản luận văn thạc sĩ này.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa lý, các thầy cô
trong Khoa Hoá, các bạn đồng nghiệp trong phòng thí nghiệm cao phân tử
Khoa Hóa học, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm việc.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện
Khoa học - Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng. Phòng thí nghiệm cao phân
tử, Viện Hóa học - Vật liệu, cùng các bạn đồng nghiệp trong Viện đã tạo mọi
điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành bản khoá luận này.
Xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Phạm Nh Hoàn
1
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Mở đầu
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu
mới có nhiều tính năng u việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các
ngành công nghệ cao nh công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ
trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dợc là một trong những mục
tiêu hàng đầu của nhiều Viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Khoa
học và công nghệ nano là một trong những hớng chính để chế tạo ra các vật liệu
đặc biệt này.
Vật liệu polyme nanocomposit trên cơ sở nanoclay đợc chế tạo bằng công
nghệ bóc tách các lớp clay có cấu trúc nano và phân tán đều các nanoclay
trong polyme hữu cơ. Đây là loại vật liệu có nhiều tính năng cơ lý vợt trội

mà các loại vật liệu polyme composit thông thờng không có đợc.
Với mong muốn tiếp cận hớng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra
vật liệu polyme nanocomposit có các tính năng u việt, chúng tôi chọn đề tài :
Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp
nanoclay nhằm tìm ra điều kiện tối u để chế tạo vật liệu poly(acrylamit - co
- axit acrylic) clay nanocomposit và polyacrylamit clay nanocomposit bằng
phơng pháp đồng trùng hợp và trùng hợp xen lớp với sự có mặt của nanoclay.
2
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Mục đích
- Nhằm tiếp cận hớng nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme clay
nanocomposit trên cơ sở phản ứng trùng hợp cation monome acrylamit xen
trong khoảng giữa các lớp MMT của clay.
- Chế tạo nanoclay hữu cơ.
- Chế tạo polyacrylamit clay nanocomposit.
- Nghiên cứu, khảo sát điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng hợp
giữa acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay hữu cơ.
- Khảo sát khả năng hấp thụ nớc của vật liệu.
Nhiệm vụ của luận văn
Với những mục đích đó thì yêu cầu, nhiệm vụ của bản luận văn gồm các
phần chính sau:
- Khảo sát khả năng và các yếu tố ảnh hởng tới khả năng chèn acrylamit vào
trong khoảng giữa hai lớp của MMT.
- Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit với sự có mặt của nanoclay hữu cơ,
khảo sát cấu trúc của vật liệu thu đợc.
- Chế tạo màng phủ polyacrylamit clay nanocomposit, khảo sát các tính
năng cơ lý của màng.
- Khảo sát quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic trong sự
có mặt của nanoclay hữu cơ.
- Khảo sát khả năng hấp thụ nớc và các dung dịch muối có nồng độ khác

nhau của sản phẩm thu đợc.
3
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Chơng 1 - Tổng quan
1. Polyme cấu trúc nano và vật liệu nanocomposit
1.1 - Polyme có cấu trúc nano
Những năm cuối của thế kỷ 20, các nhà hóa học polyme đã thành công
trong việc phát triển các công cụ nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử
khác nhau trong các hợp chất cao phân tử tổng hợp nh trọng lợng phân tử, tính
đa phân tán, tính ổn định lập thể và tính ổn định khu vực, địa hình học của tính
liên kết đơn vị tuần hoàn nh trong trờng hợp dendrimer và thậm chí là cả sự
phân bố chuỗi copolyme. Tuy nhiên, việc điều khiển ở mức độ tổ chức cao nh
hình dạng mạch và sau đó sắp xếp các mạch có kích thớc vĩ mô là việc khó khăn
hơn. Việc điều khiển tổ chức phân tử trong kích thớc nanomet và sau đó sắp xếp
lại nhằm chế tạo polyme có cấu trúc nano. [7,14]
Vật liệu polyme có cấu trúc nano bao gồm các polyme có cấu trúc hạt, xốp,
sợi, ống, màng mỏng và vật liệu composit mà kích thớc của chúng đạt từ 10 ữ 100
nm. Đặc biệt với cấu trúc kích thớc nano sẽ làm cho vật liệu có những thay đổi
quan trọng trong tính chất nội tại của vật liệu. Những khác biệt trong yếu tố kích
cỡ, sự phân bố kích thớc, thành phần vật liệu và sự tập hợp lại của chúng sẽ dẫn đến
những thay đổi khác biệt đáng kể về tính chất, độ bền lý hoá u việt mà các vật liệu
polyme và polyme composit truyền thống không có đợc.
Ngày nay, xu hớng phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là
tìm ra các phơng pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu có kích thớc nano. Trong lĩnh
vực hóa học các hợp chất cao phân tử, thì phơng pháp để đạt đợc vật liệu nano
và cao phân tử có kích thớc nano là các phơng pháp trùng hợp mạch sống
(living), phản ứng trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tơng, trùng hợp phân tán, trùng
hợp huyền phù. Bằng phơng pháp lắng đọng hóa học CVD (Chemical Vapor
Deposition) chế tạo sợi nano. Trong gia công polyme bằng phơng pháp Blending
4

Website: Email : Tel (: 0918.775.368
có thể chế tạo vật liệu composit cấu trúc nano hoặc phơng pháp Templating ...
[11].
1.2 - Vật liệu nanocomposit (NC)
Vật liệu composit truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cờng nh bột vô
cơ, hữu cơ, các loại sợi ... đợc phân tán trong pha liên tục hay còn gọi vật liệu
nền. Với sự xuất hiện của các chất độn gia cờng có kích thớc nano đã tạo ra sự
khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thờng. Trớc hết là do kích thớc nhỏ
hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra các tơng tác vợt trội giữa
pha liên tục với chất độn. Do có kích thớc nano mà các chất độn gia cờng này đã
khắc phục đợc rất nhiều các hạn chế của vật liệu composit truyền thống nh độ
trong, độ bền cơ lý đợc cải thiện, khả năng bền nhiệt tốt hơn ... Khi phân tán
đều các chất độn này trong nền polyme chúng sẽ tạo ra diện tích tơng tác lớn
giữa các tiểu phân nano và polyme nền. Diện tích này có thể đạt đến hàng trăm
m
2
/g. Khi đó, khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tơng đơng với kích thớc của
chúng và tạo ra những tơng tác khác biệt khác so với các chất độn truyền thống.
Vật liệu vô cơ dùng trong nanocomposit gồm hai loại:
- Vật liệu có kích thớc hạt nano nh các hạt vô cơ Au, Ag, TiO
2
, SiO
2
- Vật liệu có cấu trúc nano nh bentonit, cacbon nanotube, nanofiber, nano
xốp.
Với vật liệu nanocomposit tuỳ thuộc vào sự liên kết tự nhiên giữa pha liên
tục và vật liệu gia cờng mà ngời ta có thể chia chúng ra thành 3 loại:
- NC - 1: Các hạt nano vô cơ đợc phân tán đều trong hợp chất polyme hữu
cơ (vật liệu nền) dạng tách lớp.
- NC - 2: Những polyme hữu cơ đợc đa vào trong cấu trúc nano của vật

liệu vô cơ dạng xen lớp.
- NC - 3 : Phân tán NC - 2 trong polyme hữu cơ tạo vật liệu nhiều thành phần.
5
a. Dạng tách pha b. Dạng xen lớp
c. Dạng bóc tách lớp
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Hình 1.1 - Sơ đồ minh hoạ cấu trúc các dạng vật liệu nanocomposit
Trong số các vật liệu có kích thớc hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút
đợc sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính u việt
của nó nh diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 ữ 800 m
2
/g, giá thành rẻ ... Chỉ với
một lợng nhỏ cỡ 2% thể tích đợc đa vào polyme ngời ta có thể nâng cao gần gấp
đôi modul kéo mà không làm suy giảm độ bền va đập, làm tăng độ cứng vững,
khả năng chống cháy, nâng cao hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà
không làm tăng đáng kể trọng lợng của vật liệu.
Hình 1.2 - Các chất độn có kích thớc nano
Hãng Toyota đã chế tạo vật liệu nanocomposit trên cơ sở polyamit 6 với
khoáng sét, khi so sánh với polyamit thông thờng thì vật liệu nanocomposit chế
tạo đợc có các tính chất cơ lý tốt hơn nh độ bền nén tăng 40%, bền uốn tăng
60%, modul kéo tăng 68%, modul uốn tăng 120%[1].
6
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
1.3 - Vật liệu polyme clay nanocomposit
1.3.1 - Nano clay hữu cơ
1.3.1.1 - Giới thiệu khoáng sét Bentonite - clay
Khoáng sét là hợp chất thuộc họ alumosilicat tồn tại trong tự nhiên thành
mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp của nhôm oxit và lớp của silic oxit. Các lớp
đợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Tinh thể khoảng sét của lớp silic đợc
cấu tạo từ các tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng

bát giác. Hạt sét khi phân tán trong nớc tạo huyền phù có kích thớc rất nhỏ
khoảng một vài micromet. Khoáng sét ngậm nớc mềm dẻo [6].
Thành phần hóa học của các loại khoáng sét bao gồm nguyên tố silic
chiếm tỷ trọng lớn nhất sau đó là nguyên tố nhôm. Ngoài ra còn có các nguyên
tố khác nh Fe, Mg, Na, Ca ...
Bảng 1.1 - Các loại khoáng sét và thành phần cấu tạo chủ yếu
TT Tên khoáng sét Thành phần cấu tạo chủ yếu
1 Montmorillonit (Ben tonit) Si, Al, Mg
2+
, Fe
2+
2 Saponit Si, Al, Mg
3 Baidellit Si, Al
4 Vermiculit Si, Al, Mg, Fe
2+
5 Illit Si, K, Al, Fe
2+
, Mg
2+
6 Glauconit Si, K, Fe
2+
, Fe
3+
7 Nontronit Si, Fe
3+
8 Celaconit Si, Al, Mg, K, Fe
2+
, Fe
3+
9 Chlorit Si, Mg, Al, Fe

10 Kaolinit Si, AL
11 Sepionit Si, Al, Mg
12 Talc Si, Mg, Fe
2+
13 Palygorskit Al, Mg
Dựa vào khả năng trơng nở trong nớc của khoáng sét, có thể chia khoáng
sét thành hai nhóm: nhóm trơng nở và nhóm không trơng nở.
- Nhóm trơng nở bao gồm: Bentonit, Saponit, Nontronit, Vermiculit ...
- Nhóm khoáng sét không trơng nở gồm: Illit, Chlorit, Kaolinit ...
7
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Về cấu trúc, khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp. Trong cấu trúc khoáng
sét hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản:
+ Cấu trúc tứ diện của silic
+ Cấu trúc bát diện của oxit nhôm
Ion Si Cation : Al, Mg
Oxi Oxi
Hình 1.3 - Cấu trúc tứ diện SiO
2
Hình 1.4 - Cấu trúc bát diện MeO
6
Trong khoáng sét mà các lớp tứ diện sắp xếp theo một trật tự kế tiếp nhau
liên tục thì sẽ hình thành nên cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể của
Caolin. Nếu xen kẽ giữa hai lớp tứ diện oxit silic là lớp bát diện của nhôm oxit
(hydroxyt) thì khoáng sét đó thuộc nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1, điển hình
là Bentonit và Vermiculit
8
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Hình 1.5 - Kiểu cấu trúc mạng tinh thể 2:1
Thành phần chủ yếu của khoáng sét Bentonit là Montmorillonit (MMT)

có công thức tổng quát Al
2
Si
4
O
10
(OH)
2
. Montmorillonit chiếm khoảng từ 60 -
70%, còn lại là các loại khoáng sét khác nh Saponit, Beidellit, Mica ... và các
muối, các chất hữu cơ khác. Vì thành phần chính trong Bentonit là
Montmorillonit nên Bentonit đợc gọi theo tên khoáng vật chính là
Montmorillonit (MMT). Mỗi lớp MMT có độ dày 1 nm, chiều dài các lớp từ
30nm cho tới vài micromet và tích điện âm, ở giữa các lớp MMT tồn tại các ion
kim loại tích điện dơng nh Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Fe
2+
, Mg
2+
... Tạo nên cấu trúc MMT -
Me trung hoà về điện. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na
+
, K
+
...) định vị ở

mặt ngoài của mạng, còn phần lớn nằm ở vùng không gian giữa các lớp. Trong
khoáng MMT các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với
dung lợng trao đổi khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong
mạng. Lợng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 - 150 mdl/100g.
Các lớp trong cấu trúc của MMT đợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử
oxi. Trong không gian các lớp còn tồn tại nớc và nớc có xu hớng tạo vỏ hydrat
với các ion trong đó. Khi phân ly trong nớc MMT dễ dàng trơng nở và phân ly
thành các hạt nhỏ cỡ micromet và dừng ở trạng thái lỏng theo lực hút Van der
Waals [6].
9
Hình 1.6 - Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của MMT
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Quá trình trơng nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng
xen giữa mạng và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo sơ đồ sau:

Hình 1.7 - Quá trình xâm nhập cation vào trao đổi cation Na
+

trong khoảng giữa hai lớp MMT
Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT là dãn khoảng
cách cơ sở (từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ 9,6 A
0
đến vài
chục A
0
tuỳ thuộc vào loại cation thế.
ở Việt Nam khoáng sét Bentonit có hai nguồn chính là ở Di Linh - Lâm
Đồng và ở Tuy Phong - Bình Thuận. Sét Di Linh - Lâm Đồng là sét chứa ion
kiềm thổ (Ca
2+

, Mg
2+
), sét ở Tuy Phong chứa ion kiềm (Na
+
, K
+
) nên độ trơng nở
cao hơn, có khả năng trao đổi ion lớn hơn.
Các kết quả của nhiều tác giả [6,11] đã cho thấy rằng khả năng trao đổi
ion của khoảng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 - 105 mgdl/100g. Trong khi
10
Na
+

Na
+
Na
+
Na
+
- - - -
- - - -
- - - -
- - - -
Na
+
Na
+
Na
+

< 10 A
0
- - - -
- - - -
> 10 A
0
+
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
đó, dung lợng trao đổi ion trong Bentonit của hãng Southerm Clay Co là 110 -
115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 100 - 120 mgdl/100g.
Thành phần hóa học của Bentonit đợc đánh giá theo phơng pháp phân tích
thông thờng đợc đa ra ở bảng sau:
Bảng 1.3 - Thành phần hóa học của Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận[11]
Thành phần hóa học Hàm lợng (%)
SiO
2
51,90
Al
2
O
3
15,60
Fe
2
O
3
2,83
FeO 0,21
CaO, MgO 4,05
K

2
O, Na
2
O 4,05
Thành phần khác 7,62
MKN
*
15,67
MKN
+
: Mất khi nung
Chất lợng của Bentonit đợc đánh giá qua các thông số nh: Hàm lợng
MMT, độ phân tán, diện tích bề mặt, dung lợng trao đổi ion CEC (cation
exchange capacity - CEC)
1.3.1.2 - Biến tính hữu cơ khoáng sét
Khoáng sét Montmorillonit có nhiều ứng dụng trong thực tế là do việc
biến tính bề mặt của khoáng sét rất dễ dàng. Gần đây các nhà khoa học đã sử
dụng khoáng sét với thành phần chính là MMT để làm vật liệu gốc chế tạo ra vật
liệu nanocomposit hữu cơ lai vô cơ. Đây là một loại vật liệu mới có nhiều khả
năng ứng dụng trong thực tế bởi các tính năng u việt của mình. Mục đích của
việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra vật
liệu từ dạng a nớc sang dạng a dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng
trơng nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tơng hợp tốt trong các polyme
thông qua quá trình hoà tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy.
Việc hữu cơ hoá MMT thông qua phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại có
trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ. Đây chính là quá trình
11
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
trao đổi ion Na
+

, K
+
với nhóm mang điện tích dơng phần đầu của hợp chất hữu cơ
mà điển hình là nhóm ammonium cation với phần đuôi là các gốc hữu cơ khác
nhau.
Phần đuôi của hợp chất này có tính a dầu và là tác nhân làm dãn cách
giữa các lớp khoáng sét theo mô hình sau:
Hình 1.8 - Sơ đồ mô hình hữu cơ hóa khoáng sét
Quá trình dãn khoảng cách các lớp MMT là tăng khả năng xâm nhập của
các chất hữu cơ, polyme vào khoảng xen giữa các lớp. Tiếp theo khi các chất
hữu cơ hay polyme ở khoảng giữa các lớp MMT - hữu cơ thúc đẩy quá trình
khuếch tán phân ly cỡ nano MMT - lai hữu cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong
polyme.
Các tác nhân hữu cơ hay đợc sử dụng để biến tính khoáng sét đợc liệt kê
trong bảng 1.4.
Bảng 1.4 - Các chất hữa cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT
Công thức hóa học Tên gọi
Điểm
chảy (
0
C)
CH
3
N
+
Cl
-
Methylamine hyđrochloride 228
CH
3

(CH
2
)
2
NH
2
Proyl amine - 83
CH
3
(CH
2
)
3
NH
2
Butyl amin -50
CH
3
(CH
2
)
7
NH
2
Octyl amine -3
CH
3
(CH
2
)

9
NH
2
Decyl amine 13
12
Nhóm đầu N
+
Nhóm đuôi R
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
CH
3
(CH
2
)
11
NH
2
Dodecyl amine 30
CH
3
(CH
2
)
15
NH
2
Hexadecyl amine 46
CH
3
(CH

2
)
17
NH
2
Octadecylamine 57
HOOC(CH
2
)
5
NH
2
Axit 6 - Aminohexanoic 205
HOOC(CH
2
)
11
NH
2
Axit 12 - Aminododecanoin 186
CH
3
N
+
Cl
-
Tetramethyl ammonium chloride > 300
CH
3
(CH

2
)
17
NH(CH
3
)
N - Methyl octadecyl ammonium
bromide
45
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Octaecyl trimethy ammonium bromide 246
CH
3
(CH
2
)
11

N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Dodecyl dimethyl ammonium bromide -
(CH
3
(CH
2
)
17
)
2
N
+
(CH
3
)
2
Br
-
Dimethyl benzyl octadecyl aminium
bromide
69
CH
3

(CH
2
)
17
N
+
(C
6
H
5
)CH
2
(CH
3
)
2
Br
-
Bis(2-hydroxyethyl)methyl -
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(HOCH
2
CH

2
)
2
CH
2
CI
-
Octadecyl ammonium chloride -
CH
3
(CH
2
)
14
CH
2
(C
6
H
5
N
+
)Br
-
1 - Hexadecylpyridium bromide -
H
2
N(CH
2
)

6
NH
2
1,6 - Hexamethylene diamine 44
H
2
N(CH
2
)
12
NH
2
1,12 - Dodecane diamine 70
Tính chất quan trọng của các tác nhân hữu cơ thờng có mạch hydro
cacbon dài. Đặc tính của các ion amonium là tính a hữu cơ, khả năng trơng nở
và sự hình thành hệ sol - gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ.
Trong dung dịch nớc phản ứng hữu cơ hoá khoáng sét phụ thuộc nhiều
vào quá trình trơng nở của MMT. Quá trình trơng nở này đợc chia làm ba giai
đoạn. ở giai đoạn 1: Kết tinh màng sét đợc giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng
tăng từ 1 - 2,2A
0
lúc này nguyên nhân trơng nở do hiện tợng thủy phân ion dơng
Na
+
, K
+
, Li
+
... tồn tại giữa các lớp sét. ở giai đoạn 2, MMT có chứa ion dơng
hóa trị 1 tiếp tục trơng nở. ở giai đoạn này hình thành lực phát tán trên bề mặt

của lớp sét do quá trình hình thành điện tích đúp giữa hai lớp. Lực này lớn hơn
lực liên kết Vander Waals, kết quả quá trình tách ly các lớp MMT xảy ra, lúc
13
Hình 1.9 - Trạng thái phân ly của khoáng sét trong dung dịch
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
này lực liên kết chính tồn tại là lực giữa phần cuối nhánh dới của lớp trên với bề
mặt trên của lớp dới. Trạng thái này hình thành nh dạng paste hay dạng gel. Nếu
hàm lợng nớc càng tăng thì liên kết dới trên các lớp yếu đi và trạng thái tách ly
thứ ba sinh ra nh hình sau: [6]

Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phơng trình sau:
R - N
+
H
3
Cl
-
+ Na
+
- MMT MMT - N
+
- R + Na
+
Cl
-
Khả năng khuếch tán của các muối alkyl ammonium phụ thuộc vào điện
tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc R càng cồng kềnh thì
khả năng khuếch tán càng khó, nhng khả năng làm dãn khoảng cách giữa hai lớp
MMT càng cao. Với khoảng dãn cách càng cao này thì khả năng khuếch tán của
nanoclay trong polyme càng lớn.

Phản ứng trao đổi này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc 2:1 đặc biệt là
Montmorillonit và Vermiculit có dung lợng trao đổi lớn.
* Công nghệ hữu cơ hoá khoáng sét đợc thực hiện qua các bớc sau:
Bớc 1: Khoáng sét ở dạng bột đợc khuếch tán trong nớc và đợc khuấy trộn
mạnh trong nhiều giờ. Các hạt clay dạng huyền phù trơng nở làm khoảng cách
các lớp dãn rộng tạo cơ sở cho quá trình thực hiện phản ứng trao đổi cation.
Bớc 2: Thực hiện phản ứng trao đổi giữa tác nhân alkyl ammonium với ion
Na
+
trong clay ở 80
0
C
Bớc 3: Lọc rửa, sấy khô thu hồi sản phẩm.
14
Website: Email : Tel (: 0918.775.368

1.3.2 - Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite
Khác với các loại vật liệu composit truyền thống là sử dụng các loại chất
độn gia cờng thông thờng có kích thớc hạt lớn cỡ vài micromet. Thì vật liệu
nanocomposit sử dụng chất độn gia cờng có kích thớc cỡ nano đã đem đến cho
loại vật liệu composit này có những tính chất cơ lý vợt qua tầm của vật liệu
composit truyền thống nh: độ bền cơ học, độ trong suốt, khả năng chịu nhiệt và
không tách pha và đạt đến mức vật liệu thông minh. Do đó, công nghệ chế tạo
vật liệu polyme clay nanocomposit có những nét đặc trng riêng và trải qua các
giai đoạn sau:
+ Lựa chọn khoáng sét có chứa MMT
+ Biến tính hữu cơ hóa khoáng sét (MMT - hữu cơ hay organoclay)
15
Clay dạng bột
Khuếch tán

trong nước
Khuấy trộn
Trao đổi ion, 80
0
C
Phản ứng Lọc, rửa Lọc
Sấy khô
Thành
phẩm
Tác nhân alkyl
amonium
Hình 1.10 - Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu nanoclay hữu cơ
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
+Tiến hành khuếch tán MMT - hữu cơ vào trong polyme bằng các phơng
pháp sau:
- Phơng pháp dung dịch
- Phơng pháp trộn hợp
- Phơng pháp trùng hợp
+ Tạo nanocomposit trạng thái xen lớp (Intercalanted state)
+ Tạo nanocomposit trạng thái tách lớp (Exfoliated state)
Hình 1.11 là quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposit từ
khoáng sét và polyme.
* Phơng pháp dung dịch:
Polyme nền đợc hoà tan trong dung môi hữu cơ. Tiếp theo cho khuếch tán
MMT - hữu cơ vào dung dịch polyme. Dung môi hữu cơ xâm nhập vào các lớp
MMT đã hữu cơ hóa. Với tính a dầu, MMT hữu cơ từ từ khuếch tán trong dung
dịch polyme theo các giai đoạn, cuối cùng đợc hỗn hợp dung dịch có các phần
tử MMT khuếch tán đều trong polyme.
* Phơng pháp trộn hợp
Khác với phơng pháp dung dịch, phơng pháp trộn hợp đợc tiến hành cho

khuếch tán trực tiếp MMT lai hữu cơ trong dung dịch polyme nóng chảy. Phơng
pháp này thờng áp dụng cho một số loại polyme nh epoxy, polyeste và phải
dùng đến máy trộn siêu cao tần. Theo phơng pháp này thì đầu tiên hữu cơ hóa
MMT bằng hợp chất hữu cơ có gốc cation sau đó đa tiếp chất đóng rắn nhận đợc
nanocomposit nhiệt rắn. [46]
* Phơng pháp trùng hợp
Đây là phơng pháp trùng hợp polyme đợc tiến hành trong các lớp MMT
của khoáng sét. Ban đầu ngời ta tiến hành đa monome có điện tích dơng vào
trong các lớp MMT của khoáng sét. Sau đó tiến hành trùng hợp polyme xen kẽ
trong các lớp MMT. Phơng pháp này có hạn chế là chỉ tiến hành đợc phản ứng
trùng hợp cation [11,43]
16
Hình 1. 11 - Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposit từ khoáng sét và polyme
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Polyacrylamit clay nanocomposit có thể đợc chế tạo bởi phản ứng trùng
hợp cation monome acrylamit xen giữa trong khoảng giữa hai lớp MMT của
clay. Quá trình trùng hợp đợc thực hiện qua các giai đoạn sau:
* Đa monome acrylamit vào giữa hai lớp MMT của khoáng sét:
Giữa các lớp MMT trong khoáng sét tồn tại cation kim loại Na
+
, K
+
, Li
+
.
Những ion này đóng vai trò trung hoà điện tích trong clay. Bằng phản ứng trao
đổi cation giữa monome acrylamit và ion kim loại ta thu đợc clay nano biến tính
acrylamit.
* Trùng hợp cation polyacrylamit clay nanocomposit
Polyacrylamit clay nanocomposit nhận đợc bằng phản ứng trùng hợp

cation với sự có mặt của chất xúc tác oxy hóa nh: amoni pesunfat, kali pesunfat
theo cơ chế nh hình sau:
17
H
2
C = CH
CON
+
H
3
H
2
C = CH
CON
+
H
3
- - - - -
- - - - -
- - - - -
H
2
C CH H
2
C CH
CON
+
H
3
CON

+
H
3
CON
+
H
3
- - - - -
Xúc tác
Website: Email : Tel (: 0918.775.368

Hình 1.12 - Sơ đồ trùng hợp cation acrylamit xen giữa các lớp MMT
Tuy nhiên, trong thực tế khi cho lợng acrylamit vào hỗn hợp clay ngoài
các monome xâm nhập vào khoảng giữa các lớp MMT còn có các monome ở
bên ngoài. Khi tiến hành phản ứng trùng hợp cation ta thu đợc cả polyacrylamit
bao quanh MMT.
1.4. Giới thiệu chung về vật liệu polyme a nớc
1.4.1 - Polyacrylamit
Polyacrylamit là vật liệu polyme đợc sử dụng rất rộng rãi trong đời sống.
Trong công nghiệp vật liệu đợc dùng để sản xuất phụ gia chống thấm cho bê
tông, làm tăng khả năng bắt màu của vải sợi, làm vật liệu hấp thụ để thu hồi dầu
mỏ, làm vật liệu siêu hấp thụ nớc để giữ ẩm cho cây, chống sói mòn cho đất ...
Polyacrylamit khô là chất rắn màu trắng giòn. Vật liệu polyacrylamit đợc
chia làm ba loại: polyme nonionic (chứa nhóm amit trung tính), polyme anionic
(chứa nhóm anion cacboxylat) và polyme cationic (chứa nhóm cation amoni bậc
4)[8].
Polyme nonionic Polyme anionic
18
CH
2

CH
CO
NH
2
n
CH
2
CH
CO
NH
2
n
CH
2
CH
CO
ONa
m
CH
2
CH
CO
NH
2
n
m
CH
2
C(CH
3

)
CO
O C
2
H
4

N
+

H
3
C CH
3

R
X
-
H
2
C CH H
2
C CH
CON
+
H
3
CON
+
H

3
CON
+
H
3
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Polyme cationic
R: alkyl có mạch cacbon từ C
1
- C
16,
, arylalkyl
Các tính chất vật lý của polyacrylamit không ion đợc trình bày ở bảng sau
Bảng 1.5 - Tính chất vật lý của polyacrlamit rắn
Tính chất Giá trị
Tỷ trọng, g/cm
3
1,302
Nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh,
0
C 188
Sức căng bề mặt tới hạn, mN 35 - 40
Tinh thể Vô định hình
Các dung môi Nớc, etylenglycol, formamit
Phi dung môi Xeton, hydrocacbon
Cất phân đoạn dung môi Nớc - methanol
Các khí kết hợp trong không khí H
2
, CO, CO
2

, NH
3
, NO, NO
2
Polyacrylamit đợc điều chế bằng phơng pháp trùng hợp của acrylamit với
sự có mặt xút tác. Quá trình phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

Quá trình trùng hợp acrylmit có thể đợc tiến hành theo nhiều phơng pháp
khác nhau nh: trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tơng ...
* Trùng hợp khối
Theo phơng pháp này, acrylamit đợc đun nóng không có dung môi, hoặc
trộn acrylamit rắn với chất khơi mào oxy hóa khử hay các chất khơi mào azo.
Theo phơng pháp này thì polyme thu đợc rất tinh khiết, trong suốt nhng có nhợc
điểm là độ nhớt của hỗn hợp phản ứng lớn, khả năng dẫn nhiệt kém nên sự thoát
nhiệt khó khăn dẫn tới hiện tợng quá nhiệt cục bộ. Do đó polyme thu đợc không
19
CH
2
CH
CO
NH
2
n
CH
2
CH
C
O
NH
2

xt
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
đồng nhất về khối lợng phân tử. Vì những hạn chế này mà phơng pháp trùng hợp
khối ít đợc sử dụng trong công nghiệp.
* Trùng hợp nhũ tơng
Đây là phơng pháp sử dụng nớc làm môi trờng phân tán để tạo nhũ tơng
dầu nớc. Pha dầu thờng là các hydrocacbon nh benzen, xylen, toluene ...[41]
Các chất tạo nhũ đợc sử dụng là xetyl, hexadexyl natriphtalate, sorbital
monooleat hay sorbital monostearat. Trùng hợp nhũ tơng thờng xảy ra với tốc độ
lớn và ở nhiệt độ tơng đối thấp. Điều này cho phép thu đợc polyme có khối lợng
phân tử lớn với độ đồng đều tơng đối cao, nhng nhợc điểm là sản phẩm có độ
sạch không cao.
* Trùng hợp dung dịch
Trùng hợp trong dung dịch là phơng phơng pháp phổ biến để tổng hợp
polyacrylamit. Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch nớc là quá trình tỏa
nhiệt nên hỗn hợp monome phải đợc khuấy mạnh để tránh hiện tợng quá nhiệt cục
bộ. Trong quá trình trùng hợp dung dịch, khối lợng phân tử polyme phụ thuộc rất
nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng nh nồng độ monome, nhiệt độ, thời gian,
pH của môi trờng cũng nh nồng độ và loại chất khơi mào ...
Thông thờng nồng độ monome sử dụng để tổng hợp polyacrylamide thay
đổi trong phạm vi rộng từ 5 - 20% hay 20 - 50% thậm trí 70 -80% [16].
Các chất khơi mào đợc sử dụng trong phản ứng trùng hợp cũng rất đa
dạng, những chất thờng hay đợc sử dụng là:
- Các chất khơi mào dạng oxy hóa nh K
2
S
2
O
8
, (NH

4
)
2
S
2
O
8
, H
2
O
2
- Hệ khơi mào oxi hóa khử: K
2
S
2
O
8
/Na
2
SO
3
, (NH
4
)
2
S
2
O
8
/Na

2
SO
3
- Các chất azo: azo - bis - isobutylronnitril, 2,2 - azo - bis amidino -
propan hydroclorua.
Ngoài ra ngời ta còn sử dụng tia phóng xạ nh tia của Co
66
để khơi mào
cho quá trình trùng hợp hay sóng siêu âm.
20
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Tùy thuộc vào hệ chất khơi mào và thời gian phản ứng mà quá trình trùng
hợp có thể tiến hành ở nhiệt độ từ 10 - 120
0
C. Thông thờng quá trình polyme
hóa ở 40
0
C trong khoảng thời gian 4 - 10 giờ, hay 50 - 60
0
C trong thời gian 3 - 6
giờ, còn ở 70 - 85
0
C trong 2 giờ.
1.4.2 - Poly(acrylic axit)
Cũng giống nh các loại polyme a nớc khác, polyacrylic axit cũng có nhiều
ứng dụng trong thực tế. Poly(acrylic axit) là vật liệu giòn, cứng với độ trong suốt
không đúc đợc. Polyme (acrylic axit) tan nhiều trong nớc. Tuy nhiên, nếu polyme
khô cứng, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, độ tan của chúng giảm mạnh.
Bảng 1. 6 - Độ tan của poly(acrylic axit)
Dung môi Độ tan

Nớc Tan
Dioxan Tan
Dimethylfocmandehyt Tan
Etanol Tan
Metanol Tan
2 - propanol Tan
Axeton Không tan
Propylen cacbonat Không tan
Etylen cacbonat Không tan
Etyl ete Không tan
Benzen Không tan
Xyclohexan Không tan
21
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Poly(acrylic axit) đợc điều chế từ quá trình trùng hợp của axit arylic với
sự có mặt của chất khơi mào phản ứng nh: benzoyl peoxit, kali pesunfat,
ammonium persulfat ... phản ứng đợc tiến hành ở nhiệt độ 80 - 100
0
C. Động học
của quá trình trùng hợp axit acrylic trong dung dịch đã đợc rất nhiều tác giả
nghiên cứu. Robert A.Scott và Nikolaos A. Peppas [42] đã nghiên cứu động học,
các yếu tố khác nhau ảnh hởng đến quá trình trùng hợp. Các tác giả đã sử dụng
phơng pháp phân tích nhiệt để tiến hành khảo sát động học của phản ứng trùng
hợp dung dịch axit acrylic ở các điều kiện phản ứng khác nhau và nhận thấy
rằng tốc độ phản ứng giảm khi pH tăng. Điều này đợc giải thích là do sự giảm t-
ơng đối hoạt tính của axit acrylic bị ion hóa so với các monome không bị ion
hóa. ở pH > 6 động học quá trình ngắt mạch đợc quyết định bằng sự khuếch
tán, nh vậy mức độ ion hóa không những chỉ tác động lên hoạt tính của các hạt
trong dung dịch mà còn tác động lên đặc tính khuếch tán của các gốc phát triển
mạch [9].

Axit acrylic dễ dàng đồng trùng hợp với nhiều monome khác. Điều này là
do khả năng phản ứng cao của nối đôi cũng nh tính dễ tan của các monome
trong cả pha nớc và pha dầu. Hằng số đồng trùng hợp r
1
và r
2
của axit acrylic với
một số loại monome khác đợc trình bày dới bảng sau [45].
Bảng 1.7 - Hằng số đồng trùng hợp r
1
và r
2
của axit acrylic
TT Monome, M
1
Comonome, M
2
Dung
môi
r
1
r
2
1 Acrylic axit Acryloitrin Nớc 1,15 0,35
2 Natri acrylat Acryloitrin Nớc 0,77 0,21
3 Metacrylic axit Metacrylonitrin Khối 1,63 0,59
4 Acrylic axit Acrylamit Nớc 1,43 0,6
5 Natri acrylat Acrylamit Nớc 0,35 1,1
6 Acrylic axit Acrylamit Axeton 0,36 1,38
7 Metacrylic axit Metacrylamit Nớc 2 0,33

8 Acrylic axit Natri styrensunfonat Nớc 0,1 1
9 Natri acrylat Natri styrensunfonat Nớc 0,34 2,3
22
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
10 Acrylic axit Styren Khối 0,35 0,21
11 Metacrylic axit Styren Khối 0,7 0,15
12 Acrylic axit n - butyl acrylat Etanol 0,58 1,07
13 Acrylic axit n - butyl metacrylat Etanol 0,29 3,67
14 Acrylic axit N, N - dimetylacrylamit Dioxan 0,4 0,5
15 Metacrylic axit n - butyl acrylat Etanol 1,31 0,35
16 Metacrylic axit n - butyl metacrylat Etanol 0,75 1,2
17 Metacrylic axit Dimetylaminoetylmetacrylat Nớc 0,98 0,9
18 Natri acrylat Dimetylaminoetylmetacrylat Nớc 0,08 0,65
Poly(acrylic axit) cũng đợc tổng hợp theo nhiều phơng pháp khác nhau
nh : trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tơng ... Mỗi ph-
ơng pháp đều có những thuận lợi và những bất lợi riêng của mình. Tuỳ thuộc
vào mục đích yêu cầu sản phẩm thu đợc mà lựa phơng pháp tiến hành trùng hợp
cho phù hợp.
1.5 - Vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc
Polyme siêu hấp thụ nớc (hay còn gọi là chất giữa ẩm, polyme hydrogel)
là các polyme a nớc đợc tạo lới nhẹ có thể hấp thụ, trơng và giữ nớc tới vài trăm
lần khối lợng của chính nó, thậm chí dới áp lực. Trong môi trờng nớc mạch
polyme hấp thụ nớc tạo ra một mạng ba chiều các chuỗi mạch polyme. Tại đó
một vài phần đợc solvat hóa bởi các phân tử nớc, nhng phần còn lại liên kết với
nhau bằng liên kết hóa học hay liên kết vật lý. [7]
23
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Hình 1.13 - Hình ảnh của một polyme siêu hấp thụ trớc và sau khi trơng nở
Polyme siêu hấp thụ nớc biểu hiện thuộc tính dễ hấp thụ nớc dẫn tới làm
trơng nở, nhng không hoà tan trong môi trờng nớc. Mức độ trơng nở, độ bền của

gel phụ thuộc vào cấu trúc, bản chất của monome và công nghệ chế tạo.
Polyme siêu hấp thụ nớc đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác
nhau nh các sản phẩm chăm sóc cá nhân, trong nông nghiệp, hệ vận chuyển
thuốc, đất nhân tạo cho thuỷ canh, tác nhân nhả chậm cho phân bón và thuốc trừ
sâu, nhựa trao đổi ion, chất mang xúc tác, chống thấm, nâng cao khả năng thu
hồi dầu, tuyết nhân tạo, truyền dẫn thuốc trong y học [15].
Ngày nay, có nhiều phơng pháp khác nhau để tổng hợp ra vật liệu polyme
siêu hấp thụ nớc nhng thờng đợc chia thành hai nhóm chính là đồng trùng hợp có
chất tạo lới trong dung dịch và trùng hợp huyền phù ngợc.
Quá trình đồng trùng hợp dung dịch của acrylamit và axit acrylic đã trung
hoà một phần với sự có mặt của chất tạo liên kết ngang bao gồm 2 giai đoạn:
diễn ra chậm ở giai đoạn đầu và sau đó diễn ra rất nhanh ở giai đoạn 2. Các
monome và chất tạo liên kết ngang đợc hoà tan vào nớc ở nồng độ thích hợp.
Dung dịch của hỗn hợp các monome này đợc loại bỏ oxy bằng cách thổi qua
một khí trơ ở dạng bong bóng, chất khơi mào đợc thêm vào với lợng thích hợp.
Sau đó điều chỉnh nhiệt độ để tiến hành trùng hợp.
Ngoài phơng pháp trùng hợp dung dịch, các phơng pháp truyền thống
khác đợc sử dụng để tổng hợp polyme siêu hấp thụ nớc là trùng hợp nhũ tơng
ngợc, huyền phù ngợc. Mặc dù các phơng pháp này có thể khắc phục một số nh-
ợc điểm của phơng pháp trùng hợp dung dịch nh vấn đề khó truyền nhiệt và
khuấy trộn khi độ nhớt của khối phản ứng tăng nhng quá trình trùng hợp vẫn
không ổn định bởi sự đông tụ và keo tụ vẫn có thể xảy ra do kích thớc hạt lớn.
Wan và cộng sự [47] đã tiến hành tổng hợp polyme siêu hấp thụ nớc bằng quá
24
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
trình trùng hợp vi nhũ ngợc. u điểm quan trọng của quá trình trùng hợp vi nhũ
ngợc là dễ phân tán nhiệt và độ nhớt thấp hơn. Hơn nữa, quá trình có thể diễn ra
với tốc độ nhanh hơn và thu đợc polyme có trọng lợng phân tử cao hơn, ổn định
hơn do các hạt có kích thớc nhỏ hơn.
Một số ứng dụng của polyme siêu hấp thụ nớc

* Trong nông nghiệp
Polyme siêu hấp thụ nớc đợc biết từ những năm 1950 cùng với việc đa các
chất đa điện ly tổng hợp để làm bền và gia cờng cấu trúc đất. Vật liệu này có khả
năng hấp thụ nớc cao và đây chính là một nguồn nớc dự trữ trong đất để cây trồng
hấp thụ [18]. Việc sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc để giữ ẩm và dinh dỡng, sử
dụng nớc và phân bón hiệu quả ngày càng trở nên quan trọng đặc biệt khi nguồn
nớc sẵn có bị hạn chế, hay ở những vùng khô hạn kéo dài.
Polyme siêu hấp thụ nớc có khả năng cải tạo tính chất đất nhờ hấp thụ
một lợng lớn nớc. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, polyme siêu hấp thụ nớc có thể
giúp cây trồng sinh trởng và phát triển trong vùng đất có nguy cơ bị hạn hán.
Polyme này cũng làm tăng khả năng giữ nớc của đất cát và làm chậm thời điểm
cây héo khi nớc bị bay hơi mạnh. Bổ sung polyme siêu hấp thụ nớc cũng làm
giảm tốc độ bay hơi nớc của đất.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, vật liệu polyme hấp thụ nớc đem lại
nhiều lợi ích khi sử dụng nh giảm tỷ lệ chết của thực vật gần 100%, giảm sự
chăm sóc thực vật tới 80%. Khi bổ sung polyme siêu hấp thụ nớc vào đất có thể
có các tác dụng sau: chống xói mòn đất và dòng chảy mặt, tăng khả năng thấm,
tăng khả năng giữ nớc, cải thiện khả năng sống sót của cây trồng chịu hạn, cải
thiện khả năng thu hồi dinh dỡng từ phân bón đã sử dụng và giảm tần suất tới.
* Trong xử lý môi trờng
Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trờng là một trong những thách thức lớn
của nhân loại. Có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trờng nhng chủ yếu là do
quá trình sản xuất công nghiệp và luyện kim. Sự có mặt của các ion kim loại
25