CHƯƠNG 6: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN ppt

LOGO

CHƢƠNG 6:
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN

1


2


3

Khuếch tán là quá trình tự diễn biến tải vật chất để
tạo nên sự phân bố cân bằng nồng độ vật chất.
Nguyên nhân:
+ Do nhiệt độ
+ Do điện trường
+ Do từ trường
→ phụ thuộc nồng độ
sai sót cấu trúc
→ ln tồn tại trong
tinh thể


4

+ Khuếch tán qua cát nút mạng: các ion từ vị trí xen
kẽ này đến vị trí xen kẽ khác
+ Khuếch tán qua các nút trống cation hay anion: ion
tới nút trống, để lại nút trống mới

5

Chuyển chất tới vùng phản ứng : miền khuếch tán
Thực hiện phản ứng trên bề mặt : miền động học

→ Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ phản ứng


6

Định luật Fick I :
Định luật Fick II:

C: nồng độ cấu tử bị khuyếch tán
t: thời gian khuyếch tán
x: phương khuyếch tán
D : hệ số khuếch tán
J : lượng chất khuếch tán
qua một đơn vị bề mặt


7

Định luật Fick I :
Định luật Fick II:


8

Phương trình Nerst-Eistein
+ Trong phản ứng hóa học:
với Di = kT.Bi
Bi : độ di chuyển dưới ảnh hưởng của điện trường
+ Độ dẫn điện ion: σi là độ dẫn ; z: điện tích


9

+ Dòng khuếch tán lỗ trống :
D = α.ao2.ω.C
α : hệ số phụ thuộc dạng hình học tinh thể
ao : hằng số chuyển chất
ω : tần số chuyển nguyên tử từ vị trí cân bằng vào lỗ
trống
C : nồng độ lỗ trống


10

A+B=C+D
→ Muốn phản ứng xảy ra A & B phải tiếp xúc nhau
Các mơ hình tiếp xúc:

→ Khi tiếp xúc nhau, thực hiện quá trình trao đổi chất
và điện tử


11

 Ít xảy ra ở nhiệt độ thường, xảy ra ở nhiệt độ cao
 Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật,
sai lệch trên bề mặt.
 Tốc độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung

 Tùy thuộc vào độ linh động của các ion và khả năng
tạo dung dịch rắn của các chất
 Cấu trúc mới có thể phá vỡ hay hình thành cơ sở cấu
trúc củ của nguyên liệu


12

VD: Hòa tan kim loại trong axit mạnh, phá mẫu bằng
axit hay kiềm, phản ứng ở trạng thái nóng chảy.
- Phụ thuộc tốc độ hòa tan của
chất rắn
- Phản ứng khơi nguồn tại vị trí
khuyết tật, sai sót bề mặt
- Tốc độ phản ứng phụ thuộc
vào diện tích tiếp xúc bề mặt


13

Ví dụ: kim loại tác dụng phi kim, phản ứng phân hủy
- Tạo lớp sp trên bề mặt phân pha
- Có ít nhất một phản ứng di chuyển qua sp
VD: oxi hóa Cu tạo Cu2O

O2 = 2O + 4VCu-+ 4h+
 Dòng di chuyển từ II  I : VCuvà h+
VD: oxi hóa Zn tạo ZnO
ZnO = Zni2+ + e- + ½O2
 Dòng di chuyển từ I  II gồm
Zni2+ và e-


14

 Mơ hình của Wagner & Smalsrid
VD: mơ hình phản ứng tạo spinel

NiO+ Al2O3 = NiAl2O4

3Ni2+ và 2Al3+ khuếch tán ngược chiều nhau
 Trên mặt biên giới NiO/NiAl2O4:
2Al3+ + 4NiO → NiAl2O4 + 3Ni2+
 Trên mặt biên giới Al2O3/NiAl2O4:
3Ni2+ + 4Al2O3 → 3NiAl2O4 +2Al3+


15

TH1: Các ion A2+, O2- khuếch tán qua sản phẩm tạo lớp sản
phẩm phía B2O3
TH2: Các ion B3+, O2- khuếch tán qua sản phẩm tạo lớp sản
phẩm phía AO

TH3: Sản phẩm tạo thành ở 2 phía do sự khuếch tán ngược

của các ion


16

CaO + SiO2 = CaSiO3
Cơ chế:
khuếch tán cation Ca2+ và e- qua lớp sp
O2 khuếch tán ở dạng khí : O2- = 1/2O2 + 2e-

Các phản ứng cùng cơ chế:
R2O3 + Fe2O3 = 2RFeO3 (R: La, Nd) ion kt R3+
MO + Fe2O3 = MFe2O4 (R: Mg, Cu, Rb) ion kt M2+
ZnO + Al2O3 = ZnAl2O4 ion kt Zn2+
Ag2S + Sb2S3 = 2AgSbS2 ion kt Ag+
NiO + Cr2O3 = NiCr2O4 ion kt Cr3+


17

BaO + BaWO4 = Ba2WO5
Cơ chế:
Khuếch tán cation ngƣợc chiều nhau (Ba2+ và W6+)

Các phản ứng cùng cơ chế:
CoO + Al2O3 = CoAl2O4
MO + ZnFe2O4 = MAl2O4 + ZnO (M: Ni, Mg)
ion kt M2+ và Zn2+
MgO + Fe2O3 = MgFe2O4

18

2PbO + Nb2O5 = Pb2Nb2O7
Cơ chế:
Khuếch tán cation và anion qua lớp sp(Pb2+ và O2-)

Các phản ứng cùng cơ chế:
WO3 + CaO = CaWO4
(W6+ và O2-)
ZnO + Al2O3 = ZnAl2O4 (Zn2+ và O2-)


19

BaO + WO3 = BaWO4
Cơ chế:
Khuếch tán pha hơi qua lớp sp (WO3)

Các phản ứng cùng cơ chế:
BaO + Ba2WO5 = Ba3WO6
MgO + Fe2O3 = MgFe2O4

hơi kt BaO
hơi kt Fe2O3


20

 Mơ hình phản ứng trao đổi

AX + BY = AY + BX
Mơ hình Iosita: Sản phẩm tạo thành nằm giữa lớp tác
nhân phản ứng
→ Tốc độ phản ứng chậm, sp chủ yếu do sự khuếch tán
của các cation. quá trình khuếch tán A+ trong BX và B+
trong AY gặp khó khăn


21

 Mơ hình phản ứng trao đổi
AX + BY = AY + BX
Mơ hình Wagner: Q trình phản ứng do khuếch tán các
cation riêng biệt. Hệ phản ứng chỉ gồm 3 pha rắn.
VD:
AgCl + NaI = AgI + NaCl
Pb + 2AgCl = 2Ag + PbCl2