MÔN HỌC HÓA LÝ 1 CHƯƠNG 2 - NGUYÊN LÝ II CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH pdf

Nguyen
Huu Son
1
CHƯƠNG 2
NGUYÊN LÝ II
NGUYÊN LÝ II
CHIỀU VÀ GIỚI HẠN
CHIỀU VÀ GIỚI HẠN
CỦA QUÁ TRÌNH
CỦA QUÁ TRÌNH
Nguyen
Huu Son
2
1. Sự biến đổi tự nhiên (spontaneous change)

Là một biến đổi xảy ra được một cách tự nhiên mà không cần
tác động của yếu tố bên ngoài.

Một biến đổi tự nhiên không nhất thiết phải xảy ra nhanh.

Chiều của biến đổi tự nhiên có thể phụ thuộc vào nhiệt độ.

Xét về mặt năng lượng các quá trình hóa học có xu hướng tự
diễn ra khi có sự giảm enthalpy.
Nguyen
Huu Son
3

Tuy nhiên, một số quá trình vẫn diễn ra khi enthalpy
bằng 0 hoặc lớn hơn 0.
Do đó, chỉ dựa vào sự biến đổi nội năng (hay Enthalpy

∆H) thì không thể tiên đoán được chiều phản ứng.

Để tiên đoán chính xác chiều hướng của phản ứng ta
cần phải xem xét một yếu tố nữa đó là ĐỘ MẤT TRẬT
TỰ của hệ (được thể hiện qua giá trị ENTROPY ký hiệu
là S)
1. Sự biến đổi tự nhiên (spontaneous change)
Nguyen
Huu Son
4
Các quá trình thuận nghịch
Reversible Processes
Trong một quá trình thuận nghịch hệ
thống thay đổi theo cách hệ thống và
môi trường xung quanh có thể trở lại
trạng thái ban đầu bởi quá trình thuận
nghịch
(In a reversible process the system
changes in such a way that the
system and surroundings can be put
back in their original states by
exactly reversing the process)
Sự thay đổi là rất nhỏ ở quá trình thuận
nghịch
(Changes are infinitesimally small in a
reversible process.)
Nguyen
Huu Son
5
Quá trình bất thuận nghịch

Irreversible Processes

Quá trình bất thuận nghịch không thể thực hiện quá
trình ngược lại khi hệ thống thay đổi
(Irreversible processes cannot be undone by exactly
reversing the change to the system)

Tất cả các quá trình tự phát đều là bất thuận nghịch
(All Spontaneous processes are irreversible)

Tất cả các quá trình xảy ra thực tế là bất thuận nghịch
(All Real processes are irreversible )
Nguyen
Huu Son
6
2. Entropy
Entropi (S) là thước đo độ hỗn loạn của trạng thái của hệ
thống. Các biến đổi xảy ra tự nhiên thì đi kèm với sự tăng
entropy
Entropy là một hàm trạng thái
Cho 1 hệ thống: ∆S = S
cuối
- S
đầu

Nếu ∆S > 0 hệ thống mất trật tự hơn
∆S < 0 hệ thống trật tự hơn
Nguyen
Huu Son
7

Tính chất của entropi
Mỗi chất có giá trị entropi riêng của mình , phân tử càng phức tạp thì
entropi càng lớn.
Entropi của mọi chất ở 0K đều bằng 0 vì chúng chỉ còn một trạng
thái sắp xếp duy nhất (W=1).
Entropi của các chất tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
Entropi là một hàm trạng thái do đó sự tăng entropi của một quá
trình tính theo công thức:

∆S
o
r
= ΣnS
sản phẩm
- ΣnS
tác chất
Nguyen
Huu Son
8
Entropy tiêu chuẩn
Là giá trị Entropy của 1 mol chất đo ở điều kiện điều kiện tiêu
chuẩn có áp suất 1 atm (760 mm Hg), và nhiệt độ bằng 25
o
C
(298.15K)
Đơn vị tính của S
0
298
là cal/mol.K hoặc J/mol.K
S

0
298
Nguyen
Huu Son
9
Sự biến đổi entropy
Entropy Changes

Nhìn chung, entropy tăng khi :
+Khí được tạo ra từ dạng lỏng và rắn
+ Dung dịch hoặc chât hòa tan được tạo
ra từ chất rắn
+ Số lượng phân tử khí tăng
+ Số lượng phân tử tăng

In general, entropy increases when

Gases are formed from liquids and
solids.

Liquids or solutions are formed from
solids.

The number of gas molecules
increases.

The number of moles increases.
Nguyen
Huu Son
10

Định luật 3 nhiệt động học
Third Law of Thermodynamics
Entropy của chất kết tinh hoàn toàn ở nhiệt độ không tuyệt đối
là bằng không
(The entropy of a pure crystalline substance at absolute zero is
0).
Nguyen
Huu Son
11
Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên của
entropy S trong các quá trình hóa học:
S
o
tăng (∆S
o
>0) khi các chất chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng
hay khí.
Ví dụ: H
2
O (r) → H
2
O (l) ∆S
o
>0
S
o
tăng (∆S
o
>0) khi một chất rắn hay lỏng hòa tan vào nước hay
dung môi.

S
o
giảm (∆S
o
<0) khi một chất khí hòa tan vào nước hay dung
môi.
S
o
tăng khi M (khối lượng phân tử) tăng.
Ví dụ: S
o
(O
2
) < S
o
(O
3
)
Nguyen
Huu Son
12
S
o
giảm ở chất rắn mạng liên kết cộng hóa trị, S
o
tăng khi liên
kết có một phần tính kim loại.
Ví dụ: S
o
C(diamond) < S

o
C(graphite)
S
o
tăng tỷ lệ với độ yếu và độ mềm của liên kết giữa các
nguyên tử.
S
o
tăng theo độ phức tạp của phân tử.
Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên
của entropy S trong các quá trình hóa học:
Nguyen
Huu Son
13
3. Nguyên lý II
Nguyên lý II
Không thể có quá trình tự chuyển năng lượng từ vật thể có các
tiểu phân chuyển động trật tự sang vật thể có các tiểu phân
chuyển động kém trật tự hơn.
Hay
Trong điều kiện năng lượng không đổi, hệ có khuynh hướng
chuyển từ trạng thái có độ mất trật tự thấp sang trạng thái có
độ mất trật tự cao hơn.
Nếu hệ là cô lập và quá trình là TN:
Nếu hệ là cô lập và quá trình là BTN:
Nguyen
Huu Son
14
Nếu xét chiều hệ không cô lập, ta có thể cô lập hệ bằng cách
ghép thêm môi trường vào hệ

Nếu: dS > 0 → Quá trình tự xảy ra
Entropy là tiêu chuẩn xét chiều
trong hệ cô lập
dS = 0 → Quá trình đạt cân bằng
∆S
tc
= ∆S
hệ
+ ∆S
môi trường
Nguyen
Huu Son
15
Entropy hệ cô lập – chiều hướng của quá trình
Hệ cô lập = hệ khảo sát + nguồn nhiệt bên ngoài
∆S
hệ cô lập
= (∆S
hệ khảo sát
+ ∆S
nguồn nhiệt
) ≥ 0
Nếu quá trình diễn ra là thuận nghịch (CB) thì
entropy của hệ cô lập là không đổi:
∆S
hệ cô lập
= 0
Trong hệ cô lập diễn ra quá trình không thuận nghịch thì
những quá trình này làm cho entropy của hệ cô lập tăng lên:
∆S

hệ cô lập
> 0
>0
3. Nguyên lý II
Nguyen
Huu Son
16
TN
Q
dS
T
δ
 
=
 ÷
 
Ở một nhiệt độ xác định
Khi hệ chuyển từ TT1 sang
TT2
Nếu quá trình là bất thuận
nghịch (BTN) hay tự xảy ra
Nếu quá trình thuận nghịch
(TN)
2. Entropy một số quá trình
Nguyen
Huu Son
17
Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích
Entropy của một số quá trình
thuận nghịch

dS = C.(dT/T)
Quá trình đẳng nhiệt
∆S
T
= Q
T
/T
Nếu hệ là KLT:
∆S
T
= nR.ln(V
2
/V
1
) = nR.ln(P
1
/P
2
)

Nguyen
Huu Son
18
Ảnh hưởng của môi trường
∆S
tổng cộng
= ∆S
hệ
+ ∆S
môi trường

∆S
môi trường
tỷ lệ thuận với lượng nhiệt tỏa ra từ hệ thống (-∆H) và tỷ
lệ nghịch với nhiệt độ T.
Tại áp suất không đổi, ta có thể viết :
∆S
môi trường
= -∆H/ T
tức là: ∆S
tổng cộng
= ∆S
hệ
- ∆H/ T
Nguyen
Huu Son
19
Ví d : ụ
Ph n ngả ứ 2 Mg (r) + O
2
(k) → 2 MgO(r)
có ∆S
o
r
= -217 J.K
-1
.mol
-1
<0
Tuy nhiên ph n ng v n x y ra vì: ả ứ ẫ ả
∆H

o
r
<<0 (∆H
o
r
=-1202 kJ.mol
-1
).
Ta có:
∆S
t ng c ngổ ộ
= ∆S
h th ngệ ố
- ∆H/ T
= -217 J.K
-1
.mol
-1
+ 1202.103 J.mol
-1
/298 K
= 3.81.103 J.K
-1
.mol
-1
>0
Ảnh hưởng của môi trường
Nguyen
Huu Son
20

Sự biến đổi Entropi của quá trình
chuyển pha
Nguyen
Huu Son
21
4. Năng lượng tự do G (Free Energy)
∆S
tổng cộng
= ∆S
hệ
- ∆H/ T
Hay: -T.∆S
tổng cộng
= ∆H – T.∆S
hệ

Biểu diễn khái niệm biến đổi của entropy tổng bằng một đại lượng
gọi là năng lượng tự do Gibbs:
∆G = -T∆S
tổng cộng

Ta có: ∆G = ∆H - T∆S
Như vậy, thay vì xem xét sự biến đổi của entropy tổng cộng cuả cả
hệ thống và môi trường xung quanh, nay ta chỉ xét sự biến đổi của
năng lượng tự do G của bản thân hệ thống để dự đoán một biến đổi
có xảy ra tự nhiên hay không.
Nguyen
Huu Son
22
= – Gibbs Free Energy

Cân bằng này tương tự (Make this equation nicer)
4. Năng lượng tự do G (Free Energy)
Nguyen
Huu Son
23
1. Nếu dG số âm, phản ứng là tự
phát
(If DG is negative, the forward
reaction is spontaneous).
• Nếu dG bằng 0 , hệ thống cân
bằng
If DG is 0, the system is at
equilibrium.
3. Nếu dG là số dương, phản ứng
là tự phát ở hướng ngược lại
(If
∆
G is positive, the reaction
is spontaneous in the reverse
direction).
4. Năng lượng tự do G (Free Energy)
Nguyen
Huu Son
24
Năng lượng tự do tiêu chuẩn
Là biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo
thành 1 mol chất ở điều kiện tiêu chuẩn (25
0
C, 1
atm) xuất phát từ các đơn chất bền.


Đơn vị của ∆G
0
là Kcal/mol hoặc KJ/mol

Các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có ∆G
0
= 0

Giá trị ∆G
0
của các chất được xác định bằng thực nghiệm.

Có thể tra cứu các đại lượng ∆G
0
trong các sổ tay hóa học.
∆G
o
298
Năng lượng tự do của phản ứng hóa học
∆G = Σ∆G
sản phẩm
- Σ∆G
tác chất
Nguyen
Huu Son
25

Năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G
o

chính là thước đo độ bền
tương đối của một hợp chất so với các nguyên tố tạo thành nó.

Nếu ∆G
o
<0 tại một nhiệt độ xác định thì có nghĩa là các
nguyên tố có khuynh hướng tự nhiên tạo thành hợp chất tại
nhiệt độ đó tức tại điều kiện chuẩn hợp chất này là bền hơn
các nguyên tố tạo thành nên nó.

Còn nếu ∆G
o
>0 thì điều ngược lại sẽ xảy ra, hợp chất có
khuynh hướng tự nhiên là phân hủy trở lại thành các nguyên
tố.
4. Năng lượng tự do G (Free Energy)