Tìm hiểu các phương pháp xác định các thông số tới hạn

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NHIỆT - LẠNH












ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
TÊN ĐỀ TÀI:
TÌM HIỂU CÁC PHƢƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ TỚI HẠN VÀ XÂY DỰNG PHẦN MỀM












Hà Nội – 2015

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Trƣờng Phái
Lớp: Máy và thiết bị Nhiệt – Lạnh, K54
Ngành: Kỹ thuật Nhiệt – Lạnh
Giáo viên hƣớng dẫn: PGS.TS. Lại Ngọc Anh

i

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
=*=*=

ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Họ và Tên: Nguyễn Trƣờng Phái Khóa: K54
Khoa: Viện KH & CN Nhiệt - Lạnh Ngành: Máy&TB Nhiệt - Lạnh
1. Đề tài đồ án:
Tìm hiểu các phƣơng pháp xác định nhiệt độ tới hạn và xây dựng phần mềm.
Số liệu ban đầu:
2. Nội dung các phần thuyết minh và tính toán:
- Tìm hiểu khái niệm nhiệt độ điểm tới hạn, vai trò của nhiệt độ điểm tới hạn
trong nghiên cứu và ứng dụng
- Tìm hiểu một số công thức, phƣơng pháp xác định nhiệt độ điểm tới hạn
- Tìm kiếm số liệu thực nghiệm về điểm tới hạn
- Phân tích, đánh giá độ chính xác, tin cậy
- Xây dựng phần mềm
3. Các bản vẽ và đồ thị (trích từ đồ án, phóng to)
- Các đồ thị, bảng biểu quan trọng đƣợc trích dẫn từ đồ án
4. Ngày giao đề tài đồ án:
5. Ngày sinh viên phải hoàn thành đồ án: Ngày……tháng… năm……
TRƢỞNG BỘ MÔN

(Ký và ghi rõ họ tên)
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên )


Ngày bảo vệ:
Ngày……tháng… năm…….
- Điểm HD:………Điểm duyệt:…….
Sinh viên đã hoàn thành và
nộp toàn bộ đồ án cho Bộ môn
- Điểm BV:……….Điểm chung:……

Chủ tịch hội đồng
(Ký và ghi rõ họ tên)
Trƣởng Bộ môn
(Ký và ghi rõ họ tên)
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ii

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy giáo, cô giáo
trong trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói chung và các thầy giáo, cô giáo
trong Viện Khoa học và Công nghệ Nhiệt – Lạnh nói riêng đã quan tâm giúp
đỡ và giảng dạy em trong suốt quá trình học tập, rèn luyện tại trường.
Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn đến thầy PGS.TS. Lại Ngọc Anh, người
đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình làm
đồ án tốt nghiệp. Trong thời gian làm việc với thầy, ngoài những kiến thức
chuyên ngành bổ ích, em còn học tập được ở thầy tinh thần làm việc, thái độ

nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu quả, đây sẽ là những kỹ năng rất cần
thiết cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu sau này.
Sau cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã động
viên, giúp đỡ và đóng góp ý kiến để em hoàn thành bản đồ án này.

















iii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan :
1 Những nội dung trong bản đồ án này là do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn
trực tiếp của thầy PGS.TS. Lại Ngọc Anh.
2 Mọi tham khảo dùng trong đồ án này đều đƣợc trích dẫn rõ ràng tên tác giả,
tên công trình, thời gian, địa điểm công bố.
3 Mọi sao chép không hợp lệ, vi phạm quy chế đào tạo, hay gian trá, tôi xin

chịu hoàn toàn trách nhiệm.

Hà Nội, ngày… tháng…. năm…….
Sinh viên
Nguyễn Trƣờng Phái
















iv

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘ TỚI HẠN 3
1.1. Khái quát về nhiệt độ tới hạn 3
1.2. Các phƣơng pháp xác định nhiệt độ tới hạn 6
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP ĐÓNG GÓP NHÓM 15
2.1. Phƣơng pháp Lydersen (1955) và Riedel (1949) 15

2.2. Phƣơng pháp Ambrose (1978a; 1979) 17
2.3. Phƣơng pháp Daubert (1980) 19
2.4. Phƣơng pháp Klincewicz & Reid (1984) 22
2.5. Phƣơng pháp Joback (1984 ; 1987) 23
2.6. Phƣơng pháp Somayajulu (1989) 25
2.7. Phƣơng pháp Constantinou & Gani (1994) 30
2.8. Phƣơng pháp Tu (1995) 33
2.9. Phƣơng pháp Marrero-Morejon & Pardillo-Fontdevilla (1999) 35
2.10. Phƣơng pháp Marrero-Morejon & Gani (2001) 40
2.11. Phƣơng pháp Wen & Quiang (2001) 40
2.12. Phân tích, đánh giá lựa chọn phƣơng pháp 44
CHƢƠNG 3. PHƢƠNG PHÁP JOBACK CẢI TIẾN 51
3.1. Phƣơng pháp Joback 51
3.2. Phƣơng pháp Joback cải tiến 53
CHƢƠNG 4. LẬP TRÌNH PHẦN MỀM 59
4.1. Công cụ lập trình 59
4.2. Lƣu đồ thuật toán 59
4.3. Phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn 62
4.4. Phần mềm xác định thông số nhiệt động 66
4.5. Đánh giá phần mềm 80
CHƢƠNG 5. KẾT QUẢ VÀ ĐÁNH GIÁ 81
5.1. Kết quả tính toán 81

v

5.2. Trƣờng hợp đã biết nhiệt độ sôi 99
5.3. Trƣờng hợp chƣa biết nhiệt độ sôi 104
CHƢƠNG 6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 112
TÀI LIỆU THAM KHẢO 113
PHỤ LỤC 123

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một số phƣơng pháp xác định nhiệt độ tới hạn 8
Bảng 2.1: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Riedel 15
Bảng 2.2: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Lydersen 16
Bảng 2.3: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Ambrose 18
Bảng 2.4: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Daubert 20
Bảng 2.5: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Klincewicz & Reid 22
Bảng 2.6: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Joback 24
Bảng 2.7: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Somayajulu 26
Bảng 2.8: Nhóm thứ tự bậc nhất theo phƣơng pháp Constantinou & Gani 31
Bảng 2.9: Nhóm thứ tự bậc hai theo phƣơng pháp Constantinou & Gani 32
Bảng 2.10: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Tu 34
Bảng 2.11: Bảng đóng góp nhóm theo Marrero-Morejon & Pardillo 36
Bảng 2.12: Bảng đóng góp nhóm liền kề theo phƣơng pháp Wen & Quiang 41
Bảng 2.13: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Wen & Quiang 44
Bảng 2.14: Bảng kiểm tra, đánh giá độ chính xác của các phƣơng pháp dự
đoán T
c
trên 24 chất 45
Bảng 2.15: Bảng sai số tuyệt đối trung bình của một số phƣơng pháp 49
Bảng 3.1: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Joback 52
Bảng 3.2: Bảng kiểm tra độ chính xác của phƣơng pháp Joback cải tiến 56
Bảng 4.1: Bảng đóng góp nhóm cho 11 thông số đƣợc sử dụng trong phần
mềm 71
Bảng 4.2: Ví dụ xác định các thông số theo phƣơng pháp Joback 74

vi

Bảng 5.3: Bảng đánh giá độ chính xác cho 173 chất có nguồn T

c
chuẩn 82
Bảng 5.2: Bảng tổng hợp giá trị sai số cho 64 chất có sai số lớn 101
Bảng 5.3: Bảng tổng hợp giá trị sai số cho 70 chất có sai số lớn 107
Phụ lục 1: Dữ liệu sử dụng trong bảng 2.14 và bảng 3.2 118
Phụ lục 2: Dữ liệu sử dụng trong bảng 5.1 124

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Giản đồ pha của một chất 3
Hình 3.1: Cơ sở của phƣơng pháp Joback 51
Hình 3.2: Cấu tạo phân tử của chất cần tính và chất tham chiếu (Ref) 54
Hình 3.2: Trình tự xác định Tc theo phƣơng pháp Joback cải tiến 55
Hình 4.1: Lƣu đồ thuật toán theo phƣơng pháp Joback 60
Hình 4.2: Lƣu đồ thuật toán theo phƣơng pháp Joback cải tiến 61
Hình 4.3: Giao diện chính của phầm mềm 62
Hình 4.4: Ví dụ xác định Tc theo phƣơng pháp Joback 63
Hình 4.5: Ví dụ xác định Tc theo phƣơng pháp Joback cải tiến 64
Hình 4.6: Trích xuất số liệu và kết quả tính ra Excel 65
Hình 4.7: Đồ thị đƣờng đẳng nhiệt thực nghiệm 67
Hình 4.8: Xác định các thông số nhiệt động 75
Hình 4.9: Xuất dữ liệu và kết quả tính toán với tất cả các thông số 76
Hình 4.10: Chọn thông số cần xác định dựa trên cấu tạo phân tử 77
Hình 4.11: Giao diện xác định nhiệt dung diên cho khí lý tƣởng 78
Hình 4.12: Xuất dữ liệu và kết quả tính toán đối với nhiệt dung riêng 79
Hình 5.1:Dự đoán T
c
theo phƣơng pháp Joback 99
Hình 5.2: Dự đoán T
c
theo phƣơng pháp Joback cải tiến 100

Hình 5.3: Dự đoán T
c
theo phƣơng pháp Joback 105
Hình 5.4: Dự đoán T
c
theo phƣơng pháp Joback cải tiến 105
Hình 5.5: Đánh giá độ chính xác của Tc_exp_est 111
Hình 5.6: Đánh giá độ chính xác của Tc_est_exp 111
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 1
LỜI MỞ ĐẦU
Thông số nhiệt động của điểm tới hạn nhƣ nhiệt độ tới hạn (T
c
), áp suất
tới hạn (p
c
), khối lƣợng riêng của điểm tới hạn (ρ
c
) có một vai trò rất quan
trọng trong việc xác định áp suất bão hòa, khối lƣợng riêng của lỏng bão hòa ở
một nhiệt độ nào đó theo các công thức có sử dụng thông số của điểm tới hạn
[1]. Đặc biệt, thông số điểm tới hạn đƣợc sử dụng để xây dựng các loại phƣơng
trình trạng thái [2- 4], đƣợc sử dụng để tính toán số liệu nhiệt động của một số
chất theo phƣơng pháp đồng dạng [5, 6].
Hƣớng nghiên cứu xác định các tính chất, thông số nhiệt động ở điểm tới
hạn hiện nay còn rất mới ở Việt Nam và có rất ít tài liệu nghiên cứu có liên
quan đến nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn. Ở một số nƣớc trên thế giới, việc
nghiên cứu và dự đoán các tính chất nhiệt động vẫn đang là vấn đề chính đƣợc
nhiều nhà khoa học thuộc nhiều cơ sở của các Đại học trên thế giới nhƣ Trung
Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản khai thác và nghiên cứu.

Xuất phát từ nhu cầu thực tế có rất nhiều chất khác nhau cần đƣợc nghiên
cứu xác định thông số nhiệt động dựa trên cơ sở của thông số trạng thái của
điểm tới hạn. Tuy nhiên, do nhiều chất không thể xác định đƣợc thông số trạng
thái của điểm tới hạn bằng thực nghiệm, do đặc tính ăn mòn thiết bị, do tính
độc hại, do thông số cần đo nằm ngoài dải đo cho phép của thiết bị, do tiến
hành thí nghiệm tốn kém nên hiện nay chỉ có chƣa đến 2000 chất có số liệu
thực nghiệm đầy đủ về thông số điểm tới hạn. Trong khi đó, các thông số trạng
thái khác nhƣ áp suất bão hòa, khối lƣợng riêng,… đã đƣợc công bố cho hàng
trăm ngàn chất khác nhau. Vì vậy, với mong muốn đi sâu nghiên cứu vấn đề
trên, em đã chọn đề tài ―Tìm hiểu các phương pháp xác định nhiệt độ tới hạn
và xây dựng phần mềm‖ làm đề tài đồ án tốt nghiệp của mình.
Thực tế, nhiệt độ tới hạn có thể đƣợc tính theo 2 cách. Thứ nhất là theo
thực nghiệm, ƣu điểm của cách này là có độ chính xác cao nhƣng yêu cầu
nhiều thời gian và kỹ thuật phức tạp để thực hiện cho từng chất. Do điều kiện
trong nƣớc còn nhiều hạn chế nên giải pháp tối ƣu ở Việt Nam hiện nay là thực
hiện theo cách thứ 2. Cụ thể, theo cách này, nhiệt độ tới hạn đƣợc xác định dựa
trên các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử cấu thành nên phân tử.
Phƣơng pháp điển hình và tiêu biểu nhất theo cách thứ 2 đã đƣợc Joback
nghiên cứu và phát triển từ năm 1987. Phƣơng pháp của Joback đơn giản, dễ sử
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 2
dụng, có độ chính xác vừa phải và đã đƣợc dùng rất nhiều trong thực tế. Để
nâng cao độ chính xác, tin cậy của nhiệt độ tới hạn theo phƣơng pháp của
Joback, đề tài đã tiến hành nghiên cứu và đề xuất phƣơng pháp Joback cải tiến.
Ngoài ra, đề tài còn tiến hành xây dựng phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn
theo các phƣơng pháp kể trên.
Nội dung chính của cuốn đồ án bao gồm 6 chƣơng, với nội dung cụ thể
nhƣ sau:
Chƣơng 1: Tổng quan về nhiệt độ tới hạn. Chƣơng này tập trung trình
bày một cách khái quát về nhiệt độ tới hạn, vai trò trong nghiên cứu và ứng

dụng, giới thiệu một số phƣơng pháp xác định nhiệt độ tới hạn phổ biến hiện
nay.
Chƣơng 2: Phƣơng pháp đóng góp nhóm. Nội dung chính của chƣơng
là giới thiệu, phân tích một số phƣơng pháp đóng góp nhóm điển hình từ
phƣơng pháp đƣợc xây dựng đầu tiên cho tới phƣơng pháp mới nhất hiện nay.
Chƣơng 3: Phƣơng pháp Joback cải tiến. Chƣơng này phân tích ƣu
điểm, nhƣợc điểm của phƣơng pháp Joback, một phƣơng pháp xác định nhiệt
độ tới hạn dựa trên cấu tạo phân tử. Trên cơ sở đó, xây dựng phƣơng pháp
Joback cải tiến. Phƣơng pháp đƣợc xây dựng nhằm khắc phục những hạn chế
của phƣơng pháp Joback.
Chƣơng 4: Xây dựng phần mềm. Trình bày quá trình nghiên cứu, xây
dựng lƣu đồ thuật toán và lập trình phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn, cũng
nhƣ các thông số nhiệt động, nhiệt hóa khác theo phƣơng pháp Joback và
Joback cải tiến.
Chƣơng 5. Kết quả và đánh giá. Chƣơng này trình bày các sai số của kết
quả thu đƣợc từ phần mềm từ phƣơng pháp Joback và Joback cải tiến so với
giá trị chuẩn của nhiệt độ tới hạn, từ đó đƣa ra những đánh giá cụ thể, khách
quan về phƣơng pháp Joback cải tiến.
Chƣơng 6. Kết luận và kiến nghị. Đã nghiên cứu phƣơng pháp Joback
và đề xuất phƣơng pháp Joback cải tiến có độ chính xác cao hơn. Trên cơ sở
của 2 phƣơng pháp, phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn cho một chất bất kỳ đã
đƣợc xây dựng. Phần mềm có giao diện trực quan, đƣợc sử dụng miễn phí cho
đào tạo, nghiên cứu và có thể truy cập dễ dàng qua internet.
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘ TỚI HẠN
1.1. Khái quát về nhiệt độ tới hạn
1.1.1. Khái niệm
Nhiệt độ tới hạn là nhiệt độ mà dƣới nhiệt độ đó thì hai pha lỏng và khí
của một chất có thể cùng tồn tại cân bằng, còn trên nhiệt độ đó thì chỉ tồn tại

pha khí. Tại điểm tới hạn, không thể phân biệt đƣợc đâu là lỏng, đâu là hơi.
Trạng thái của một chất ở nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn gọi là trạng thái
tới hạn, hình 1.1.

Hình 1.1: Giản đồ pha của một chất
Hiện tƣợng về điểm tới hạn đƣợc phát hiện vào năm 1822 bởi Tour De La
(1822) [7], ông đã lăn quả bóng vào trong nòng một khẩu đại bác bịt kín và
đƣợc gia nhiệt, qua đó ghi nhận sự thay đổi trong âm thanh khi chất đó là lỏng
và khi là khí. Hơn 1 thế kỷ sau, Andrews (1869) [8] đã khám phá ra các điều
kiện cần thiết để có thể hóa lỏng chất khí. Trƣớc đó, nhiều nhà nghiên cứu đã
cố gắng nhƣng đã không thành công, để hóa lỏng khí bằng cách sử dụng áp lực
và đã dẫn đến các kết luận sai lầm rằng có một số khí hoàn toàn không thể hóa
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 4
lỏng. Andrews phát hiện ra rằng khí CO
2
có thể đƣợc hóa lỏng ở trên 31.1
0
C,
ngay cả khi ở áp suất 300-400atm.
Các nghiên cứu sâu hơn đƣa đến một quan niệm rằng mỗi loại khí có một
nhiệt độ, trên nhiệt độ đó khí không thể đƣợc hóa lỏng ở bất kỳ áp suất nào.
Quan niệm này dẫn đến việc phát hiện ra điểm tới hạn mà theo đó nhiệt độ tới
hạn (T
c
) đƣợc định nghĩa nhƣ là nhiệt độ thấp nhất của chất khí mà tại đó khí
không thể đƣợc hóa lỏng dù cho áp suất cao thế nào đi nữa. Áp suất tới hạn (p
c
)
(áp suất hơi) của một chất là áp suất thấp nhất mà khí sẽ hóa lỏng ở nhiệt độ tới

hạn của chất đó. Thể tích phân tử tới hạn (V
c
) là thể tích của 1 mol chất ở nhiệt
độ và áp suất tới hạn. Nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn và thể tích phân tử tới
hạn là các giá trị của nhiệt độ, áp suất và thể tích phân tử mà tại đó 2 pha lỏng
khí cùng tồn tại cân bằng và không thể phân biệt đƣợc đâu là pha lỏng, đâu là
pha khí.
Lý thuyết động học của các chất khí nghiên cứu 2 lực tác động lên các
phân tử chất khí, đó là lực hấp dẫn tiềm tàng và lực dịch chuyển động học. Lực
hấp dẫn tiềm tàng là lực có xu hƣớng khiến các phân tử chất khí liên kết với
nhau và hình thành nên chất lỏng, trong khi lực chuyển dịch động học có
khuynh hƣớng tách các phân tử thành các sắp xếp ngẫu nhiên, liên quan đế
trạng thái khí của vật chất. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, có tồn tại một nhiệt độ
mà ở đó năng lƣợng chuyển dịch động học bằng với năng lƣợng hấp dẫn tiềm
tàng lớn nhất. Tại bất kỳ nhiệt độ mà cao hơn nhiệt độ đó thì chỉ tồn tại pha
khí. Năm 1953, Kobe và Lynn [9] đã đƣa ra một phân tích quan trọng về điểm
tới hạn gồm các thiết bị và so sánh, đánh giá dựa trên số liệu từ thực nghiệm.
Sự khó khăn trong việc thu đƣợc các thông số tới hạn là do hầu hết các
thông số không đủ độ ổn định ở nhiệt độ điểm tới hạn hoặc gần nhiệt độ đó, kết
quả đƣợc đo từ thực nghiệm cho các thông số tới hạn là vô cùng khó khăn, nếu
không muốn nói là không thể. Do đó, các phƣơng pháp dự đoán đã đƣợc
nghiên cứu và phát triển, các phƣơng pháp này không chỉ dự đoán khá chính
xác mà còn tin cậy với xác suất không chính xác thấp.
1.1.2. Vai trò trong nghiên cứu và ứng dụng
Nhiệt độ tới hạn có một vai trò rất quan trọng trong việc xác định:
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 5
- Hệ số nén tới hạn (Z
c
):

(1-1)
cc
c
c
PV
Z
RT


Trong đó:
Z
c
: Hệ số nén ở trạng thái tới hạn.
P
c
: Áp suất tới hạn, bar.
V
c
: Thể tích tới hạn, cm
3
/mol.
T
c
: Nhiệt độ tới hạn, K.
R : Hằng số chất khí, R = 8.314472.
Hệ số nén Z thể hiện sự sai khác giữa khí thực và khí lý tƣởng, với khí lý
tƣởng Z = 1, với khí thực Z  1. Hệ số nén Z phụ thuộc vào bản chất và trạng
thái của môi chất. Ở những trạng thái mà Z sai khác 1 quá nhiều, vƣợt quá giới
hạn cho phép, thì không thể dùng đƣợc các định luật Boy – Mariotte, Gay –
Lussac cũng nhƣ phƣơng trình trạng thái Clapeyron, mà phải dùng kết quả thực

nghiệm, chỉnh lý dƣới dạng phƣơng trình, bảng số hoặc đồ thị.
Cho đến nay đã có hàng trăm phƣơng trình nhƣng chƣa có phƣơng trình
trạng thái thuần túy lý thuyết áp dụng hoàn toàn chính xác cho khí thực.
Thƣờng dựa trên phƣơng trình trạng thái của khí lý tƣởng, đƣa thêm vào những
hệ số hiệu chỉnh xác định từ nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn. Phƣơng trình
trạng thái Van der Waals:

2
RT a
p
v b v


(1-2)
Trong đó:
2
2
27

64
c
c
T
aR
p

và
1

8

c
c
T
bR
p


- Áp suất bão hòa:
       
1.5 3 6
1 1 1 1
ln
r r r r
r
r
A T B T C T D T
P
T
      

(1-3)
Trong đó: T
r
= T/T
c
, đơn vị là kelvin, K và A, B, C, D là các hằng số
Wagner. Wagner (1973), (1977) [10,11] đã sử dụng kỹ thuật thống kê phức tạp
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 6
để nghiên cứu, xây dựng công thức tính áp suất bão hòa cho khí argon, nitơ và

nƣớc, có thể áp dụng đối với toàn bộ vùng lỏng mà các số liệu từ thực nghiệm
đã biết. Trong phƣơng pháp này, các thuật ngữ và hệ số đã đƣợc lựa chọn dựa
trên các tiêu chí thống kê nghiêm ngặt.
- Thể tích lỏng bão hòa:
Một số phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu nhằm dự đoán khối lƣợng riêng
hoặc thể tích riêng của phân tử chất ở trạng thái lỏng bão hòa nhƣ là một hàm
phụ thuộc vào nhiệt độ. Năm 1970, Rackett đã đề xuất phƣơng pháp tính thể
tích của lỏng bão hòa ở một nhiệt độ nào đó theo công thức:
27
1 (1 )
c
T
T
c
sc
c
RT
VZ
P





(1-4)
Trong đó:
V
s
: Thể tích lỏng bão hòa, cm
3

/mol.
V
c
: Thể tích tới hạn, cm
3
/mol.
Z
c
: Hệ số nén tới hạn.
Quá trình nghiên cứu, tìm kiếm, đánh giá môi chất lạnh thân thiện môi
trƣờng có hiệu suất biến đổi năng lƣợng cao của ngƣời hƣớng dẫn đề tài này
đƣợc NAFOSTED tài trợ cho thấy nhiều chất tiềm năng không có số liệu về
nhiệt độ tới hạn. Vì vậy, đề tài đã tiến hành nghiên cứu phƣơng pháp và công
cụ xác định nhiệt độ tới hạn nhằm xác định các thông số tới hạn, phục vụ cho
công tác nghiên cứu trong đề tài NAFOSTED và các đề tài khác có liên quan.
1.2. Các phƣơng pháp xác định nhiệt độ tới hạn
1.2.1. Dựa trên đo đạc thực nghiệm
Trong tự nhiên có rất nhiều chất khác nhau cần đƣợc nghiên cứu xác định
thông số nhiệt động dựa trên cơ sở thông số trạng thái của điểm tới hạn. Tuy
nhiên, do nhiều chất không thể xác định đƣợc thông số trạng thái của điểm thực
nghiệm bằng thực nghiệm, do đặc tính ăn mòn thiết bị, do tính độc hại, do
thông số cần đo nằm ngoài dải đo cho phép của thiết bị, do tiến hành thí
nghiệm tốn kém nên hiện nay chỉ có chƣa đến 2000 chất có số liệu thực
nghiệm đầy đủ về thông số điểm tới hạn. Trong khi đó, các thông số trạng thái
khác nhƣ áp suất bão hòa, khối lƣợng riêng,… đã đƣợc công bố cho hàng trăm
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 7
ngàn chất khác nhau. Vì vậy, việc xác định thông số trạng thái của điểm tới hạn
chính xác là rất cần thiết để làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo.
1.2.2. Phƣơng pháp dự đoán

Để khắc phục hiện tƣợng thiếu thông tin về thông số điểm tới hạn, đã có
nhiều nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp dự đoán thông số điểm tới hạn. Các
phƣơng pháp dự đoán thông số điểm tới hạn có thể đƣợc chia làm 2 hƣớng.
Hƣớng thứ nhất đƣợc xây dựng dựa trên các thông số nhiệt động khác đã biết
nhƣ nhiệt độ điểm sôi (T
b
), hệ số không đối xứng (accentric factor ω), nhiệt độ
điểm ba thể (T
t
), áp suất bão hòa, khối lƣợng riêng bão hòa. Hƣớng thứ hai
đƣợc xây dựng trên cơ sở cấu tạo phân tử.
Đối với phƣơng pháp dựa trên cấu tạo phân tử, Guldberg (1890) [12] là
ngƣời đầu tiên quan sát thấy rằng nhiệt độ tới hạn có thể đƣợc tính bằng
phƣơng pháp xấp xỉ:
T
c
= 1,5.T
b
(1-5)
Trong đó: T
c
: Nhiệt độ tới hạn (K), T
b
: Nhiệt độ sôi tại áp suất khí quyển (K).
Dựa trên cơ sở của phƣơng pháp Guldberg, Riedel (1949) [13] và
Lydersen (1955) [14] đã đề xuất các phƣơng trình xác định nhiệt độ tới hạn có
dạng:
(1-6)
b
c

T
T



Giá trị  đối với các chất khác nhau là khác nhau và đƣợc tính bằng tổng các
đóng góp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử.
Kể từ đó cho đến nay, rất nhiều phƣơng pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn đã
đƣợc xây dựng và tất cả đều sử dụng công thức (1-6) làm tiêu chuẩn để xây
dựng nên phƣơng pháp dự đoán dựa trên cấu tạo phân tử. Bảng 1.1 giới thiệu
một số phƣơng pháp đƣợc xây dựng để dự đoán nhiệt độ tới hạn.





Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 8


Bảng 1.1: Một số phƣơng pháp xác định nhiệt độ tới hạn
STT
Nguồn
Năm
công
bố
Tên
phƣơng
pháp
Nội dung phƣơng pháp

1
[12]
1890
Guldberg
T
c
= 1,5.T
b
Trong đó:
T
b
– Nhiệt độ điểm sôi thường, K
T
c
– Nhiệt độ tới hạn, K.
2
[15]
1944
Herzog
T
c
= T
b
.(a – b.log
10
p
par
)
Trong đó:
p

par
= parachor
a và b là hằng số, được lập thành
bảng.
3
[16]
1949
Meissner
T
c
= 20.2T
b
0,6
– 143 – 1,2.p
par
+ 10,4.R
m

+ A
và
2
M
c
1.65
par
5850.R -C
T=
P

Trong đó:

P
par
= parachor
R
M
= khúc xạ phân tử
A và C là các hằng số, được lập
thành bảng.
4
[17]
1951
Vowles
T
c
= ʘ.T
b

Trong đó:
ʘ = Đóng góp nguyên tử và nhóm
nguyên tử từ bảng.
5
[18]
1952
Riedel
0,574
b
T
c
T
T

  


Trong đó:
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 9
T


= Các đóng góp từ cấu tạo
phân tử, được lập bảng.
6
[19]
1954
Smith et al
21
2
10
1
3
2
6
( ) 1
c
TT
TT
d
d

  



Trong đó:
d
1
và d
2
= Lần lượt là tỷ trọng của
chất lỏng ở nhiệt độ T
1
và T
2
(g/ml)
Điều kiện: T
2
- T
1

20
o
C.
7
[20]
1955
Altenburg

d = d
o
ϕ (T
c

)
Trong đó:
T
c
thu được từ đồ thị, với
2
1
T
x
T

và
1
o
d
y
d


Điều kiện: Nhiệt độ T
1
và T
2
(K) là
cần thiết để tính d
1
và d
2
.
8

[14]
1955
Lydersen

2
0,567 ( )
b
c
T
TT
T
    


Trong đó :
T
trích từ bảng.
9
[21]
1956;
1958,
1960
Thodos;
Forman
& Thodos
8
27. .
c
a
T

bR


Trong đó:
a và b = Hằng số Van Der Waal.
R = Hằng số chất khí.
10
[22]
1956
Simkin
2
2
11
()
n
C
C
TT
TT







Trong đó:
1

và

2

= Độ căng bề mặt tại nhiệt
độ T
1
và T
2
(dyn/cm)
n

= Hằng số, lien quan đến sự thay
đổi entropy (~1,23).
11
[23]
1958
Eduljee
100
C
b
T
TT




Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 10
Trong đó :
T
= Đóng góp cấu trúc

từ các bảng.
12
[24]
1962
Baibuz
2
3
10
1 0,248(log )
b
c
c
T
P
T


Trong đó: P
c
= Áp suất tới hạn, atm.
13
[25]
1962
Stiel &
Thodos
0,564 1,4520
c
B
T
C




Trong đó : B và C = Hệ số của
phương trình áp suất hơi của Frost-
Kalkwarf.
14
[26]
1963
Filippov
12
12
1,95( )
c
c
d
T
dd
tt




12
12
0,493( )
T
c
d
TT

dd
tt




Trong đó: d
c
= tỷ trọng tới hạn (g/ml)
d
1
và d
2
= tỷ trọng của chất lỏng ở
nhiệt độ t
1
và t
2
,
o
C
d
T
= tỷ trọng của chất lỏng ở nhiệt độ
T, K.
15
[27]
1973
Spencer &
Daubert

10 10 10
log log log
c sp b
T A B d C T  

Trong đó:
d
sp
= Trọng lượng riêng ở 60
o
F
A, B, C = Hệ số đối với chỉ các hiđro
các bon.
16
[28]
1974,
1978
Ambrose
et al
*
**
1,242 0,23
b
cb
T
TT
T Platt

   


Trong đó:
*
c
T
= Nhiệt độ tới hạn, Rankine
*
b
T
= Nhiệt độ điểm sôi thường,
Rankine
T
= Đóng góp của nhóm từ bảng.
Platt
= Sự thay đổi trong số Platt
giữa bất kỳ chuỗi ankin trong hợp
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 11
chất từ số Platt của n-ankan với số
nguyên tử các bon giống nhau. ( Số
Platt là số nguyên tử các bon cách
nhau 3 liên kết. Nó cho thấy mức độ
phân nhánh trong phân tử).
17
[29]
1979
Bohtin et
al.
2
3

10
log (196 ) 2.95597 0.09057
C
c
Tn  

Trong đó: n
c
= Số nguyên tử các bon
đối với các ankan thường, (C
5
– C
50
).
18
[30]
1980
Fishtine
* * 2
0,567 ( )
b
TT
c
T
T
    


Trong đó :
*

R
T T T
    
  

1
2
1 (1 4 0,567)
2
R
R
R
b
c
T
T
T
  



19
[31]
1980
Soulie &
Rey
' ' 2
2
28,236 0,00086.( )
14,626 0,00015.( )

c
b
T
T
   

   



Trong đó:

và
'

= Các giá trị
đóng góp nhóm được lập bảng.
20
[32]
1982
Fedors
10
535. log ( ) 0,35
c atom i
Tn


  



Trong đó:
n
atom
= số nguyên tử trong phân tử.
i

= Các giá trị góp nhóm từ bảng.
21
[33]
1982;
1984
Klincewic
z;
Klincewic
z & Reid
45,4 0,77. 1,55
c b i T
T M T n    


Trong đó:
M = Khối lượng phân tử.
T
b
= Nhiệt độ điểm sôi thường, K.
T

= Đóng góp nhóm từ bảng.

i
n
= Số các số gia nhóm.
22
[34]
1983
Twu
3
0,533272 0,191017 10 .
b
b
c
T
xT
T
  

Chỉ cho n-ankan , C
1
– C
100.

Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 12
23
[35,36]
1984;
1887
Joback;
Joback &

Reid
2
0,584 0,965 ( )
b
TT
c
T
T
    


Trong đó:
T

= Đóng góp nhóm từ bảng .
24
[37]
1984
Kamlet et
al
1
22
2
99,9 26,6. 78,9 ' 20,3.
c
T M N

    

Trong đó:

N’ = n
atom
– n
F
+ 3n
Cl
+ 3n
Br
+ (3 -
µ)n
DB
+ 8 + 6(3 - µ)
n
atom
= Số nguyên tử trong phân tử.
n
DB
= Số liên kết đôi trong phân tử.
µ = mô men lưỡng cực, debey.
25
[38]
1984
Sladkov
b
cb
T
b
a
TS




Trong đó: a, b = hằng số được lập
bảng cho các chất phân cực và không
phân cực.
vap
b
b
H
S
T



26
[39]
1984
Zhang
24
0,580
b
c
T
K K K
T
   

Trong đó:
K =
ii

nK


K
i
= Hằng số bổ sung từ các giá trị
được lập bảng.
n
i
= Số nhóm nguyên tử.
27
[40]
1986
Jalowka–
Daubert
1086 .
c b i i
T T n T


Trong đó:

T
i
= Đóng góp của nguyên tử, nhóm
nguyên tử.

28
[41]
1987

Tsonopoul
os
2
3
log (959,98 ) 6,81536 0,211145
e c C
Tn  

Trong đó: n
c
= Số nguyên tử các bon
trong n-ankan, (C
3
– C
18
).
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 13
29
[42]
1989
Fisher
.
c
cb
T a bT

Trong đó:
a và b = hệ số tương đồng lấy từ các
bảng.

c = thống nhất đối với một số chuỗi,
tuy nhiên nó bằng 1/3 đối với hầu hết
chuỗi mạch thẳng.
30
[43]
1989
Somayajul
u
1,242 0,138.
b
t
cb
T
n
TT




Trong đó: n
t
= chỉ số nhiệt độ của
nhóm, được lập bảng.
31
[44]
1994
Constanti
nou &
Gani
181.128ln w( )

c i i j j
ij
T N C N D






Trong đó:
-C
i
là đóng góp từ nhóm bậc 1 của
loại nhóm i, N
i
là số nhóm i.
-D
j
là đóng góp từ nhóm bậc 2 của
loại nhóm j, N
j
là số nhóm j.

32
[45]
1995
Tu
1/2
1 1 1
2

c
AB
T x x

  



Trong đó: x = n
c

33
[46]
1999
Marrero-
Morejon
&
Pardillo-
Fontdevill
a
2
0.5851 0.9286 ( )
b
c
i i i i
ii
T
T
N C N C





Trong đó:
-C
i
là đóng góp từ nhóm bậc 1 của
loại nhóm i, N
i
là số nhóm i.
-D
j
là đóng góp từ nhóm bậc 2 của
loại nhóm j, N
j
là số nhóm j.

Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 14
34
[47]
2001
Wen &
Quiang
' ' 2
1 127.754 *10
c b i i i i
ii
T T N C N D




   






Trong đó:
-C
i
là đóng góp từ nhóm bậc 1 của
loại nhóm i, N
i
là số nhóm i.
-D
j
là đóng góp từ nhóm bậc 2 của
loại nhóm j, N
j
là số nhóm j.

Do có rất nhiều phƣơng pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn đƣợc xây dựng, về
cơ bản thì chia làm 2 hƣớng. Hƣớng thứ nhất đƣợc xây dựng dựa trên các
thông số nhiệt động khác đã biết nhƣ nhiệt độ điểm sôi (T
b
), hệ số không đối
xứng (accentric factor ω), nhiệt độ điểm ba thể (T
t

), áp suất bão hòa, khối
lƣợng riêng bão hòa. Hƣớng thứ hai đƣợc xây dựng trên cơ sở cấu tạo phân tử.
Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, em sẽ tìm hiểu các phƣơng pháp dự đoán
nhiệt độ tới hạn đi theo hƣớng thứ hai. Những phƣơng pháp đóng góp nhóm
này sẽ đƣợc trình bày ở chƣơng kế tiếp, theo thứ tự từ phƣơng pháp đƣợc xây
dựng đầu tiên cho đến phƣơng pháp mới nhất trên thế giới hiện nay.
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 15
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP ĐÓNG GÓP NHÓM
2.1. Phƣơng pháp Lydersen (1955) và Riedel (1949)
Riedel đã dựa trên quan sát của của Guldberg (1890) rằng nhiệt độ tới hạn
của một chất sẽ xấp xỉ bằng 1.5 lần nhiệt độ sôi, để đƣa ra phƣơng pháp dự
đoán của mình, bằng cách xác định tỷ số giữa nhiệt độ tới hạn và nhiệt độ sôi
sao cho chính xác hơn cho từng chất. Tỷ số này đƣợc ký hiệu là θ, và đƣợc xác
định từ tổng đóng góp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử. Công
thức xác định nhiệt độ tới hạn theo phƣơng pháp Riedel nhƣ sau:
 
0.574 (2-1)
c b i i
T T n T  


Trong đó: T
c
là nhiệt độ tới hạn, T
b
là nhiệt độ sôi tại áp suất khí quyển .
ΔT
i
là đóng góp của nhóm i và n

i
là số nhóm i.

Bảng 2.1 dƣới đây trình bày 22
giá trị đóng góp nhóm ΔT
i
, của các nguyên tử, nhóm nguyên tử theo phƣơng
pháp Reidel. Lydersen sau đó đã mở rộng phƣơng pháp của Riedel bằng cách
kết hợp một số lƣợng nhóm đóng góp lớn hơn với các số liệu từ thực nghiệm.
Công thức đƣợc đề xuất bởi Lydersen cho việc xác định nhiệt độ tới hạn nhƣ
sau:
2
0.567 ( ) (2-2)
c b i i i i
T T n T n T

    



Trong đó các nhóm đóng góp và giá trị của từng nhóm đƣợc trình bày chi
tiết trong bảng 2.2. Phƣơng pháp Lydersen đƣợc công bố trong nghiên cứu của
Nannoolal [48] có sai số tuyệt đối trung bình là 10.7K tƣơng đƣơng với 1.71%,
đƣợc thực hiện kiểm tra trên 557 chất đã có thông số chuẩn về nhiệt độ tới hạn.
Bảng 2.1: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Riedel
Tên nhóm
T
i

Tên nhóm

T
i

-CH
3
, -CH
2
-
0.016
-O- (r)
-
>CH
0.013
>C=O
0.046
-C<
0.003
>C=O (r)
-
=CH
2
, =CH
0.015
HC=O-
0.046
=C<, =C=
0.003
-COOH
0.07
≡C-H, ≡C-

-
-COO-
0.039
Ring Atom
-0.005
-NH
2

0.027
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 16
Tên nhóm
T
i

Tên nhóm
T
i

-CH
2
-

(r)
-
>NH
0.027
>CH- (r)
-
>NH (r)

-
>C< (r)
-
>N
0.012
=CH-(r), =C<(r),
=C=(r)
-
>N- (r)
-
-F
0.015
-CN
0.053
-Cl
0.013
-NO
2

-
-Br
0.01
-SH, -S-
0.012
-I
-
-S- (r)
-
-OH
0.07

=S
-
-OH (a)
0.029
>Si<
-
-O-
0.02
-B<
-
Ghi chú:
(r) là nhóm mạch vòng.
(a) là nhóm thơm.
Bảng 2.2: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Lydersen
Tên nhóm
T
i

Tên nhóm
T
i

-CH
3
, -CH
2
-
0.02
-O- (r)
0.014

>CH
0.012
>C=O
0.04
-C<
-
>C=O (r)
0.033
=CH
2
, =CH
0.018
HC=O-
0.048
=C<, =C=
-
-COOH
0.085
≡C-H, ≡C-
0.005
-COO-
0.047
Ring Atom
-
-NH
2

0.031
-CH
2

-

(r)
0.013
>NH
0.031
>CH- (r)
0.012
>NH (r)
0.024
>C< (r)
-0.007
>N
0.014
=CH-(r), =C<(r),
=C=(r)
0.011
>N- (r)
0.007
-F
0.018
-CN
0.06
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 17
Tên nhóm
T
i

Tên nhóm

T
i

-Cl
0.017
-NO
2

0.055
-Br
0.01
-SH, -S-
0.015
-I
0.012
-S- (r)
0.008
-OH
0.082
=S
0.003
-OH (a)
0.031
>Si<
0.03
-O-
0.021
-B<
0.03
Ghi chú:

(r) là nhóm mạch vòng.
(a) là nhóm thơm.
2.2. Phƣơng pháp Ambrose (1978a; 1979)
Phƣơng pháp Ambrose giả thiết rằng với sự tăng lên của khối lƣợng phân
tử chất thì nhiệt độ tới hạn sẽ tiến dần tới nhiệt độ điểm sôi và không có liên hệ
hoặc bị chi phối bởi nhiệt độ T
b
và nên xem xét nhiệt độ tới hạn có thể thấp
hơn nhiệt độ sôi. Tuy nhiên, giả thuyết này không thể đƣợc chứng minh từ các
chất có cấu tạo phân tử dài (ví dụ nhƣ polymers), chúng dễ dàng bị phân hủy
trƣớc khi đạt tới 1 trong 2 nhiệt độ đó. Nhiệt độ tới hạn theo phƣơng pháp
Ambrose có sai số tuyệt đối trung bình là 6.0K (1.07%) đƣợc thực hiện kiểm
tra, đánh giá trên 528 chất [48]. Nhiệt độ tới hạn đƣợc xác định nhƣ sau:
 
1
1 1.242 (2-3)
cb
T T T


   


Trong đó 1.242 là hằng số, đối với các hợp chất có chứa các nhóm
halogen thì 1.242 đƣợc thay bằng 1.570. Giá trị
ii
T n T  

đƣợc xác định
bằng tổng các thành phần

i
T
đối với các nguyên tử hay nhóm các nguyên tử.
Nhiệt độ điểm sôi T
b
là cần thiết để xác định nhiệt độ tới hạn. Việc phân nhánh
đƣợc xem xét ở đây bằng hệ số hiệu chỉnh có tên là số delta Platt, chỉ đƣợc sử
dụng cho các ankan phân nhánh. Số delta Platt đƣợc đánh giá trên cơ sở cấu
trúc nhánh và có trong tính toán
i
T
, đƣợc lập bảng cùng với các giá trị
i
T
,
bảng 2.3.


Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 18
Bảng 2.3: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Ambrose
Tên nhóm
T
i

Tên nhóm
T
i

C trong nhóm ankyl

0.138
Có Cl, Br và I, không F
0.055
Hiệu chỉnh:
Rượu béo không thơm:
>CH-
-0.043
-CH
2
-
0.09
>C<
-0.12
>CH- (vòng liên kết)
0.03
Liên kết đôi
-0.05
Liên kết đôi
-0.03
Liên kết ba
-0.2
-O-
0.09
Số Delta Platt
1

-0.023
-NH-
0.09
Nhóm chức béo:

-S-
0.09
-O-
0.138
Hợp chất thơm:
>CO
0.22
Benzene
0.448
-CHO
0.22
Pyridine
0.448
-COOH
0.578
C
4
H
4
(nhƣ naphthalene)
0.22
-CO-O-OC-
1.156
-F
0.08
-CO-O-
0.33
-Cl
0.08
-NO

2

0.37
-Br
0.08
-NH
2

0.208
-I
0.08
-NH-
0.208
-OH
0.198
>N-
0.088
Hiệu chỉnh ở các vị trí nhóm thế
không có halogen:
-CN
0.423
Vị trí thứ nhất
0.01
-S-
0.105
Mỗi vị trí thế tiếp theo
0.03
-SH
0.09
Cặp vị trí ortho có nhóm

–OH
-0.08
-SiH
3

0.20
Cặp vị trí ortho không có
–OH
-0.04
-O-Si(CH
3
)
2

0.496
Hợp chất béo định hƣớng chứa F:
-F
0.055
-CF
3
, -CF
2
-, >CF-
0.20
-Cl
0.055
-CF
2
, >CF- (mạch vòng)
0.14