Nghiên cứu khả năng sử dụng dầu thải thực vật làm nhiên liệu biodiesel

SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
Mở đầu
Mở đầu
Trong bối cảnh nền kinh tế thế giới đang bước vào tồn cầu hóa, mỗi một biến động trên
thế giới đều ảnh hưởng tới các quốc gia, trong đó có Việt Nam. Trong hai năm trở lại đây thị
trường xăng dầu luôn biến động, tăng giá liên tục, đã ảnh hưởng không nhỏ tới nền kinh tế nước
ta. Nguyên nhân là do sự biến động về chính trị, về nhu cầu sử dụng; và đặc biệt là theo dự đốn
của các nhà khoa học, trữ lượng của các loại nhiên liệu hóa thạch trên thế giới đang cạn kiệt dần
trong vòng 50 năm tới. Do đó, việc tìm kiếm những nguồn nhiên liệu thay thế là một nhu cầu cấp
thiết.
Dẫn xuất của dầu thực vật và dầu thực vật phế thải đang được các nhà khoa học quan tâm
và được coi là sự thay thế thích hợp cho nhiên liệu diesel truyền thống. Đây là nguồn nguyên liệu
mà con người có thể tái tạo được. Bên cạnh đó, nguồn nhiên liệu thay thế này còn có ý nghĩa to
lớn trong vấn đề giảm ô nhiễm môi trường. Hiện nay, các nước Châu Âu, Châu Mỹ và khu vực
Đông Nam Á cũng rất quan tâm vào thử nghiệm và sản xuất lọai nhiên liệu mới này.
Việt Nam chúng ta thuộc khu vực nhiệt đới nên dầu thực vật rất phong phú, nhu cầu sử
dụng dầu thực vật thay cho mỡ động vật của người dân ngày càng tăng. Vấn đề vệ sinh an tồn
thực phẩm cũng ngày càng được quan tâm đúng mức. Các loại dầu đã qua sử dụng thải ra sẽ
nhiều thêm. Vì vậy, việc đi sâu nghiên cứu khả năng sử dụng dầu thải thực vật làm nhiên liệu
biodiesel càng có ý nghĩa thực tế hơn.
Trang1
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
TỔNG QUAN
Trang2
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL VÀ ĐỘNG CƠ DIESEL
1.1.1. Nhiên liệu diesel
1.1.1.1. Giới thiệu chung
Nhiên liệu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, được sử dụng chủ yếu cho động cơ diesel và

một số loại turbine khí. Nhiên liệu diesel được sản xuất chủ yếu từ chưng cất trực tiếp dầu thô với
nhiệt độ phân cắt từ 220
0
C – 240
0
C đến 360
0
C – 380
0
C bao gồm các hydrocarbon khác nhau từ C
14
đến C
20
.
1.1.1.2. Nhu cầu sử dụng diesel
Cùng với sự gia tăng dân số và phát triển công nghiệp, nông nghiệp thì nhu cầu tiêu thụ
nhiên liệu diesel cũng ngày càng tăng. Nhiên liệu diesel chủ yếu được sử dụng cho các phương
tiện dùng động cơ diesel như xe tải, xe bus, tuabin, tàu thủy, … Nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu diesel
tại Việt Nam được trình bày trong các Bảng 1.1 và 1.2.
Bảng 1.1. Nhu cầu tiêu thụ dầu diesel qua các giai đoạn [5].
Sản phẩm 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000
Tiêu thụ
(triệu tấn)
1.2 1.74 2.12 2.36 2.92 3.0 3.15 3.25 3.58 3.74
Mức tăng
%/năm
- 34.8 21.8 11.3 25.4 1.4 5.0 3.2 10.2 4.5
B ng 1.2. Nhu c u tiêu th nhiên li u t i Vi t Nam trong các n m qua [5].ả ầ ụ ệ ạ ệ ă
Đơn vị đo 1995 2000 2005
Tổng nhu cầu nhiên liệu Triệu tấn 4.2 5.5 7.5

Tỷ lệ nhiên liệu diesel % 46 47 47
Qua bảng phân tích ta thấy rằng nhu cầu tiêu thụ diesel tại Việt Nam rất cao, chiếm gần
50% tổng nhu cầu nhiên liệu cần dùng. Theo dự báo, nhu cầu về nhiên liệu diesel tại nước ta sẽ
tăng gấp 2,5 lần vào năm 2020 (xem Bảng 1.3).
1.1.2. Động cơ diesel
1.1.2.1. Nguyên lý làm việc của động cơ diesel
Động cơ diesel làm việc theo nguyên tắc 4 kỳ: hút không khí, nén không khí, nổ, xả.
Piston đi từ trên xuống thực hiện quá trình hút không khí vào buồng đốt. Piston đi từ dưới lên nén
khối không khí với tỷ số nén cao và nhiệt độ không khí tăng cao. Sau đó, nhiên liệu sẽ được phun
dưới dạng sương vào khối không khí nóng này. Tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ cao, nhiên liệu
sẽ tự bốc cháy. Quá trình này sinh công, giãn nở, đẩy piston đi từ trên xuống. Sau đó, piston đi từ
dưới lên đẩy khí thải ra ngồi.
1.1.2.2. Quá trình cháy trong động cơ
Trang3
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
Quá trình cháy động cơ thường chia làm 3 giai đoạn:
Giai đoạn bắt cháy: nhiên liệu được phun vào bên trong buồng đốt dưới dạng hạt sương
mịn (nhưng ở trạng thái lỏng) lúc này trong buồng đốt đã có sẵn khí nén. Ngay tại thời điểm này
nhiệt độ trong buồng đốt đạt khoảng 500
0
C. Sau khoảng thời gian T(thời gian bắt cháy) nhiên liệu
bốc cháy. Khoảng thời gian này dài hay ngắn phụ thuộc nhiên liệu và hệ thống phun nhiên liệu.
Giai đoạn cháy: giai đoạn này bắt đầu khi hỗn hợp nhiên liệu đồng nhất. Ngọn lửa lan tràn
nhanh chóng xuyên qua hỗn hợp dễ cháy được hình thành trong thời gian cháy trễ, đó là nguyên
nhân làm cho nhiệt độ, áp suất tăng nhanh chóng trong phòng đốt. Tốc độ tăng áp suất trong
buồng đốt thay đổi phụ thuộc hỗn hợp cháy hiện diện trong buồng đột ngư thế nào. Vấn đề này
phụ thuộc thời gian cháy trễ, tỷ lệ nhiên liệu và không khí.
Giai đoạn xả: trong suốt giai đoạn cuối cùng, sự cháy liên tục nhưng được điều chỉnh bởi
tỉ lệ nhiên liệu có thể được hồ trộn với oxy. Ở quá trình này thì áp suất lên chậm hơn và rồi giảm
khi piston đi xuống. Khi nhiên liệu ngừng phun, sự cháy vẫn tiếp tục cho đến khi nhiên liệu cháy

hết.
1.1.2.3. Các hợp chất trong khí thải từ động cơ
Các hợp chất thải trong động cơ thường là khói thải, hydrocarbon, muội than, các hợp chất
lưu huỳnh, các hợp chất Nitơ và CO
2
.
1.1.2.3.1. Khói thải của động cơ: thường được chia làm 3 loại với sự phân biệt màu khác nhau.
• Khói trắng: được hình thành khi động cơ và không khí ở trạng thái nguội lạnh. Tại
nhiệt độ thấp thời gian cháy trễ tăng và quá trình cháy không hồn tồn. Kết quả
trong hỗn hợp của nước và một phần nhiên liệu cháy được thải ra ngồi như khói
trắng. Khi động cơ nóng dần lên thì khói trắng biến dần đi.
• Khói đen: ta có thể thấy được, chính là của carbon và bồ hóng mà nó được hình
thành khi quá trình cháy không hồn tồn. Điều này chỉ xuất hiện khi không khí đưa
vào không đủ.
• Khói xanh: được hình thành khi dầu bôi trơn được đốt cháy trong buồng đốt và
thường gây bào mòn động cơ.
1.1.2.3.2. Hydrocarbon: trong điều kiện vận hành trên, việc dư không khí sẽ tạo rất ít
hydrocarbon.
1.1.2.3.3. Bồ hóng: tương tự như hydrocarbon, khói thải thì việc tạo thành bồ hóng là do quá
trình cháy không hồn tồn. Vì vậy để xử lí hiện tượng này người ta thường tăng thời
gian cháy, tăng nhiệt độ cháy và sử dụng nhiên liệu ít hàm lượng lưu huỳnh.
1.1.2.3.4. Các hợp chất nitơ, lưu huỳnh, và CO
2
:
Trang4
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
• Các hợp chất lưu huỳnh được hình thành do quá trình đốt cháy lưu huỳnh trong
nguyên liệu. Đây chính là nguyên nhân gây ra hiện tượng mưa acid.
• Các hợp chất Nitơ được hình thành trong suốt quá trình cháy, ở nhiệt độ cao thì
hợp chất này được hình thành.

• CO
2
là hợp chất khá phổ biến hình thành trong quá trình cháy và là nguyên nhân
gây nên hiệu ứng nhà kính.
Mức độ phát sinh các chất thải trong động cơ còn tuỳ thuộc vào quá trình phun nhiên liệu
vào trong buồng đốt của động cơ. Lượng phát sinh chất thải từ quá trình đốt cháy nhiên liệu được
trình bày trong Bảng 1.4.
Bảng 1.3. Mức độ phát sinh chất ô nhiễm trung bình của quá trình cháy nhiên liệu hydrocarbon [5].
Chất ô nhiễm Lượng phát sinh (g/kg nhiên liệu)
NO
X
20
CO 200
HC 2.5
Bồ hóng 2 – 5
1.1.3. Chất lượng của nhiên liệu diesel
Nhằm đáp ứng các yêu cầu về sử dụng trong động cơ cũng như các tiêu chuẩn về môi
trường, nhiên liệu diesel phải thỏa mãn một số chỉ tiêu về chất lượng sản phẩm quy định. Tuỳ
theo điều kiện của mỗi nước mà có các tiêu chuẩn khác nhau (xem các Bảng 1.5 và 1.6).
Bảng 1.4. Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel ở Ấn Độ IS : 1460 – 1974 [5].
Chỉ tiêu Đơn vị Mức quy định
Acid tổng, max mgKOH/g 0.5
Cặn Carbon (Ramsbotton), max %kl 0.2
Chỉ số cetan, min - 42
Điểm chảy, max
0
C 6
Độ ăn mòn đồng 3h tại 100
0
C - 1A

Điểm chớp cháy cốc kín, min
0
C 38
Độ nhớt, 38
0
C cSt 2 – 7.5
Lưu huỳnh tổng, max %kl 1
Hàm lượng nước, max %tt 0.05
Bảng 1.5. Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel ở Việt Nam : TCVN 5689 : 1998.[5]
Chỉ tiêu Phương pháp thử Đơn vị Mức quy định
Trang5
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
DO 0.5%S DO 1%S
Chỉ số Cetan, min D.976 50 45
Hàm lượng lưu huỳnh, max D.129, D2622 %kl 0.5 1.0
Nhiệt độ cất 90%, max TCVN2698 – 95 %tt 370 370
Điểm chớp cháy cốc kín, min D.96/TCVN2693 – 95
0
C 60 50
Độ nhớt động học 40
0
C D.445 cSt (mm
2
/s) 1.8 – 5.0 1.8 – 5.0
Căn carbon 10%, max D.198/TCVN – 6324 %kl 0.3 0.3
Điểm đông đặc
Phía bắc
Phía nam
D.94TCVN3753 – 95
0

C +5
+9
+5
+9
Hàm lượng tro, max D.492/TCVN2690–95 0.01 0.01
Nước và tạp chất cơ học, max D.2709 %tt 0.05 0.05
Aên mòn miếng đồng ở 3h/50
0
C, max D.130/TCVN2694–95 n-1 n-1
Nhựa thực tế TCVN3178 - 79 mg/100ml
1.2.DẦU THỰC VẬT
1.2.1. Khái quát chung về dầu thực vật
Dầu thực vật là một nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp và thực phẩm. Từ dầu thực
vật, người ta có thể điều chế được rất nhiều sản phẩm khác nhau. Hiện nay, một lượng lớn
dầu thực vật được sử dụng trong thực phẩm, chế biến xà phòng, chất hoạt động bề mặt và
rất nhiều sản phẩm hữu dụng khác. Phần lớn các loại dầu thực vật được sản xuất từ các
loại hạt của các cây tương ứng (trừ một số loại như dầu dừa, cọ…) bằng cách làm khô,
nghiền, nấu, và ép cơ học hoặc chiết để tách dầu ra. Sau đó, dầu cần được trải qua một số
công đoạn sử lý như lọc tạp chất, xử lý kiềm, … mới có thể sử dụng.
Dầu thực vật rất phong phú (xem Bảng 1.7), nhưng phân bố không đều. Các nước như Mỹ,
Nga, Ấn Độ, … có dầu đậu nành, dầu lanh, … Các quốc gia vùng Địa Trung Hải có nhiều dầu
oliu. Các nước vùng nhiệt đới như các quốc gia Đông Nam Á, Châu Phi có nhiều dầu cọ, dầu dừa,
…
Bảng 1.6. Liệt kê một số loại dầu thực vật trên thế giới.[7]
STT Tên Lồi Khối lượng riêng
D
15/15
(g/cm
3
)

Chỉ số xà phòng
hố
Chỉ số Iốt
1 Bông (hạt) Gossypium hirsutum 0,920 - 0,926 189 - 199 100 - 200
2 Cải bẹ (hạt) Brasica Annuus 0,920 – 0,917 170 – 188 92 – 123
3 Cám Oryza sativa 0,914 – 0.928 180 – 195 91 – 110
4 Cọ (cùi) Elaeis guineensis 0,915 196 – 206 51 – 58
5 Cọ (nhân) Elaeis guineensis 0,918 – 0,925 284 – 250 23 – 37
6 Cao su ( hạt) Hevea brasillensis 0,923 – 0,924 183 – 190 125 – 145
7 Dọc Garcinia tonkiness 0,912 – 0,913 176 64 – 86
8 Dừa Cocos nucifera 0,917 – 0,930 246 – 268 7,5 – 12
9 Đậu nành Glycinemax (G.soja) 0,922 – 0,928 188 – 195 120 – 140
Trang6
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
10 Gai dầu Caunabis sativa 0,929 – 0,934 190 – 194 145 – 167
11 Hướng dương Heliauthus Annuus 0,923 – 0,926 186 – 194 120 – 135
12 Lạc Arachis hypogaca 0,194 – 0,926 187 – 207 83 – 105
13 Lai Aleurites moluccana 0,925 – 0,930 180 – 193 130 – 145
14 Ngô (phôi) Zea mys 0,921 – 0,928 187 – 193 115 – 125
15 Lanh Linum usitatissinum 0,930 – 0,938 188 – 195 170 – 204
16 Oliu Olea europea 0,914 – 0,918 185 – 196 79 – 88
17 Thầu dầu Ricinus communis 0,957 – 0,967 177 – 185 81 – 90
18 Trẩu Aleurites montana 0,925 – 0,943 185 – 197 145 – 176
19 Sở Thea sasaqua 0,916 190 – 195 85 – 90
20 Vừng Sesamum indicum 0,914 – 0,925 187 – 195 103 - 116
1.2.2. Thành phần của dầu thực vật:
Dầu thực vật có thành phần chủ yếu (95%) là hỗn hợp các ester của gylcerin với các acid
béo cao phân tử (tryglyceride), trong đó tính chất của dầu phụ thuộc vào thành phần của các mạch
acid béo cũng như sự phân bố của chúng trong các triglyceride. Mặc dù thành phần của dầu có sự
dao đông nhất định phụ thuộc vào các điều kiện khí hậu ở vùng trồng hạt dầu nhưng nhìn chung

các tính chất cơ bản của dầu tương đối ổn định. Thông thường các loại dầu thường ở thể lỏng tại
điều kiện nhiệt độ thường. Thể lỏng là do các acid béo ngắn hoặc dây acid béo dài nhưng mang
nhiều nối đôi. Ngồi glyceride trong dầu còn chứa một lượng nhỏ rất nhiều tạp chất khác nhau: các
acid béo tự do, chất màu, phosphatide, protein, hydrocacbon…
Công thức tổng quát của tryglyceride như sau:
CH
2
– OCOR
1
CH
2
– OCOR
2
CH
2
– OCOR
3
Các acid béo trong các triglyceride và các acid béo tự do tồn tại trong dầu thực vật thường
có dạng mạch thẳng, có số carbon chẵn, từ C
6
đến C
24
và thường không chứa nhóm định chức
khác trên dây nhưng có thể mang một vài nối đôi C=C, dẫn đến sự khác biệt về bản chất của các
loại dầu. Chỉ có một số ít trường hợp acid có thêm dây nhánh hoặc chứa nhóm – OH, vòng
peroxide, hoặc vòng cyclopentane, …
Acid béo có 2 loại: acid béo no và không no:
• Acid béo no thường gặp là: acid caproic (C
6
), acid capilic (8), acid capric (C

10
), acid
miistic (C
14
), acid paltimic (C
6
), acid stearic (C
8
).
• Acid béo không no thường gặp là: acid oleic, acid linoleic, acid arachidomic,…
Trang7
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
Trong dầu thực vật, acid béo C
18
thường chiếm nhiều nhất, trừ một vài trường hợp có tỉ lệ
acid C
12
lớn nhất như: dầu dừa, dầu cọ, … Chính các acid béo quyết định phần lớn đặc trưng hố lý
của dầu thực vật. Mạch acid béo càng dài, no thì nhiệt độ nóng chảy của dầu càng cao, áp suất hơi
càng kém, do đó ít có mùi. Cùng một chiều dài mạch cacbon, acid béo có chứa nhiều nối đôi thì
nhiệt độ nóng chảy càng thấp (xem Bảng 1.7). Phần lớn các acid béo có mạch dài cấu tạo nên
triglyceride của dầu thực vật. Đó chính là nguyên nhân dẫn đến dầu thực vật không tan trong
nước, ít tan trong rượu có mạch ngắn như methanol. Thành phần acid béo trong một số loại dầu
thực vật được trình bày trong Bảng 1.8.
Bảng 1.7. Các acid béo có trong thành phần các loại dầu .[7]
Tên thông dụng Công thức cấu tạo T
o
nc
(
o

C) Tỉ trọng
Acid béo no
Blau ric CH
3
(CH
2
)
10
COOH 44 -
Panmitic CH
3
(CH
2
)
12
COOH 63 0,849
Stearic CH
3
(CH
2
)
16
COOH 70 0,847
Acid béo không no
Oleic CH
3
(CH)
7
CH=CH(CH
2

)
7
COOH 14 0,900
Linileic CH
3
(CH
2
)CH=CHCH
2
CH=(CH
2
)
7
COOH -9.5 0,903
Linolenic CH
3
(CH
2
CH=CH)
3
(CH
2
)
7
COOH -11 0,914
Eleostearic CH
3
(CH
2
)

5
CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH - -
Ricinoleic CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
OH
5 0,954
Bảng 1.8. Thành phần acid béo trong một số loại dầu thực vật.[7]
Thành phần acid béo (% khối lượng)
12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 22:1
Dừa 44-51 13-18 7.5-10 1-3 5-8.2 1.0-2.6 - -
Cám - 7-13 2.5-3 30-43 39-52 1 -
Cotton - 0.8-1.5 22-24 2.6-5 19 50-52 - -
Lanh - 6 3.2-4 13-37 5-23 26-60 -

Olive - 1.3 7-18 1.4-3.3 55-85 4-19 - -
Cọ - 0.6-2.4 32-46 4-6.3 37-53 6-12 - -
Đậu phộng - 0.5 6-12.5 2.5-6 37-61 13-41 - -
Cải - 1.5 1-4.7 1-3.5 13-18 9.5-22 1-10 40-64
Đậu nành - 2.3-11 2.4-6 22-31 49-53 2-10.5 -
Hướng dương - 3.5-6.5 1.3-5.6 14-43 44-69 - -
Ngồi ra, dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các tạp chất như:
• Photpholipit: những hợp chất này còn là Photphalit, chiếm tỉ lệ thấp hơn 3% như: lexitin,
xephalin, …
Trang8
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
• Sáp: là ester của acid béo có dây Carbon dài thường từ 24
0
C đến 26
0
C với một rượu đơn
chức hoặc đa chức.
• Sterol: một số dầu thực vật chứa 100mg đến 150mg sterol trong 100g dầu thực vật.
• Các chất màu như: carotenoit, clorophil,…chính các chất này tạo sắc tố màu cho dầu từ
vàng đến đỏ.
• Các chất oxy hố có mục đích bảo vệ dầu như: tocopherol.
1.2.3. Ứng dụng của dầu thực vật:
Về mặt sinh lý, chất béo là những chất cơ bản không thể thiếu trong quá trình cấu thành tế
bào và đảm bảo cho các hoạt động sinh lý trong cơ thể con người. Giá trị dinh dưỡng của chất béo
thể hiện ở chỗ nó là loại thực phẩm có năng lượng cao. Do đó, trong cơ thể, dinh dưỡng chất béo
được chuyển hố và cung cấp năng lượng cho cơ thể hoạt động và bù đắp lại sự giảm thân nhiệt do
ảnh hưởng của các yếu tố bên ngồi.
Trong y học, chất béo có quan hệ trực tiếp đến sự sống của vật chất, đặc biệt là dầu thực
vật. Nhiều loại acid béo và dẫn xuất của nó có trong dầu thực vật có hoạt tính sinh học cao. Một
số loại dầu thực vật còn được trực tiếp làm thuốc và biệt dược. Trong công nghiệp, dầu thực vật là

nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành như: thực phẩm, công nghiệp sản xuất các chất tẩy
rửa, công nghiệp chất dẻo, công nghiệp sợi, da, cao su nhân tạo, dùng trong sơn, verni, keo, mực
in, chất tạo nhũ, chất thấm ướt, vật liệu cách điện, phụ gia cho dầu bôi trơn, … Tóm lại, dầu thực
vật không thể thiếu trong đời sống và sản xuất.
Hiện nay, một lĩnh vực ứng dụng mới của dầu thực vật hiên đang được nghiên cứu trong
việc sử dụng để sản xuất nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu diesel, dùng làm chất bôi trơn thay
cho các loại dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu mỏ …
Bắt đầu từ thập kỷ 80 thế giới đã nghiên cứu việc sử dụng dầu thực vật thay thế cho nhiên
liệu diesel. Đặc biệt trong những năm gần đây, vấn đề này càng được phát triển mạnh và được
tiến hành nghiên cứu ở nhiều quốc gia. Một số loại dầu thực vật đã được thử nghiệm trên thế giới
như dầu cải, dầu lạc, dầu hướng dương, dầu đậu nành, dầu cọ, … Do các loại dầu thực vật có khối
lượng riêng, độ nhớt cao hơn và tính bay hơi kém hơn, nhiệt trị và chỉ số cetan thấp hơn nhiên liệu
diesel một ít nên thích hợp sử dụng cho động cơ diesel.
Viêc sử dụng dầu thực vật nguyên chất hoặc phối trộn dầu thực vật với diesel làm nhiên
liệu đã được thử nghiệm từ rất lâu với tỷ lệ 20%, 50%, 100% dầu thực vật. Kết quả thử nghiệm
cho thấy nếu sử dụng trực tiếp dầu thực vật thì công suất động cơ giảm đi một ít, suất tiêu hao
nhiên liệu cao hơn, độ khói khí xả, hàm lượng oxit carbon cao hơn, hàm lượng hidrocarbon không
cháy thấp hơn nhưng lượng oxit nitơ cao hơn so với trường hợp sử dụng tồn bộ nhiên liệu diesel.
Tuy nhiên, khi sử dụng trực tiếp như thế thì gặp phải những khó khăn ở bộ phun nhiên liệu và
động cơ.
Trang9
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
1.2.4. Một số tính chất hố học của dầu thực vật:
1.2.4.1. Phản ứng xà phòng hố
Các triglyceride khi phản ứng với kiềm sẽ tạo thành muối xà phòng (muối của các acid
béo) và glycerin.
CH
2
– OCOR
1

CH
2
– OH R
1
COONa
CH
2
– OCOR
2
+ 3NaOH  CH
2
– OH + R
2
COONa
CH
2
– OCOR
3
CH
2
– OH R
3
COONa
1.2.4.2. Phản ứng thuỷ phân
Tryglyceride bi thuỷ phân trong nước tạo thành acid béo và glycerine, phản ứng cần có sự
hiện diện của xúc tác (base, acid…)
CH
2
– OCOR
1

CH
2
– OH R
1
COOH
CH
2
– OCOR
2
+ 3H
2
O 

CH
2
– OH + R
2
COOH
CH
2
– OCOR
3
CH
2
– OH R
3
COOH
1.2.4.3. Phản ứng alcol phân
Tương tự phản ứng thuỷ phân, tryglyceride khi tác dụng với alcol với sự có mặt của xúc
tác thích hợp sẽ bị thuỷ phân tách thành glycerine và ester của các acid béo với ancol tham gia.

CH
2
– OCOR
1
CH
2
– OH

RCOOR’
CH
2
– OCOR
2
+ 3R’OH 

CH
2
– OH + RCOOR’
CH
2
– OCOR
3
CH
2
– OH RCOOR’
1.2.4.4. Phản ứng khử
Khi có mặt của xúc tác cromit đồng ở 200 – 400
0
C dưới áp suất 100 – 200 atm,
tryglyceride bị khử thành rượu. Đây là phản ứng dùng để điều chế rượu béo từ dầu mỡ.

RCOOR’ + H
2
 CH
2
OH + R’OH
1.2.4.5. Phản ứng làm ôi dầu
Trong quá trình tồn trữ, bảo quản dầu có thể bị biến đổi màu sắc, mùi vị. Hiện tượng này
gọi là phản ứng làm ôi dầu. Nguyên nhân gây ra do ảnh hưởng của tạp chất trong dầu, nước, vi
sinh vật, men, các muối kim loại, … Việc tìm các biện pháp chống sự ôi của dầu hiện nay là một
vấn đề quan trọng cần nghiên cứu giải quyết.
Trang10
Xúc tác
Xúc tác
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
1.2.4.6. Phản ứng đồng hố
Trong điều kiện thích hợp, các acid béo không no có trong dầu sẽ thực hiện phản ứng cộng
hợp với một số chất khác. Một trong những phản ứng quan trọng nhất là phản ứng hydro hố, phản
ứng tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 90 – 280
0
C, áp suất 6 – 10 atm, có mặt xúc tác Ni. Phản
ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng trong việc chuyển dầu dạng lỏng sang dạng rắn. Trong
những điều kiện thích hợp, dầu có acid béo không no có thể cộng hợp với halogen. Người ta ứng
dụng một số phản ứng cọâng hợp của halogen vào phân tích.
1.2.4.7. Phản ứng oxy hố
Phản ứng xảy ra tại các nối đôi của acid béo không no. Tuỳ theo bản chất của chất oxy hố và
điều kiện phản ứng mà tạo thành các sản phẩm oxy hố khác nhau, như các peroxide, ceton, acid…
1.2.4.8. Phản ứng trùng hợp
Ở điều kiện thích hợp, các nối đôi có thể tham gia phản ứng trùng hợp. Sản phẩm là các
hợp chất là các hợp chất cao phân tử.
1.3. DẦU ĂN PHẾ THẢI

1.3.1. Thành phần hố học của dầu ăn phế thải
Tương tự như dầu thực vật, dầu ăn phế thải có thành phần chính là triglycerit, ngồi ra còn
có một lượng nhỏ acide béo tự do. Thành phần acid béo trong dầu ăn phế thải không thay đổi
nhiều so với dầu nguyên chất (xem Bảng 1.10).
Bảng 1.9. So sánh thành phần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên chất.[4]
Thành phần acid béo (% khối lượng) Đơn vị tính Dầu dừa Dầu dừa phế thải
C 6 : 0 % 0.03 1.3131
C 8 : 0 % 6.11 9.9753
C 10 : 0 % 5.94 7.3156
C 12 : 0 % 52.29 49.5915
C 14 : 0 % 17.56 16.2820
C 15 : 0 % 0 0
C 16 : 0 % 8.22 7.3434
C 16 : 1 % 0 0
C 18 : 0 % 2.11 2.0109
C 18 : 1 % 6.28 4.8262
C 18 : 2 % 1.45 1.3420
Trang11
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
1.3.2. Tính chất hố lý của dầu ăn phế thải
Qua bảng phân tích thành phần ta thấy thành phần dầu ăn phế thải không khác nhiều so
với dầu nguyên chất. Vì vậy tính chất hố lý của dầu nguyên chất không khác nhau lắm so với dầu
phế thải (xem bảng 1.11). Do đó, dầu ăn phế thải cũng có thể được sử dụng làm nguyên liệu để
sản xuất biodiesel.
Bảng 1.10: Tính chất hố lý của dầu ăn phế thải và dầu ăn nguyên chất.[5]
Tính chất Đơn vị Dầu dừa nguyên chất Dầu dừa phế thải
Tỉ trọng ở 40
0
C - 0.22 0.176
Độ nhớt ở 40

0
C mm
2
/g 4.17 8.39
Chỉ số axide mgKOH/g 4.74 8.639
Chỉ số Iod g/100g 9.15 8.5657
Chỉ số xà phòng hố mgKOH/g 255.57 270.0
Điểm chớp cháy
0
C 287.25 243
Điểm vẩn đục
0
C 25 16.5
Điểm chảy
0
C 22 14
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIẢM ĐỘ NHỚT CỦA DẦU THỰC VẬT
Theo quan điểm sử dụng động cơ thì điểm khác biệt cơ bản giữa dầu thực vật so với nhiên
liệu diesel chính la øđộ nhớt. Ở 40
0
C, độ nhớt dầu thực vật lớn gấp 10 lần diesel, gây khó khăn
trong quá trình phun nhiên liệu, tạo cặn đầu phun. Những phương pháp sau đã được sử dụng để
làm giảm độ nhớt của dầu thực vật.
1.4.1. Phương pháp sấy nóng
Độ nhớt dầu thực vật giảm khi nhiệt độ tăng, bởi vậy sấy nóng có thể coi là một phương
pháp làm giảm độ nhớt của dầu thực vật.
Khi động cơ diesel làm việc ở chế độ ổn định thì nhiệt độ nhiên liệu ở sau bơm cao áp
thay đổi trong phạm vi 35
0
C - 45

0
C. Trong khoảng nhiệt độ này thì độ nhớt của dầu thực vật thay
đổi từ 25 – 35 mm
2
/s. Độ nhớt của dầu thực vật, ví dụ như dầu đậu nành lúc này còn cao hơn
khoảng 10 lần độ nhớt của nhiên liệu diesel. Để đạt tới độ nhớt của nhiên liệu diesel thì cần tăng
Trang12
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
nhiệt độ của dầu thực vật lên 80
0
C bởi vì độ nhớt giảm rất ít khi nhiệt độ lớn hơn 50
0
C. Tuy nhiên
tăng nhiệt độ nhiên liệu lên quá cao làm giảm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ
thống cấp nhiên liệu. Ngồi ra, phương pháp này không cải thiện được các chỉ tiêu khác của dầu
thực vật như: chỉ số cetan, nhiệt trị, …
1.4.2. Phương pháp pha lỗng
Pha lỗng là phương pháp đơn giản làm giảm độ nhớt. Có thể sử dụng nhiên liệu diesel để
pha lỗng dầu thực vật. Ở 40
0
C, độ nhớt của dầu thực vật thường cao hơn độ nhớt nhiên liệu diesel
10 lần. Pha lỗng dầu thực vật bằng nhiên liệu diesel sẽ nhận được dạng nhiên liệu mới từ dầu thực
vật. Đây là một hỗn hợp cơ học giữa nhiên liệu diesel và dầu thực vật, hỗn hợp này đồng nhất và
bền vững. Pha lỗng không chỉ làm giảm độ nhớt của dầu thực vật mà còn cải thiện được các chỉ
tiêu khác của dầu thực vật.
Nhược điểm:
• Độ nhớt vẫn còn lớn hơn so với nhiên liệu diesel
• Dầu còn có chứa các acide tự do do đó có thể hình thành nhựa bởi sự oxy hố và polyme hố
trong suốt quá trình tồn trữ và đốt cháy, tạo cặn cacbon và làm đặc dầu bôi trơn
1.4.3. Phương pháp cracking

Có thể hình dung quá trình cracking dầu thực vật giống với quá trình cracking dầu mỏ.
Nguyên tắc cơ bản của quá trình chưng cất là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật bằng
tác động của nhiệt và xúc tác thích hợp. Sản phẩm của quá trình thông thường bao gồm nhiên liệu
khí, xăng, nhiên liệu diesel và một số sản phẩm phụ khác.
Bảng 1.11. Một số tính chất của sản phẩm cracking dầu đậu nành.[5]
Tính chất hố lý Dầu đậu nành Dầu nành sau khi cracking
Chỉ số cetan 38 43
Nhiệt lượng(MJ/kg) 39.3 40.6
Độ nhớt ở 38
0
C,cSt 32.6 7.74
Như vậy, phương pháp cracking dầu thưc vật không những làm giảm độ nhớt của dầu thực
vật mà còn cải thiện được các chỉ tiêu khác của thực vật như làm tăng trị số cetan, giảm khối
lượng riêng, tăng nhiệt trị, … Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng, sản
phẩm thu được gồm nhiều dạng nhiên liệu và đặc biệt là nó khó thực hiện ở quy mô nhỏ.
1.4.4. Phương pháp nhũ tương hố
Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt. Với thiết bị tạo
nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng
150nm được phân bố đều trong nhũ tương.
Trang13
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
Nhược điểm: kim phun bị kết dính, phun không đều đặn, bám cặn carbon nặng, cháy
không hồn tồn và tăng độ nhớt của dầu bôi trơn. Vì vậy, động cơ hoạt động không ổn định khi
làm việc theo thời gian dài.
1.4.5. Phương pháp alcol phân
Ester hố dầu thực vật là phương pháp được quan tâm nhiều hơn trong những năm gần đây.
Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật và rượu. Điều kiện phản ứng đơn giản, có thể thực hiện ở
quy mô nhỏ. Bên cạnh đó sản phẩm quá trình alcol phân đáp ứng được tiêu chuẩn về: độ nhớt, chỉ
số cetan, nhiệt trị.
Phương trình phản ứng alcol phân :

CH
2
COOR
1
CH
2
OH R
1
COOR
CHCOOR
2
+ 3ROH  CHOH + R
2
COOR
CH
2
COOR
1
CH
2
OH R
3
COOR
1.5. BIODIESEL
1.5.1. Lịch sử phát triển của nhiên liệu biodiesel
Biodiesel là từ chuyên môn chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được làm từ dầu
thực vật hoặc methyl ester của dầu thực vật hay mỡ động vật sau đó được trộn lẫn với nhiên liệu
diesel truyền thống. Nó được định nghĩa như sau: “Biodiesel là monoalkyl ester của axít béo mạch
dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, được sử dụng cho động cơ diesel”.
Cách đây hơn 100 năm, nhà phát minh Rudolf Diesel đã phát minh ra động cơ chạy bằng

dầu thực vật. Vào những năm 1930 và 1940, dầu thực vật được sử dụng như là nhiên liệu diesel
nhưng chỉ được sử dụng trong tình trạng khẩn cấp. Bắt đầu từ năm 1980, có nhiều cuộc tranh cãi
lớn về việc sử dụng dầu thực vật làm một nhiên liệu. Cũng vào năm 1980, Caterpilla Brazil đã sử
dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật cho động cơ diesel mà không có sự thay đổi cũng như thay thế gì.
Tại thời điểm này, chưa có một thực hành nào sử dụng 100% dầu thực vật để thay thế cho nhiên
liệu diesel, nhưng hỗn hợp pha trộn 20% dầu thực vật với 80% dầu diesel đã mang lại thành công
rực rỡ [1,2]. Một thời gian ngắn sau đó, người ta đã tiến hành thử nghiệm đến tỷ lệ 50/50.
Tháng 8 năm 1982, Hội nghị đầu tiên của thế giới về việc sử dụng dầu thực vật như là
nhiên liệu được diễn ra tại Fargo, phía nam Dakota. Năm 1982 là năm đáng được ghi nhận vì đây
cũng chính là năm bắt đầu dử dụng dầu ăn phế thải, cũng là thời điểm Viện Hóa Hữu Cơ của Graz
(Áo) đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải. Năm 1985, thí điểm đầu tiên trên thế giới sản xuất
methyl ester dầu hạt cải được thực hiện tại trường Nông Nghiệp Silberberg, Styria (Áo). Năm
1987, thử nghiệm trên động cơ đo hàm lượng khói thải của methyl ester dầu ăn phế thải được tiến
hành tại AVL List Gmble, Graz. Trong những năm 1989 – 1990, dự án đầu tư của chính phủ Áo
Trang14
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
về “Sản xuất biodiesel chất lượng cao từ dầu ăn phế thải” được thực hiện. Năm 1994, biodiesel từ
dầu ăn phế thải được bắt đầu đưa vào sản xuất công nghiệp tại Mureck, Áo. Năm 1995, thành
công trong việc sản xuất methyl ester với hiệu suất 100% đã được công bố. Năm 1998, dự án sản
xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật chứa 20% hàm lượng axít béo được thành lập.
Đến năm 2003, có 4 quy trình tiên tiến cho việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và dầu ăn phế
thải đã được công bố.
1.5.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng nhiên liệu thay thế trên thế giới và Việt Nam
Việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu diesel từ dầu mỏ cho động cơ
diesel ngày càng trở nên quan trọng và cấp thiết, đặc biệt, cuộc khủng hoảng năng lượng vào cuối
thập niên 70, đầu thập niên 80â. Dầu thực vật và dẫn xuất của chúng được coi là sự thay thế thích
hợp nhiên liệu diesel truyền thống. So với dầu thực vật, biodiesel có độ nhớt thấp hơn và chỉ số
cetan cao hơn. Bên cạnh yếu tố thuận lợi là chủ động được nguồn nhiên liệu trong nước, nhiên
liệu thay thế còn có ý nghĩa rất to lớn trong vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì vậy, một số nước đã
khuyến khích việc sử dụng nhiên liệu biodiesel.

Tại Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu
được quan tâm từ những năm 1980. Công trình lớn nhất được công bố có lẽ là luận án Tiến sĩ của
tác giả Nguyễn Đức Minh vào năm 1997 [12]. Trong công trình này, tác giả đã so sánh các tính
năng kĩ thuật của nhiên liệu diesel có pha dầu đậu nành với các hàm lượng 10, 20, …, 100% với
nhiên liệu diesel truyền thống. Ngồi ra, tác giả cũng đã thử nghiệm điều chế nhiên liệu biodiesel
bằng phương pháp ester hố dầu đậu nành với ethanol, sử dụng xúc tác NaOH, nhiệt độ phản ứng
khoảng 50 – 65
0
C, thời gian phản ứng 6 – 7 giờ.
Trong khoảng 5 năm gần đây, các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực
vật phế thải đã được thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệ Quốc Gia)
và Tp. Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh). Các nghiên cứu này chủ yếu đi theo
hướng điều chế biodiesel bằng phương pháp ester hố. Từ năm 2000, một số nhóm nghiên cứu ở
Viện Hố Học, Viện Môi Trường (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Qia) và ở
trung tâm Khoa Học Môi Trường và phát triển bền vững thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội bắt đầu
nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật.
Từ năm 2001, nhóm nghiên cứu thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí và Trung tâm
Lọc – Hoa ùdầu (trường Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh) đã bắt đầu nghiên cứu khả năng
sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu thực vật.
Tác giả Trương Quốc Vương [5] đã khảo sát khả năng pha trộn trực tiếp dầu thực vật và
dầu diesel để thay thế dầu diesel. Nguồn nguyên liệu sử dụng là dầu dừa hoặc dầu đậu phộng. Kết
quả cho thấy rằng hỗn hợp pha trộn 3% thể tích dầu dừa và 97% thể tích diesel hoặc hỗn hợp 2%
dầu đậu phộng và 98% dầu diesel có thể được sử dụng như nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên
liệu diesel truyền thống. Đây là một phương pháp đơn giản và có thể dễ dàng thực hiện ở quy mô
sản xuất lớn hoặc nhỏ. Rõ ràng, khả năng sử dụng trực tiếp nguồn nguyên liệu dầu thực vật là khả
Trang15
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
thi. Tuy nhiên, lượng dầu thực vật sử dụng vẫn còn quá ít, và lượng diesel truyền thống dùng
trong hỗn hợp nhiên liệu vẫn còn quá cao. Một trong những nguyên nhân của điều này là do độ
nhớt của dầu thực vật quá cao dẫn đến những bất lợi trong quá trình phun nhiên liệu và đốt cháy.

Vì vậy, chúng ta cần phải biến tính dầu thực vật trước khi đưa vào sử dụng. Trên cơ sở phân tích
các ưu nhược điểm của các phương pháp sản xuất biodiesel đang được sử dụng hiện nay, phương
pháp biến tính dầu thực vật bằng phản ứng chuyển methyl ester hố đã được lựa chọn để khảo sát.
Tác giả Nguyễn Thị Hồng Nơ [1] đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu
dầu dừa trên cơ sở thực hiện phản ứng chuyển metyl ester hố giữa các tryglyxerit có trong dầu dừa
và methanol trên xúc tác rắn SO
4
.SnO
2
tự tổng hợp. Điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế
xúc tác như sau:
• Nhiệt độ nung: 800
0
C
• Thời gian sulfate hố: 2h
• Độ pH 8
• Nồng độ H
2
SO
4
: 4M
Điều kiện thích hợp cho phản ứng để đạt hiệu suất ester hố 26,4%:
• Nhiệt độ: 65
0
C.
• Tỷ lệ mol methanol : dầu: 10 : 1.
• Tỷ lệ xúc tác/dầu: 6%.
• Thời gian phản ứng: 10h.
Ưu nhựơc điểm của xúc tác SO
4

.SnO
2
:
• Sản phẩm dễ tách lớp:
• Không có quá trình rửa sản phẩm nên không tạo ra chất thải gây ô nhiêm môi trường.
• Là xúc tác dễ điều chế và rẻ tiền.
• Phản ứng khi tiến hành ở nhiệt độ thường thì hiệu suất phản ứng không cao. Ở đây ta bi
giới hạn bởi nhiệt độ sôi của methanol ở áp suất thường.
Trong nỗ lực nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển methyl ester hố dầu dừa, các tác giả
Phạm Hồn Vũ [6] và Đào Đức Phú [7] đã thay thế xúc tác rắn axit bằng xúc tác rắn kiềm. Ở đây,
tác giả sử dụng K
2
CO
3
/Al
2
O
3
tự điều chế như là xúc tác. So với xúc tác rắn axit SO
4
.SnO
2
sử dụng
ở trên, xúc tác rắn kiềm này đã nâng hiệu suất phản ứng lên rất cao, khoảng 87 – 92% mà vẫn giữ
được điều kiện phản ứng tương đối đơn giản (phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoản 60
0
C, áp
suất khí quyển, sự phân tách sản phẩm tương đối dễ dàng). Theo các tác giả này, các yếu tố liên
quan đến quá trình điều chế xúc tác (như thời gian tẩm, thời gian nung và nhiệt độ nung) và tỷ lệ
Trang16

SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
xúc tác quyết định đến hiệu suất của phản ứng. Một điểm đáng lưu ý nữa là khả năng phản ứng
phụ thuộc rất lớn vào quá trình xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu dừa trước khi thực hiện phản ứng.
Dầu dừa phải đựơc lọc bỏ các tạp chất cơ học, chất xơ trước khi đưa vào hệ phản ứng. Một trong
những tác hại của những tạp chất này có lẽ là do ảnh hưởng che phủ của chúng lên các tâm hoạt
động cũng như các lỗ xốp của chất mang, nhất là trong giai đoạn đầu của phản ứng khi độ nhớt
của dầu dừa còn khá cao, dẫn đến khả năng xúc tác của các hệ xúc tác rắn giảm xuống.
Việc sử dụng biodiesel từ dầu thực vật đã góp phần đáng kể trong vấn đề giảm ô nhiễm
môi trường, giảm sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu nhập khẩu. Tuy nhên, giá thành vẫn còn
cao hơn rất nhiều so với diesel truyền thống. Nhằm mục đích giảm chi phí cho quá trình sản xuất
biodiesel, các tác giả Phan Ngọc Anh [2], Phùng Khánh Nghiêm[3] và Nguyễn Thanh Dũng[4] đã
thử nghiệm trên nguồn dầu ăn thải từ các quá trình chế biến thực phẩm. Tương tự như dầu thực
vật, dầu ăn phế thải có thành phần chính là tryglyxerit, ngồi ra còn có một lượng nhỏ axit béo tự
do. Thành phần axit béo trong dầu ăn phế thải không thay đổi nhiều so với dầu nguyên chất [2] vì
vậy, tính chất lý hố của dầu phế thải không khác nhiều so với dầu nguyên chất. Ở Việt Nam,
lượng dầu này chủ yếu thải ra môi trường bên ngồi gây ô nhiễm nguồn nước. Do vậy, việc nghiên
cứu khả năng sử dụng từ dầu ăn phế thải là cần thiết vì sẽ góp phần vào việc giảm ô nhiễm môi
trường từ nguồn dầu thải này. Đây cũng là hướng đã và đang được áp dụng tại nhiều nước trên thế
giới[2 – 4,9]
Các tác giả này đã tập trung vào phản ứng ester hố dầu ăn phế thải bằng phương pháp hố
học với sử dụng xúc tác kiềm. Quá trình chuyển hố được thực hiện ở nhiệt độ mội trường, xúc tác
KOH (0,75% khối lượng). Điều kiện tối ưu để phản ứng đạt hiệu suất khoảng 88.3% là: tỷ lệ mol
methanol : dầu = 7 : 1; thời gian phản ứng là 90 phút. Sản phẩm methyl ester tổng hợp từ dầu thải
thoả mãn hầu hết các tiêu chuần quy định cho nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, hàm lượng cặn carbon
Condradson (10% cất) quá cao so với tiêu chuần và thành phần chưng cất của methyl ester dầu ăn
phế thải khác xa so với nhiên liệu diesel. Vì thế, không thể xử dụng trực tiếp methyl ester cho
động cơ diesel mà phải phối trộn methyl ester với nhiên liệu diesel. Kết quả khảo sát ảnh hưởng
của các hệ nhiên liệu phối trộn lên các tính năng kỹ thuật và thành phần khí thải của động cơ ở
chế độ không tải và có tải cho thấy mẫu hỗn hợp 20% biodiesel và 80% diesel (B20) hồn tồn có
thể dùng làm nhiên liệu thay thế cho diesel truyền thống.

Trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu ăn thải [2 – 4]
tác giả Nguyễn Phúc Tuệ[8] đã thử tính tốn sơ bộ để thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu
thực vật thải với năng suất 50 tấn/ngày. Phương pháp để sản xuất là phản ứng chuyển metyl ester
hố giữa ester của axit béo và methanol. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thường với xúc tác
KOH. Theo tác giả, với tổng số vốn đầu tư gần 5 triệu USD mỗi năm chúng ta có thể thu lãi hơn
900.000 USD với năng suất sản phẩm là 50 tấn/ngày (đây là năng suất tối thiểu của nhà máy). Vì
vậy, theo tác giả, dự án “Thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu thải” là đáng giá về mặt
kinh tế và môi trường.
Trang17
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
1.5.3. Ester của dầu thực vật (biodiesel) và các tính chất của nó
Ester của dầu thực vật có thể được sản xuất từ rất nhiều loại dầu khác nhau như: dầu cọ,
dầu hướng dương, dầu đậu nành, … Sự lựa chọn các loại dầu tuỳ thuộc vào giá trị sản xuất và tài
nguyên nguyên liệu, thành phần acid béo có trong nó vì nó quyết định rất lớn đến tính chất của
dầu và dẫn suất ester của chúng, đặc biệt là methyl ester: nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ chớp cháy,
chỉ số cetan, độ nhớt, nhiệt trị, khả năng hố hơi, … Một số tính chất của ester dầu thực vật được
trình bày trong Bảng 1.13.
Bảng 1.12. Một số tính chất vật lý của ester dầu thực vật.[7]
Ester
Chỉ số
cetan
Nhiệt lượng,
kJ/kg
Độ nhớt
(mm
2
/s)
Điểm vẩn
đục,
0

C
Điểm
chảy,
0
C
Điểm chớp
cháy
Methyl Ester
Dầu bông 51.2 - 6.8(21
0
C) - -4 110
Dầu len 54.4 40449 6.7(40
0
C) -2 -9 84
Dầu rum 49.8 40060 - - -6 180
Dầu đậu nành 46.2 39800 4.08(40
0
C) 2 -1 171
Dầu hướng dương 46.6 39800 4.22(40
0
C) 0 -4 -
Mỡ động vật - 39949 4.11(40
0
C) 12 9 96
Ethyl Ester
Dầu cọ 56.2 39070 4.5(37.8
0
C) 8 6 19
Dầu đậu nành 48.2 40000 4.14(40
0

C) 1 -4 174
1.5.4. Ưu điểm của Biodisel so với diesel truyền thống
• Về mặt môi trường
Biodiesel giảm lượng khí CO
2
do đó giảm được nhiều hiệu ứng nhà kính.
Khi cháy, biodiesel thải ra một lượng rất ít CO, hydrocacbon chưa cháy hết nên sử dụng
biodesel sẽ làm giảm sự ô nhiễm không khí và không gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người.
Trang18
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
Biodiesel là chất không độc, dễ phân hủy.
Biodiesel không chứa hợp chất lưu huỳnh, giảm mưa acid.
Biodiesel không chứa hợp chất vòng thơm.
• Về mặt kỹ thuật
Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn diesel.
Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn dầu truyền thống. Vì vậy, biodiesel an tồn hơn trong
công tác phòng cháy nổ.
Khi sử dụng biodiesel làm nhiên liệu thì không cần cải tiến bất kỳ một bộ phận nào của
động cơ. Công suất, lực kéo, mã lực của xe biodiesel và hỗn hợp ngang với dầu diesel truyền
thống.
Tuy nhiên, biodiesel cũng còn một số nhược điểm như có điểm đông đặc cao hơn diesel
gây khó khăn cho việc sử dụng ở các nước có nhiệt độ thấp vào mùa đông.
• Về mặt kinh tế
Vịêc sử dụng Biodiesel ngồi vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường còn góp phần thúc đẩy
ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của nước ta: đất đai, khí hậu, nhân lực…
hạn chế việc nhập khẩu nhiên liệu, từ đó giảm mức độ phụ thuộc vào nước ngồi.
Giá thành biodiesel từ dầu thực vật cao hơn nhiên liệu diesel.
Những ưu điểm khi sử dụng nguyên liệu dầu ăn phế thải để sản xuất biodiesel:
o Hạn chế được ô nhiễm nguồn nước vì hiện nay lượng dầu này chủ yếu thải ra ngồi
môi trường.

o Giá thành thấp hơn nhiều so với sử dụng dầu thực vật.
o Sản phẩm biodiesel từ dầu ăn phế thải tương tự biodiesel từ dầu thực vật.
Trang19
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
USA
ASTM
-
1.9 – 6.0
-
≥100
-
< 0.05
< 0.05%
< No.3
≥ 40
< 0.8
Thụy Điển
SS
0.89 – 0.89
3.5 – 5.0
-
≥100
-
< 0.001
< 300
-
≥ 48
< 0.6
Ý
UNI0635

0.815 – 0.9
3.5 – 5.0
< 360
≥100
< 0 / < -15
< 0.01
-
-
-
< 0.5
Đức
DINV
0.875 – 0.9
3.5 – 5.0
-
≥110
-
< 0.01
< 300
1
≥ 49
< 0.5
Pháp
JOUNAL
0.87 – 0.89
3.5 – 5.0
< 360
≥110
< -10
-

< 200
-
≥ 49
< 0.5
Séc
CSN
0.87 – 0.89
3.5 – 5.0
-
≥100
-
< 0.02
-
1
≥ 48
< 0.5
Australia
ONC1191
0.85 – 0.89
3.5 – 5.0
-
≥100
-
≥ 0.02
-
-
≥ 49
< 0.8
Đơn vị
g/cm

3
mm
2
/s
0
C
0
C
0
C
%kl
g/kg
-
-
MgKOH/g
Trang20
Bảng 1.13. Tiêu chuẩn biodiesel một số quốc gia.[7]
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
Tiêu chuẩn
Tỷ trọng 15
0
C
Độ nhớt 40
0
C
Thành phần cất 95%
Điểm chớp cháy
Điểm đông đặc
Hàm lượng S
Hàm lượng nước

Aên mòn đồng 3h/50
0
C
Chỉ số cetan
Chỉ số acide
1.6. PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN
1.6.1. Xúc tác:
Đây là phản ứng được ứng dụng trong sản xuất biodiesel nhằm chuyển triglyxeride có
trong dầu thực vật thành methyl ester. Phản ứng alcol phân triglyceride là phản ứng thuận nghịch
diễn ra dưới tác dụng của xúc tác (base, axid,enzyme) hoặc điều kiện đặc biệt không xúc tác (dưới
tác động của ozon, sóng siêu âm hoặc điều kiện nhiệt độ, áp xuất cao). Các loại xúc tác hố học đã
được nghiên cứu rất lâu, các hướng nghiên cứu mới hiện nay là về xúc tác enzyme, xúc tác base
không ion hoặc các điều kiện phản ứng không sử dụng xúc tác.
1.6.1.1. Xúc tác acid
Acid xúc tác cho phản ứng là các acid Bronsted, như acid sulfuric, photphoric, hydrocloric
và acid sulfonic hữu cơ, trong số đó acid sunfuric được sử dụng và nghiên cứu nhiều nhất. Xúc tác
acid thường cho hiệu suất phản ứng rất cao, tuy nhiên phản ứng thường xảy ra chậm, yêu cầu
nhiệt độ tương đối cao, khoảng 80-100
0
C. Mạc dù phản ứng diễn ra dưới tác dụng của xúc tác
acid chậm, nhưng xúc tác dạng này có thể được sử dụng cho các loại nguyên liệu có hàm lượng
acid béo tự do cao và chứa nhiều nước.
1.6.1.2. Xúc tác base
Xúc tác base sử dụng cho phản ứng alcol phân bao gồm NaOH, KOH, carbonate kim loại
kiềm, các alkoxide như natri methaxide, natri ethoxide… Phản ứng alcol phân dưới dạng tác dụng
của xúc tác base có tốc độ lớn hơn khoảng 4000 lần so với phản ứng với xúc tác acid với cùng
lượng xúc tác. Nên hiện nay xúc tác base được sử dụng rông rãi do có tíng kinh tế cao hơn.
Xúc tác base có ưu điểm là rẻ tiền, phản ứng tiến hành nhanh (thời gian phản ứng thường
kéo dài không quá 2h), hiệu suất sản phẩm tương đối cao, quy trình và thiết bị đơn giản.
 Ảnh hưởng của hàm lượng nước và hàm lượng acid béo tự do:

• Khi tiến hành phản ứng, triglyceride và alcohol phải hồn tồn không có nước vì nước
gây ra phản ứng xà phòng hố, tạo ra muối xà phòng, làm giảm hiệu suất phản ứng do
Trang21
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
làm tiêu hao xúc tác; làm tăng độ nhớt, tạo thành gel; và gây khó khăn trong việc tách
glycerin.
• Nguyên liệu sử dụng trong quy trình tổng hợp bằng xúc tác base thường yêu cầu có
hàm lượng axid béo tự do dưới 0,5% hàm lượng nước thấp. Khi tiến hành phản ứng
phải đảm bảo xúc tác (natrihydroxide, natri methoxide…) không bị hút ẩm, hay phản
ứng với carbon dioxide trong không khí, làm giảm hiệu quả xúc tác.
 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa alcohol và triglyceride: theo lý thuyết phản ứng thì tỉ lệ
mol vừa đủ của alchol và triglyceride là 3:1. Tuy nhiên để đạt được hiệu suất cao thì cần
phải sử dụng khá dư alcohol so với triglyceride. Theo các nghiên cứu hiện nay, tỉ lệ mol
alcohol: triglyceride tốt nhất là 6:1. Do phải sử dụng một lượng dư methanol trong phản
ứng nên chi phí nguyên vật liệu tăng lên, cần có thêm công đoạn bốc hơi hồn lưu methanol
ở các pha sản phẩm phẩm sau phản ứng.
 Ảnh hưởng của loại xúc tác: Xúc tác base tốt nhất cho phản ứng là natri methoxide.
Natri hydroxide và kali hydroxide có hoạt tính yếu hơn có tạo thành một lượng nhỏ nước
khi hồ tan chúng vào methanol. Natri hydroxide và kali hydroxide vẫn được sử dụng rộng
rãi do chi phí thấp.
1.6.1.3. Xúc tác base không ion
Để cải thiện đặc tính xúc tác của xúc tác hố học, các xúc tác base không ion, đã được
nghiên cứu phát triển như một hướng đi riêng đối với xúc tác phản ứng alcol phân. Mục đích
chính là nhằm tiến hành phản ứng trong điều kiện đơn giản hơn. Các xúc tác đã và đang được
nghiên cứu là các nhóm aminde hữu cơ như triethylamide, piperedine, pyridine…; amidine như
1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene(DBU)…;guanidine như 1,5,7-triazabyciclo[4.4.0]dec-5-
ene(TBD), 1,2,3 triphenylguanidine (PBG)…; triamino(imino)phosphorane như tert-butylimino-2-
diethylamino-1,3-dimethy1-perhydro-1,3,2-diazaphosphorane(BEMB) … Mặc dù cũng đã có
những kết quả khả quan về khả năng xúc tác của các base-không ion nhưng điều kiện phản ứng
còn phức tạp, tách sản phẩm tương đối khó, nên xúc tác base- không ion đang trong giai đoạn

nghiên cứu chi tiết để có thể ứng dụng được.
1.6.1.4. Phản ứng alcol phân không xúc tác
Tiến hành phản ứng alcol phân không sử dụng xúc tác là một hướng nghiên cứu mới để
đạt được hiệu suất cao hơn và sản phẩm sạch hơn. Những xu hướng nghiên cứu hiện nay:
• Sử dụng siêu methanol ở áp suất và nhiệt độ cao. Phản ứng được thực hiện ở khoảng
350
0
C, áp suất 45 Mpa với một lưởng rất dư methanol. Những kết quả thu được rất tốt
như hiệu suất sản phẩm cao, sản phẩm sạch do không dùng xúc tác… tuy nhiên do sử
dụng công nghệ và thiết bị rất phức tạp và đắt tiền nên mới chỉ thực hiện ở quy mô
phòng thí nghiệm.
Trang22
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
• Sử dụng ozôn hoặc sóng cao tần. Hai phương pháp này đang được tiến hành nghiên
cứu.
1.6.1.5. Xúc tác enzym
Mặc dù xúc tác hóa học cho được hiệu suất cao trong thời gian ngắn nhưng khi sử dụng
xúc tác hóa học có những mặt hạn chế sau:
o Cần năng lượng lớn.
o Khó thu hồi glyxerin.
o Khi sử dụng xúc tác axít hoặc kiềm, cần phải tiến hành rửa sản phẩm, nhưng lại
chưa có biện pháp xử lý nước thải ra nên làm ô nhiễm nguồn nước.
Khi sử dụng xúc tác enzym thì có thể giảm được khâu rửa sản phẩm. Sản phẩm tạo thành
trong quá trình chuyển hóa với xúc tác enzym sẽ là methyl ester và một lượng rất ít dầu dư.
Glyxerin tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ được hấp thu trong enzym. Hiệu suất của quá trình
này có thể lên đến 94,8 – 98,5%. Nhiệt độ phản ứng thấp (thường ở nhiệt độ môi trường). Khác
với xúc tác hóa học, khi có mặt nhiều axít béo và nước, xúc tác enzym càng dễ chuyển hóa thành
metyl ester. Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác enzym gặp phải những khó khăn mà hiện tại không
thể giải quyết được: thời gian phản ứng quá lâu, chi phí cho xúc tác enzym quá lớn. Đặc biệt là
phương pháp này càng không thể áp dụng ở Việt Nam vì ở nước ta chưa sản xuất được enzym.

Hầu hết các nghiên cứu phản ứng chuyển hóa ester bằng xúc tác enzym đều sử dụng nguồn enzym
tinh khiết dùng cho công nghiệp dược hoặc thực phẩm.
1.6.2. Điều kiện phản ứng
Đây là phản ứng thuận nghịch và là một phản ứng thu nhiệt. Để nâng cao hiệu suất tác
chất sử dụng phải dư hoặc sản phẩm được tách ta khỏi hỗn hợp phản ứng. Nồng độ tác chất ở
trạng thái cân bằng phụ thuộc vào bản chất của alcol và ester sử dụng. Trong hầu hết các trường
hợp, người ta sử dụng một hay cả hai phương pháp trên để nâng cao hiệu suất.
1.6.3. Alcol
Theo tài liệu tham khảo có nhiều loại rượu tham gia phản ứng alcol phân: methanol,
ethanol được sử dụng phổ biến nhất, đặc biệt là methanol. Việc lựa chọn alcol cho phản ứng phụ
thuộc nhiều yếu tố như:
• Hiệu suất phản ứng: ethanol cho hiệu suất chuyển hố 80 – 85%, methanol cho hiệu suất
chuyển hố lớn hơn 90%.
• Giá thành của alcol.
• Tính chất sản phẩm làm nhên liệu diesel.
Vì vậy, methanol được chọn sử dụng cho quá trình khảo sát.
Trang23
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
1.6.4. Nhiệt độ phản ứng
Phản ứng alcol phân có thể xảy ra ở nhiệt độ thường. Nhiệt độ tăng thì hiệu suất tăng. Tuy
nhiên, nhiệt độ không được vượt quá nhiệt độ sôi của methanol là 65
0
C.
Ví dụ: phản ứng giữa dầu đậu nành và methanol với tỷ lệ methanol:dầu = 6 :1, xúc tác sử
dụng là 1%NaOH và tiến hành quá trình trong một giờ, theo giõi phản ứng theo nhiệt độ ta thấy:
• Ở 60
0
C, hiệu suất ester là 94%
• Ở 45
0

C, hiệu suất ester là 87%
Ngồi ra, nhiệt độ phản ứng cũng phụ thuộc vào loại xúc tác. Với xúc tác bazơ thông
thường nhiệt độ phản ứng thấp hơn khi sử dụng xúc tác acide trong cùng điều kiện.
1.6.5. Thời gian phản ứng
Độ chuyển hóa tăng lên khi thời gian phản ứng tăng lên.
Ví dụ: thử nghiệm phản ứng giữa methanol với dầu thực vật ở điều kiện phản ứng: tỷ lệ
mol methanol : dầu là 6 : 1, xúc tác 0.5% khối lượng NaOH, nhiệt độ phản ứng là 60
0
C. Kết quả
cho thấy hiệu suất ester đạt 80% sau một phút đầu tiên cho dầu đậu nành và dầu hướng dương.
Sau một giờ, hiệu suất ester đạt khoảng 93% - 98% cho tất cả các loại dầu.
Đầu tiên phản ứng này xảy ra chậm, do giai đoạn này chủ yếu là hòa trộn và phân tán alcol
vào dầu thực vật. Sau đó, tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh. Nồng độ diglyceride,
monoglyceride tăng lên vào thời điểm bắt đầu và sau đó giảm dần. Kết thúc quá trình, lượng
monoglyceride cao hơn diglyceride.
Thời gian phản ứng phụ thuộc vào loại xúc tác. Với xúc tác sử dụng là bazơ thì thời gian
phản ứng thường tiến hành nhanh hơn so với xúc tác acide trong cùng điều kiện và cùng được
hiệu suất như nhau.
1.6.6. Tỷ lệ ancol : dầu thực vật
Tỷ lệ alcol : dầu thực vật là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất ester.
Theo lý thuyết tỷ lệ alcol : dầu = 3 : 1. Tuy nhiên đây là phản ứng thuận nghịch, muốn đạt
hiệu suất cao tỷ lệ alcol : dầu phải lớn hơn gấp 2 lần tỷ lệ lý thuyết.
Tỷ lệ alcol : dầu phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng.
Ví dụ: phản ứng buthanol phân với dầu đậu nành để đạt được hiệu suất như nhau trong
cùng một khoảng thời gian, với xúc tác acide thì cần dùng tỉ lệ buthanol: dầu là 30 : 1, với xúc tác
bazơ tỷ lệ này cần 6 : 1.
Freedman nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ alcol : dầu thực vật (từ1 :1 đến 6 :1) trên phản
ứng alcol phân dầu thưc vật, kết quả cho thấy hầu hết các loại dầu thực vật đều cho kết quả độ
chuyển hóa cao ở tỷ lệ 6 : 1. Quá trình methanol phân dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu lạc,
Trang24

SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
dầu cọ đều đạt độ chuyển hóa 93% - 98% ở tỷ lệ 6:1. Tỷ lệ này thường được sử dụng trong công
nghiệp để sản xuất methyl ester với hiệu suất cao.[10]
1.7. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Phản ứng alcol phân triglycerit bao gồm một số quá trình liên tục. Đầu tiên triglycerit sẽ
biến đổi thành diglycerit, tiếp tục biến đổi thành monoglycerit cuối cùng tạo thành glycerine. Mỗi
một phần tử ester được hình thành sau mỗi bước. Đây là phản ứng thuận nghịch nên chiều ngược
lại sẽ xảy ra. Hệ 3 phản ứng nối tiếp được mô tả trong các phương trình sau:
k
1
Tryglycerit (TG) + R’OH  Diglycerit (DG) + R’COOR
1

k
2
Diglycerit (DG) + R’OH  Monoglycerit (MG) + R’COOR
2
k
3
Monoglycerit (MG) + R’OH  Glycerin (GL) + R’COOR
3
1.7.1. Cơ chế của phản ứng khi dùng xúc tác kiềm
Ở giai đoạn đầu tiên của phản ứng là sự tấn công của anion alcolat lên nguyên tử carbon
của nhóm C=O của ester. Năng lượng họat hóa là năng lượng cần thiết để tạo liên kết giữa anion
này với nhóm carbonyl. Các nhóm thế trong R1 hay R2 có xu hướng làm thay đổi tính chất của
nhóm C=O và cần phải tạo điều kiên dễ dàng để cho phản ứng xảy ra bằng cách giảm năng lượng
hoạt hóa.

O O – R
2


R
1
–
+
C +
-
OR
3
 R1 – C – O
-

O – R
2
O – R
3
O – R
2
H –
+
O – R
2

R
1
– C – O
-
+ HOR
3
 R

1
– C – O
-
+
-
OR
3




O – R
3
O – R
3
O – R
2
Trang25