Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy

MỤC LỤC
Trang
Mục tiêu của đề tài:.......................................................................................................2
1.1. GIỚI THIỆU BENTONITE, SÉT HỮU CƠ, EPOXY......................................3
1.1.1. Giới thiệu về bentonite................................................................................3
1.1.1.1. Cấu tạo.................................................................................................3
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT.................................................................4
1.1.1.2. Tính chất..............................................................................................5
1.1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ [9,13]....................................................................8
1.1.2.1. Cấu tạo.................................................................................................9
1.1.2.2. Biến tính sét hữu cơ...........................................................................10
Phương pháp trao đổi ion....................................................................................11
Một số phương pháp biến tính khác....................................................................13
CH3 (CH2 )17 NH(CH3)................................................................................14
Dimethyl benzyl octadecyl aminium bromide............................................................14
1.1.3. Giới thiệu về epoxy...................................................................................14
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu composite...............................................................16
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu nano........................................................................17
1.2.3. Giới thiệu về vật liệu nanocomposite........................................................19
1.2.4. Giới thiệu về vật liệu polyme - clay nanocomposite.................................20
1.2.4.2. Tính chất của polyme - clay nanocomposite......................................22
1.2.4.3. Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite...................24
2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT.................................................................................26
2.1.1. Dụng cụ.....................................................................................................26
2.1.2. Hóa chất....................................................................................................26
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................................................27
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)..........................................................27
2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn [12]..............................29
2.2.6.1. Phương pháp xác định độ bền va đập [12].........................................29
2.2.6.3. Phương pháp xác định độ bền uốn.....................................................33
2.2.6.4. Phương pháp xác định độ bám dính...................................................34

2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.................................................................36
2.3.1. Điều chế sét hữu cơ...................................................................................36
2.3.2. Tổng hợp composite từ sét hữu cơ và epoxy............................................38
3.1.TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ..............................................................................40
3.1.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và mức độ
thâm nhập của DMDOA vào bentonite...............................................................40
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite đến giá trị
d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite...................................45
3.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ
.............................................................................................................................49
1
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét
hữu cơ được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện: khối lượng của
bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; nhiệt độ 300C, tỷ lệ khối lượng
DMDOA/bentonite: 0,6, thời gian khuấy là 4 giờ, pH của dung dịch được điều
chỉnh lần lượt là: 6; 7; 8; 9; 10; 11......................................................................49
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu
cơ.........................................................................................................................50
3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG GIA CƯỜNG CỦA SÉT HỮU CƠ CHO MÀNG
PHỦ EPOXY-CLAY NANOCOMPOSITE...........................................................59
3.2.1. Xác định hàm lượng chất đóng rắn...........................................................59
2
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật
liệu mới có nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của
các ngành công nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng
không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dược… là một trong
những mục tiêu hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên
thế giới. Trong đó việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme là hướng nghiên
cứu quan trọng bởi đây là một loại vật liệu có phạm vi ứng dụng vô cùng to

lớn và ngày càng được mở rộng. Tuy nhiên vật liệu này cũng có những tính
chất hạn chế như: độ bền nhiệt kém, độ cứng, chịu mài mòn, khả năng chịu
đựng hóa chất…thường không cao. Do đó việc nghiên cứu cải thiện tính chất
của loại vật liệu này luôn là một vấn đề cấp thiết và là một hướng nghiên cứu
hấp dẫn.
Việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano và vật liệu composite là một
hướng đi chủ yếu, đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm phát triển, là
trọng tâm nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm. Vật liệu tổ hợp
(composite) là một loại vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất
trong những năm gần đây, chúng được chia thành nhiều nhóm loại khác nhau,
tuỳ thuộc vào chất phụ gia tăng cường.
Ngày nay vật liệu composite đã trở nên phổ biến trong đời sống. Những
tính năng tuyệt vời của chúng luôn là các đề tài mới hay mảnh đất màu mỡ
cho những nhà hóa học khai thác, nghiên cứu để chế tạo những vật liệu có các
tính năng mong muốn nhờ các chất gia cường mới.
Vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở nanoclay là một trong những
hướng nghiên cứu như thế. Với việc sử dụng những hạt nanoclay đưa vào
1
trong mạng polyme ở kích thước nano, nhiều tính chất của polyme đã được
cải thiện đáng kể. Hơn nữa, bentonite là một loại khoáng sét phổ biến,
quá trình tinh chế, biến tính đơn giản, do đó nanoclay có khả năng ứng dụng
cao để làm chất độn gia cường.
Với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này
nhằm tạo ra vật liệu polyme có tính chất ưu việt, chúng tôi đã chọn đề tài:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy”
làm luận văn thạc sĩ khoa học
Mục tiêu của đề tài:
- Nghiên cứu xác định các điều kiện phản ứng chế tạo sét hữu cơ từ 2
nguồn bentonite khác nhau, Prolabo (Pháp) và Bình Thuận (Việt Nam), so
sánh đánh giá chất lượng của khoáng bentonite Bình Thuận.

- Khảo sát khả năng gia cường của sét hữu cơ được đề tài điều chế đến
một số tính chất của vật liệu epoxy.
2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU BENTONITE, SÉT HỮU CƠ, EPOXY
1.1.1. Giới thiệu về bentonite
1.1.1.1. Cấu tạo
Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là
montmorillonite (MMT), vì vậy có thể gọi bentonite theo thành phần chính là
MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT là Al
2
O
3
.4SiO
2
.nH
2
O ứng với nửa
tế bào đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lý tưởng công thức của MMT là
Si
8
Al
4
O
20
(OH)
4
ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT
luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của
ion kim loại Al

3+
, Fe
3+
, Fe
2+
, Mg
2+
… với ion Si
4+
trong tứ diện SiO
4
và Al
3+
trong bát diện AlO
6
. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt
của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó
tỷ lệ Al
2
O
3
: SiO
2
thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4.
Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện SiO
4
và bát diện MeO
6
Trên cơ sở cấu trúc tứ diện và bát diện, nếu sét chỉ có lớp tứ diện sắp
xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu

trúc tinh thể kiểu caolinite. Nếu lớp bát diện nhôm oxit bị kẹp giữa hai lớp
silic oxit thì khoáng sét đó thuộc cấu trúc 2:1. Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là
bentonite và vermiculite. Montmorillonite là thành phần chính của sét
3
bentonite (60 ÷ 70%), với hàm lượng lớn montmorillonite nên bentonite được
gọi tên theo khoáng vật chính là montmorillonite. Ngoài ra vì bentonite tồn tại
ở dạng khoáng sét tự nhiên nên trong thành phần khoáng sét bentonite còn
chứa nhiều loại khoáng sét khác như saponite, beidellite, mica, các muối, các
chất hữu cơ.
Cấu trúc tinh thể của MMT được giới thiệu trên hình 1.2. Khi phân ly
trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ
micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van der Waals. Chiều
dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8 Å. Khoảng cách lớp giữa trong
trạng thái trương nở khoảng từ 5 ÷ 12 Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng
thái trương nở.
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT
Trong tự nhiên khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của
các cation hóa trị II (như Mg
2+
, Fe
2+
…) với Al
3+
và Al
3+
với Si
4+
hoặc do
khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của
mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation

4
này (Na
+
, K
+
, Li
+
…) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong
vùng không gian giữa các lớp. Trong khoáng MMT các cation này có thể trao
đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau
tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lực liên kết giữa các
cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các cation này (Na
+
, K
+
, Li
+
…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng
trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động
trong khoảng 70 ÷ 150 mgdl/100g. Quá trình trương nở và quá trình xâm
nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi khoảng
cách giữa chúng biểu diễn trên hình 1.3:
Hình 1.3: Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na
+
trong khoảng giữa hai lớp MMT
Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn
khoảng cách cơ sở từ 9,6 Å lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thay thế.
1.1.1.2. Tính chất
Bentonite thể hiện một số tính chất đặc trưng sau:
- Tính trương nở: tính trương nở là khi bentonite hấp thụ hơi nước hay

tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm
khoảng cách này tăng lên từ 12,5 Å

đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và
5
lượng nước bị hấp thụ. Sự tăng khoảng cách d
001
được giải thích do sự hydrat
hóa của các cation giữa các lớp. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng
sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán. Lượng
nước được hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của
các cation.
- Khả năng trao đổi ion: đặc trưng cơ bản của bentonite là trao đổi ion,
tính chất đó là do sự thay thế đồng hình cation. Khả năng trao đổi ion phụ
thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng
điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao
đổi ion càng lớn.
Nếu biết khối lượng phân tử M và giá trị điện tích lớp của bentonite thì
dung lượng trao đổi cation được tính bằng phương trình :
CEC ( cmol/kg ) = 10
5
ζ/M
ζ : điện tích tổng cộng của các lớp.
- Tính hấp thụ/hấp phụ: tính chất hấp thụ/hấp phụ được quyết định bởi
đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Do bentonite có cấu trúc tinh thể
và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh
hưởng lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn
lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp
thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể
dùng bentonite làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa

bentonite và các chất hấp phụ khác.
1.1.1.3. Ứng dụng
Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonite được sử dụng rộng rãi trong các
ngành công nghiệp. Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp
dầu mỏ, sử dụng để xử lý chưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong
ngành khoan dầu khí, địa chất, xây dựng; làm keo chống thấm trong các đập
6
nước thủy điện, thủy lợi, làm nguyên liệu hấp phụ tẩy rửa, làm chất kết dính
trong khuôn đúc hay phụ gia tăng dẻo trong gốm sứ. Ngoài ra, bentonite còn
được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxy hóa các alcol, oxy
hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc
thiocabonyl…các phản ứng này xảy ra dễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) và
cho độ chọn lọc cao.
1.1.1.4. Nguồn bentonite ở nước ta hiện nay
Hiện nay, nguồn bentonite của nước ta khá phong phú, có thể cho khai
thác với trữ lượng 20.000 – 24.000 tấn/năm trong 15 năm. Bentonite phân bố
ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận)
và Bà Rịa – Vũng Tàu. Tuy nhiên, bentonite hiện mới chỉ được Công ty dịch
vụ dầu khí khai thác với quy mô lớn phục vụ cho công nghệ khoan, trong khi
đó diện tích đất bạc màu, đất cát, đất thoái hoá cần cải tạo phục vụ cho nông
nghiệp của nước ta rất lớn.
Trữ lượng quặng bentonite của Việt Nam đã xác định và dự báo khoảng
95 triệu tấn [13]. Mỏ sét bentonite thuộc thung lũng Nha Mé (tại xã Phong
Phú – huyện Tuy Phong – Tỉnh Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ bentonite kiềm
duy nhất ở Việt Nam có trữ lượng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên thế giới
hiện nay.
Mỏ sét bentonite do Công ty TNHH Minh Hà sở hữu và khai thác có
thành phần khoáng montmorillonite thuộc loại kiềm, dung tích trao đổi cation
chiếm chủ yếu là Na
+

, K
+
(sodium montmorillonite), một số đặc trưng thành
phần khoáng, hóa của bentonite Tuy Phong – Bình Thuận được giới thiệu
trong bảng 1.1:
7
Bảng 1.1: Đặc trưng thành phần khoáng chất và hóa học
của bentonite Tuy Phong – Bình Thuận [3]
Tên khoáng chất Hàm lượng
(%)
Thành phần
hóa học
Hàm lượng
(%)
Montmorillonite 49- 51 SiO
2
51,90
Illite 7 – 9 Al
2
O
3
15,60
Kaolinite Clorite 13 – 15 Fe
2
O
3
2,83
Thạch anh 6 – 8 FeO 0,21
Felspate 7 - 9 CaO, MgO 4,05
Gơtite 4 - 6 K

2
O, Na
2
O 4,05
Canxite 4 - 6 Thành phần khác 7,62
Mất khi nung 15,67
Các kết quả của nhiều tác giả đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion
của khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgdl/100g, trong khi đó
dung lượng trao đổi ion trong bentonite của hãng Southerm clay Co là 110 ÷
115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgdl/100g [1, 3].
Vì vậy chúng ta hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonite có đầy
đủ các tính chất để đáp ứng được nhu cầu trong nước, hạn chế việc nhập khẩu
và còn nâng cao trữ lượng để xuất khẩu ra thị trường bên ngoài [13].
1.1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ [9,13]
Bentonite biến tính hay sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác
giữa bentonite và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt, đặc biệt
là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4, mạch thẳng, nhánh và vòng. Mục đích
của việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra
vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác
nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương
hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ
hoặc quá trình nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn, đặc biệt
8
dùng để điều chế vật liệu nanocomposite.
1.1.2.1. Cấu tạo
Hữu cơ hóa MMT là phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại có
trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ. Đây chính là quá trình
trao đổi ion Na
+
, K

+
với nhóm mang điện tích dương ở đầu mạch của hợp chất
hữu cơ mà điển hình là nhóm cation amoni với phần đuôi là các gốc hữu cơ
khác nhau.
Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân đẩy xa
khoảng cách giữa các lớp khoáng sét. Sự tương tác cũng làm thay đổi sự phân
cực của các lớp bằng sự giảm năng lượng tự do trên bề mặt của sét. Số các ion
có thể xếp vào các khe phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và dung lượng
cation trao đổi. Độ dài mạch của chất hoạt động bề mặt cũng sẽ ảnh hưởng
đến khoảng cách cơ bản giữa các lớp. Ở mật độ điện tích nhỏ, chất hoạt động
bề mặt thâm nhập và tạo thành một đơn lớp trong khe giữa các lớp. Khi mật
độ điện tích tăng lên có thể tạo ra hai lớp, ba lớp chất hoạt động bề mặt trong
khe giữa các lớp. Ở những dung lượng cation trao đổi cation rất cao (trên 120
mgdl/100g) và các chất hoạt động bề mặt có mạch cacbon dài (trên 15C), sự
thâm nhập có thể được sắp xếp như cấu trúc loại parafin. Các đầu điện tích
dương gắn chặt vào bề mặt của lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầy khoảng
không gian giữa các lớp, vì vậy mà khoảng cách cơ bản d
001
của sét hữu cơ sẽ
lớn hơn của sét ban đầu.
9
Hình 1.4: Mô tả cấu trúc của sét sau khi biến tính hữu cơ (organoclay)
Quá trình giãn khoảng cách lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của
các chất hữu cơ hay polyme vào khoảng xen giữa các lớp.
1.1.2.2. Biến tính sét hữu cơ
Hình 1.5: Trạng thái phân ly của khoáng sét trong dung dịch
Bentonite là chất vô cơ, có tính ưa nước, trong khi đó nền polyme có
tính kỵ nước nên bentonite rất khó trộn hợp với polyme. Để tăng sự tương
hợp giữa bentonite và polyme, người ta đã phải biến tính bentonite. Một số
phương pháp có thể dùng để biến tính bentonite như: phương pháp trao đổi

ion, phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt, phương pháp trùng hợp các
monome tạo polyme trực tiếp, trong đó thường sử dụng là phương pháp trao
10
đổi ion được mô tả trong hình 1.5.
Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:
R - N
+
+ Na
+
- MMT
→
MMT - N
+
- R + Na
+
Khả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ
bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả
năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp
MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán sét trong polyme càng lớn
[1,3].
Phương pháp trao đổi ion
Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các
cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề
mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế
thông dụng nhất là Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+

, H
+
, K
+
và NH
4
+
. Quá trình thay thế xảy ra
như sau:
• Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì
đầu mang điện dương hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culong)
còn các mạch ankyl hướng ra ngoài.
• Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần,
năng lượng bề mặt của nó giảm nên dễ tương hợp với các polyme hữu cơ.
Kích thước của nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước và khoảng cách giữa
các lớp sét càng cao.
• Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc
vào 2 yếu tố là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt. Mạch
ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách giữa các lớp
càng lớn.
• Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu
trúc đơn lớp (khi mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc
11
giả ba lớp (khi mạch ankyl dài) (Hình 1.4). Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể
không nằm song song mà lại nằm chéo so với bề mặt sét, khi đó tạo ra cấu
trúc paraffin. Cấu trúc paraffin cũng có thể đơn lớp hoặc hai lớp (hình
1.4).Khi mật độ điện tích sét cao và chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn
thường tạo thành dạng 2 lớp giống chất lỏng. Với dạng đơn lớp, hai lớp, giả
ba lớp, khoảng cách cơ sở giữa các lớp sét tương ứng là d = 13,2Å; 18,0Å;
22,7Å thể hiện sự sắp xếp không trật tự, giống chất lỏng. Với dạng prafin, thì

sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằm song song với các mặt
sét nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau.
Một số chất biến tính sét theo cơ chế trao đổi ion
Chất đầu tiên được dùng để biến tính sét trong công nghệ chế tạo vật
liệu nanocomposite là amino axit. Nhưng nhóm chất phổ biến nhất là các ion
ankyl amoni, do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các
lớp clay.
• Ion ankyl amoni: Montmorillonite sau khi trao đổi cation với các
ion ankyl amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ
phân cực tạo nên cấu trúc gel. Các ion ankyl amoni có thể xen vào giữa các
lớp sét một cách dễ dàng tạo ra amino axit để tổng hợp nên nanocomposite
trên cơ sở polyme. Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo
bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit. Công thức hoá học chung của
chúng là: CH
3
- (CH
2
)
n
- NH
3
+
, trong đó n =1 ÷ 18.
• Amino axit: Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm
amino (- NH
2
) mang tính bazơ và nhóm cacboxylic (-COOH) mang tính axit.
Trong môi trường axit, một proton của nhóm -COOH chuyển sang nhóm
-NH
2

tạo thành NH
3
+
. Lúc này có sự trao đổi cation giữa NH
3
+
và các cation
tồn tại ở giữa các lớp sét (như Na
+
, K
+
) làm cho sét biến tính có tính ưa dầu
[4]. Trong công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở
12
polyamit-6 và sét của nhóm các nhà khoa học thuộc tập đoàn Toyota, loại ω-
amino axit này đã được sử dụng thành công để biến tính sét [9].
Một số phương pháp biến tính khác
Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất
hoạt động bề mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan.
Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposite trên
cơ sở polyeste không no và sét. Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc
trưng bởi công thức hoá học R-SiX
3
. Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được
gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ phân để tạo thành nhóm silanol. Silan có
thể phản ứng với bề mặt của các chất vô cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc
hydro. Các bề mặt này có đặc trưng là chứa các nhóm OH gắn vào nguyên tử
Si hoặc Al. Trong nanoclay, các nhóm OH xuất hiện trên bề mặt các lớp sét.
Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol bằng phản ứng thuỷ
phân. Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt sét tạo thành các

liên kết oxan và liên kết hydro. [4]
Các chất khác
Một số chất biến tính sét khác có thể được sử dụng trực tiếp trong lúc
chế tạo vật liệu polyme - nanocomposite vì các chất này có thể hoặc tham gia
trực tiếp vào phản ứng trùng hợp hoặc xúc tác phản ứng trùng hợp. Ví dụ khi
chế tạo vật liệu polyme - nanocomposite trên cơ sở polystyren và sét, người ta
có thể sử dụng amoni metyl styren hoặc LFRP (chất khơi mào phản ứng trùng
hợp gốc tự do sống) làm chất biến tính cho sét. [4]
Các tác nhân hữu cơ thường sử dụng để biến tính MMT được giới thiệu
trong bảng 1.2:
13
Bảng 1.2: Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT
đang được sử dụng [1]
Công thức hóa học Tên gọi
T
nc
(
0
C)
CH3N
+
Cl
-
Methylamine hyđrochloride 228
CH
3
(CH
2
)
2

NH
2
Proyl amine - 83
CH
3
(CH
2
)
3
NH
2
Butyl amin -50
CH
3
(CH
2
)
7
NH
2
Octyl amine -3
CH
3
(CH
2
)
9
NH
2
Decyl amine 13

CH
3
(CH
2
)
11
NH
2
Dodecyl amine 30
CH
3
(CH
2
)
15
NH
2
Hexadecyl amine 46
CH
3
(CH
2
)
17
NH
2
Octadecylamine 57
HOOC(CH
2
)

5
NH
2
Axit 6 - Aminohexanoic 205
HOOC(CH
2
)
11
NH
2
Axit 12 - Aminododecanoin 186
(CH
3
)
4
N
+
Cl
-
Tetramethyl ammonium chloride > 300
CH
3
(CH
2
)
17
NH(CH
3
) N - Methyl octadecyl ammonium bromide 45
CH

3
(CH
2
)
17
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Octaecyl trimethy ammonium bromide 6
CH
3
(CH
2
)
11
N (CH
3
)
3
Br
-
Dodecyl dimethyl ammonium bromide -
(CH
3
(CH

2
)
17
)
2
N
+
(CH
3
)
2
Cl
-
Đioctadecyl đimethyl amonium clorua 69
CH
2
(CH
2
)
17
N
+
(C
6
H
5
)CH
2
(CH
3

)
2
Br-
Dimethyl benzyl octadecyl aminium
bromide
-
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(HOCH
2
CH
2
)
2
CH
2
CI
-
Bis(2-hydroxyethyl)methyl octadecyl
ammonium chloride
-
CH
3
(CH

2
)
14
CH
2
(C
6
H
5
N+)B
-
1 - Hexadecylpyridium bromide -
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
1,6 - Hexamethylene diamine 44
H
2
N(CH
2
)
12
NH
2
1,12 - Dodecane diamine 70

1.1.3. Giới thiệu về epoxy
Nhựa epoxy chưa đóng rắn tồn tại ở dạng oligome có khối lượng phân
tử thấp. Oligome epoxy thông dụng nhất là sản phẩm của phản ứng giữa
bisphenol A và epichlohydrin với sự có mặt của xúc tác NaOH:
14
Chỉ số n có các giá trị rất khác nhau nên khối lượng phân tử của
oligome epoxy cũng thay đổi từ vài trăm cho đến hàng nghìn. Epoxy có thể
tồn tại ở trạng thái lỏng hay rắn. Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào
khối lượng phân tử của oligome.
Nhựa epoxy có thể đóng rắn với các chất chứa nhóm chức có khả năng
phản ứng với nhóm epoxy như các nhóm OH, COOH, NH
2
... Trong đó, các
chất amin được sử dụng nhiều nhất để đóng rắn nhựa epoxy.
Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên
có độ bền cơ học cao. Phẩn ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản
phẩm phụ nên độ co ngót của sản phẩm thấp.
Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bề mặt kim
loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền
15
cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo
lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất.
Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của
epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa
epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng,
dai và kháng nhiệt tốt.
Nhựa epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống
hàng ngày. Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng
thép. Composite nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm
dẻo, để chế tạo mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát. Sơn trên cơ

sở nhựa epoxy có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các
nơi luôn tiếp xúc với nước và hóa chất. Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa
epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt các đầu cáp điện và cáp viễn
thông.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU COMPOSITE, VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu composite
Vật liệu composite đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng
5.000 năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu
composite vào cuộc sống (sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn
nở trong quá trình nung đồ gốm). Người Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu
composite từ khoảng 3.000 năm trước Công nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ
thuyền làm bằng lau, sậy tẩm nhựa cây. Sau này các thuyền đan bằng tre nứa
được trát mùn cưa và bitum. Các vách tường đan tre nứa đươc trát bùn với
rơm, rạ là những sản phẩm composite được áp dụng rộng rãi trong đời sống
xã hội. Sự phát triển của vật liệu composite đã được khẳng định và mang tính
16
đột biến vào những năm 1930 khi mà Stayer và Thomat đã nghiên cứu, ứng
dụng thành công sợi thuỷ tinh. Fillis và Foster đã dùng sợi thủy tinh để gia
cường cho nhựa polyeste không no, giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi
trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho đại chiến thế
giới lần thứ hai. Năm 1950 bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu
composite đó là sự xuất hiện nhựa epoxy và các sợi gia cường như polyeste,
nylon,… Từ năm 1970 đến nay vật liệu composite nền chất dẻo đã được đưa
vào sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, dân dụng, y tế, thể thao,
quân sự,…[13]
Composite là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hóa học, hầu
như không tan vào nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ
sự can thiệp kỹ thuật của con người theo những ý đồ thiết kế trước, nhằm tận
dụng và phát triển những tính chất ưu việt của từng pha trong composite cần

chế tạo. Tính chất của composite chịu ảnh hưởng của các pha nhưng không
phải là cộng đơn thuần các tính chất của chúng khi đứng riêng rẽ mà chỉ chọn
lấy những tính chất tốt và phát huy thêm.
Các pha trong composite là pha nền và pha cốt. Pha cốt là pha không
liên tục, tạo nên độ bền, môđun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho composite.
Do vậy cốt phải bền, nhẹ. Cốt có thể là kim loại, ceramic và polyme. Pha nền
là pha liên tục có tác dụng liên kết toàn bộ các phần tử thành một khối thống
nhất, tạo hình chi tiết theo thiết kế, che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do
các tác động hóa học, cơ học và của môi trường. Pha nền trong vật liệu
polyme composite thường được sử dụng từ nhựa epoxy, nhựa polyeste không
no.
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu nano
Mặc dù mới chỉ được chú ý trong thời gian gần đây nhưng công nghệ
nano đã sớm chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực khoa học công nghệ.
17
Đây là một lĩnh vực có tiềm năng phát triển to lớn.
Trong khoa học vật liệu đã có những bước tiến dài kể từ khi ứng dụng
công nghệ nano. Người ta đã có thể chế tạo ra những vật liệu siêu bền, siêu
nhẹ, siêu hấp thụ, vật liệu tự phân hủy, vật liệu mô phỏng sinh học…
Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt
đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh
từ chiếc máy nghe nhạc đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý
cực nhanh, các loại vật liệu nanocomposit được sử dụng trong các bộ phận
của ôtô, máy bay, tàu vũ trụ…
Trong y học, các hạt nano được chế tạo có đặc tính sinh học và có tác
động lên con người y hệt như kháng thể, tức là chúng có thể lập trình để truy
diệt tế bào ung thư. Các chất liệu từ công nghệ nano có thể hỗ trợ việc chẩn
đoán bệnh tật hay khảo sát cơ thể như khi gắn những chuỗi ADN vào những
hạt nano có khả năng cảm thụ đặc tính sinh học của tế bào và gửi tín hiệu ra
bên ngoài.

Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải
quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày
càng gia tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự có sử dụng công nghệ nano đã
tạo ra các trang thiết bị, vũ khí rất tối tân mà sức công phá khiến ta không thể
hình dung nổi.
Do các ứng dụng kỳ diệu của công nghệ nano mà trên thế giới hiện nay
đang xảy ra cuộc chạy đua sôi động về nghiên cứu phát triển và ứng dụng
công nghệ nano. Có thể kể đến một số cường quốc đang chiếm lĩnh thị trường
công nghệ này hiện nay là: Hoa Kỳ, Nhật Bản, Trung Quốc, Đức, Nga và một
số nước Châu Âu…Ở những quốc gia trên, chính phủ dành một khoản ngân
sách đáng kể để hổ trợ cho việc nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của ngành
công nghệ nano. Không chỉ các trường đại học có các phòng thí nghiệm với
18
các thiết bị nghiên cứu quy mô mà các tập đoàn sản xuất cũng tiến hành
nghiên cứu và phát triển công nghệ nano với các phòng thí nghiệm có tổng
chi phí nghiên cứu tương đương với ngân sách chính phủ dành cho lĩnh vực
này.
Ở Việt Nam, tuy chỉ mới tiếp cận với công nghệ nano trong những năm
gần đây nhưng cũng có những bước chuyển tạo ra sức hút mới đối với lĩnh
vực đầy cam go, thử thách này. Nhà nước cũng đã dành một khoản ngân sách
khá lớn cho chương trình nghiên cứu công nghệ nano cấp quốc gia với sự
tham gia của nhiều trường Đại học và Viện nghiên cứu.
Vật liệu nano là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu
tạo nên nó ít nhất phải có một chiều ở kích thước nanomet. Vật liệu ở thang
đo nano bao gồm các lá nano, sợi và ống nano, hạt nano được điều chế bằng
nhiều cách khác nhau. Ở cấp độ nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt
mà vật liệu truyền thống không có được đó là do sự thu nhỏ kích thước dẫn
đến việc tăng diện tích mặt ngoài của loại vật liệu này.
1.2.3. Giới thiệu về vật liệu nanocomposite
Vật liệu composite truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cường như

bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi... được phân tán trong pha liên tục hay là còn
gọi vật liệu nền. Với sự xuất hiện của các chất độn gia cường có kích thước
nano đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thường. Trước
hết là do kích thước nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra
các tương tác vượt trội giữa pha liên tục với chất độn. Do có kích thước nano
mà các chất độn gia cường này đã khắc phục được rất nhiều các hạn chế của
vật liệu composite truyền thống như độ trong, độ bền cơ lý được cải thiện,
khả năng bền nhiệt tốt hơn... Khi phân tán đều các chất độn này trong nền
polyme chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác lớn giữa các tiểu phân nano và
polyme nền. Diện tích này có thể đạt đến hàng trăm m
2
/g. Khi đó, khoảng
19
cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo
ra những tương tác khác biệt so với các chất độn truyền thống.
Vật liệu vô cơ dùng trong nanocomposite gồm hai loại:
- Vật liệu có kích thước hạt nano như các hạt vô cơ Au, Ag, TiO
2
, SiO
2
.
- Vật liệu có cấu trúc nano như bentonite, cacbon ống nano, sợi nano,
nano xốp.
Vật liệu polyme - nanocomposite là loại vật liệu polyme composite với
hàm lượng chất gia cường thấp (1-7%) và chất gia cường này phải ở kích
thước nanomet.
Pha gia cường ở kích thước nanomet được sử dụng trong lĩnh vực
nanocomposite thường là hạt nano và cacbon ống nano (carbon nanotube).
Các phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay để chế tạo vật liệu polyme
nanocomposite là phương pháp trùng hợp, phương pháp trộn hợp, phương

pháp dung dịch [1,3].
1.2.4. Giới thiệu về vật liệu polyme - clay nanocomposite
Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì sét thu hút
được sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính ưu
việt của nó như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 ÷ 800 m
2
/g, giá thành rẻ, dễ
điều chế... Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào
polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao
khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm
tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu [6, 9 ,12].
Vật liệu polyme - clay nanocomposite đã được nghiên cứu từ khá sớm,
chẳng hạn vật liệu nylon 6 - clay nanocomposite là vật liệu nanocomposite
đầu tiên được hãng Toyota nghiên cứu ứng dụng cùng công nghiệp ôtô [1].
Cho đến nay người ta đã chế tạo thành công nhiều loại polyme - clay
nanocomposite trên các nền nhựa khác nhau như: epoxy, polystyren,
20
polyamit, polyolefin (PE, PP)...
Polyme - clay nanocomposite có thể làm vật liệu chống cháy, ví dụ như
một số loại nanocomposite của nylon 6 - silicat, PS - silicat lớp…hay vật liệu
dẫn điện như nanocomposite PEO - Li - MMT (MMT: montmorillonite, thành
phần chính của khoáng sét bentonite) dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh
học như PCL - MMT hay PLA - MMT.
Ngoài ra, khi các polyme như ABS, PS, PVA…được gia cường hạt sét
sẽ cải thiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác
nhau như ABS - MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PMMA - MMT
làm kính chắn gió, PVA - MMT làm bao bì…
Các hạt nano sét được sử dụng trong sơn có thể cải thiện đáng kể tính chất
như làm cho lớp sơn mỏng hơn, khả năng bảo vệ tốt hơn, bền hơn…[6, 9].
1.2.4.1. Các loại vật liệu polyme - clay nanocomposite

Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của sét ở trong nền
polyme mà người ta chia vật liệu polyme - clay composite thành ba loại khác
nhau: dạng tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc tách lớp [1, 3, 6, 11].
• Dạng tách pha (phase separated microcomposite)
Khi polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ
thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha. Vật
liệu thu được chỉ đơn thuần là vật liệu composite có cấu trúc kích thước
micromet.
• Dạng chèn lớp ( intercalated nanocomposite)
Trong trường hợp này các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp
sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lên song sét trong polyme -
clay nanocomposite vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme.
• Dạng bóc lớp (exfoliated nanocomposite)
Trong trường hợp này các lớp sét được tách hoàn toàn khỏi nhau và
21
phân tán đều trong nền polyme. Vì các lớp sét được tách hoàn toàn ra khỏi
nhau và phân tán đều trong nền polyme nên tương tác giữa pha nền và pha
gia cường trong trường hợp này là tốt nhất. Hiện tượng bóc lớp xảy ra khi
hàm lượng sét nhỏ và pha nền polyme tương tác tốt với sét.
Hình dưới mô tả các dạng tồn tại của polyme - clay composite:
Hình 1.6: Các dạng vật liệu polyme - clay composite
1.2.4.2. Tính chất của polyme - clay nanocomposite
Vật liệu polyme - clay nanocomposite có những tính chất ưu việt hơn
hẳn so với vật liệu polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong
đó đáng chú ý là: tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt,
có tính chất che chắn, khả năng phân huỷ sinh học…
• Tính chất cơ học cao:
Do có tương tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cường nano,
ngoài ra với kích thước nhỏ bé và khả năng phân tán tốt của hạt gia cường nên
vật liệu polyme - clay nanocomposite có các tính chất cơ học vượt trội hơn

hẳn so với vật liệu ban đầu khi chỉ cần thêm một lượng nhỏ hạt gia cường.
• Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt:
Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme - clay nanocomposite
22
không thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của sét như composite
nền polyme gia cường bằng sét dạng hạt thông thường mà gắn liền với hiệu
ứng nano. Trong vật liệu polyme - clay nanocomposite các phân tử polyme đ-
ược bao bọc bởi các lớp sét, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuyếch tán
của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polyme. Mặt khác, các lớp sét có vai
trò giữ nhiệt và cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy [6].
• Tính chất che chắn:
Do vai trò của các lớp sét trong nền polyme cũng như sự định hướng
của các lớp sét trong quá trình gia công nên polyme - clay nanocomposite có
độ thấm khí rất thấp:
Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn
của vật liệu polyme - clay nanocomposite
Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đường thẳng
mà sẽ bị cản lại bởi các lớp sét trong thành phần, như những hàng rào che
chắn. Do đó vật liệu polyme - clay nanocomposite có khả năng che chắn sự
thấm khí và hơi ẩm hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác. Tính chất này của
vật liệu polyme - clay nanocomposite được ứng dụng để làm bao gói cho thực
phẩm, dược phẩm, màng sơn phủ [6, 12].
• Khả năng phân huỷ sinh học cao:
Polyme trong vật liệu polyme - clay nanocomposite có khả năng phân
huỷ sinh học tốt hơn so với vật liệu polyme hoặc được gia cường bằng hạt
thông thường. Cơ chế của quá trình này đến nay vẫn chưa được hiểu rõ nhưng
có một số tác giả cho rằng đó là do vai trò xúc tác phản ứng phân huỷ polyme
23