Nghiên cứu khả năng xử lý Niken trong nước thải mạ điện bằng phương pháp kết tủa kết hợp với hấp phụ sử dụng than bùn biến tính

Tài liệu tham khảo detmabun
MỞ ĐẦU
Như chúng ta đã biết, nước là một tài nguyên thiên nhiên quý giá, là một trong
bốn thành phần cấu tạo môi trường. Trái đất sẽ không thể có sự sống nếu thiếu nước.
Nước đóng vai trò quan trọng trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và đời sống.
Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của con
người ngày càng được nâng cao. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô
nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước càng ngày càng gia tăng. Rất
nhiều các hóa chất độc hại được thải vào các nguồn nước từ các hoạt động sống và
các quá trình sản xuất của con người, trong đó phải kể đến các kim loại nặng như:
niken, đồng, chì, crôm …
Các kim loại này sau khi thâm nhập vào cơ thể, được tích lũy dần dần và gây
rối loạn tổng hợp hemoglobin, chuyển hóa vitamin D, rối loạn chức năng của thận,
phá hủy tủy sống, gây ung thư…..[4] Để xử lý kim loặi nặng, có thể sử dụng một số
phương pháp sau: Phương pháp kết tủa, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp
phụ…Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về các loại vật liệu hấp phụ
khác nhau, và ứng dụng của chúng để xử lý kim loại nặng trong nước. Hiện nay, các
vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ ngày càng thu hút sự quan
tâm của các nhà khoa học. Than bùn là một loại khá phổ biến vì rẻ tiền và có khả
năng hấp phụ vì vậy chúng tôi chọn than bùn là đối tượng nghiên cứu. Mục đích của
khóa luận này là : “Nghiên cứu khả năng xử lý Niken trong nước thải mạ điện bằng
phương pháp kết tủa kết hợp với hấp phụ sử dụng than bùn biến tính”.
1
Tài liệu tham khảo detmabun
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Khái niệm môi trường nước và ô nhiễm nguồn nước
1.1.1 Khái niệm môi trường nước
Môi trường nước là một trong bốn thành phần cấu tạo môi trường, không thể
thiếu trong hệ sinh thái. Môi trường nước duy trì sự sống, sự trao đổi chất, sự cân
bằng sinh thái trên toàn cầu. Bản thân môi trường nước là dạng môi trường đầy đủ có
hai thành phần chính là nước và các chất tan, chất khí.

Môi trường nước bao gồm các dạng nước : nước ngọt, nước mặn, nước ao hồ,
sông ngòi, nước đóng băng tuyết, hơi nước và nước ngầm.
1.1.2 Chu trình các nguồn nước
Trong tự nhiên nguồn nước luôn được luân hồi theo chu trình thủy văn. Theo
chu trình thủy văn này lượng nước luôn được bảo tồn hay được chuyển từ dạng này
sang dạng khác hoặc từ nơi này đến nơi khác. Tùy theo nguồn nước, thời gian luân
hồi có thể ngắn đến vài tuần hoặc dài hàng ngàn năm. Nguồn nước ngọt được luân
hồi qua các quá trình bốc hơi và mưa.
1.1.3 Tài nguyên nước ở Việt Nam và vai trò của nước trong cuộc sống[1; 2]
Nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa. Tài nguyên nước mặt của
nước ta phong phú, gần 90% lượng nước từ bên ngoài chảy vào tập trung ở đồng
bằng sông Cửu Long. Phần nước chảy trên lãnh thổ Việt Nam lại phân phối không
đều theo không gian và thời gian.
Nguồn nước mặt dồi dào làm cho nước ngầm cũng phong phú. Theo đánh giá,
tổng lượng nước ngầm trên toàn lãnh thổ đạt 1515 m
3
, xấp xỉ 15% tổng trữ lượng
nước mặt. Một phần nước ngầm ở đồng bằng Bắc Bộ và đặc biệt ở đồng bằng Nam
bộ bị nhiễm mặn và nhiễm phèn.
Tài nguyên nước của Việt Nam phong phú, nhưng nguồn nước thực sự có thể
sử dụng, đảm bảo chất lượng còn hạn chế. Hiện nay mới chỉ có khoảng 20 – 40% gia
đình Việt Nam đủ nước dùng theo tiêu chuẩn nước sạch.
Hiện tượng suy giảm chất lượng nước mặt đang lan rộng ra nhiều nơi do ô
nhiễm của các chất thải từ các khu công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận
tải…..Riêng thành phố Hà Nội hiện nay tổng lượng nước thải trong một ngày đêm từ
300.000 – 400.000 m
3
, trong đó nước thải từ sản xuất công nghiệp chiếm 85 – 90
ngàn m
3

. Tổng lượng rác thải sinh hoạt 1800 – 2000 m
3
/ngày đêm, nhưng mới chỉ
2
Tài liệu tham khảo detmabun
gom thu được khoảng 850 m
3
, phần còn lại được xả vào các khu đất ven hồ, kênh
mương gây ô nhiễm nặng cho nguồn nước.
Trong khi đó, trong sinh hoạt nhu cầu tối thiểu bình quân cho một người trong
một ngày khoảng 50 lít nước/ngày. Ở Hà Nội hiện nay đang phấn đấu đạt bình quân
khoảng 200 – 250 lít nước/người/ngày đêm.
Trong nông nghiệp, nước được cung cấp cho các quá trình chăn nuôi, trồng
trọt, tưới tiêu, nuôi trồng thủy sản….Số lượng nước dùng trong nông nghiệp lớn,
nhưng về mặt tiêu chuẩn, nước cung cấp cho nông nghiệp không đòi hỏi quá chặt chẽ
nghiêm ngặt như nước sinh hoạt.
Nhu cầu về nước cho sản xuất công nghiệp là rất lớn, đa dạng. Ví dụ như để
sản xuất 1 lít bia cần khoảng 15 lít nước, 1 tấn giấy cần 300 m
3
nước, 1 tấn nhựa tổng
hợp cần 2000 m
3
nước……..
1.1.4 Ô nhiễm nguồn nước
1.1.4.1 Định nghĩa ô nhiễm môi trường nước
Môi trường nước có thể bị nhiễm bẩn hoặc bị ô nhiễm. Nhiễm bẩn có thể màu
sắc bị thay đổi nhưng chưa gây hại.
Môi trường nước được xem bị ô nhiễm khi nồng độ chất độc hại gây ô nhiễm
vượt quá mức an toàn cho phép. Ô nhiễm nguồn nước có thể do sản xuất nông
nghiệp, công nghiệp, giao thông vận tải và sinh hoạt của con người.

Ô nhiễm môi trường nước là một vấn đề của toàn cầu.Kiểm soát và hạn chế sự
ô nhiễm nước là một vấn đề cấp bách và cần thiết. Vấn đề này có liên quan đến các
yếu tố chính trị, kinh tế, xã hội, khoa học, công nghệ và nhận thức của cộng đồng.
1.1.4.2 Các nguồn gây ô nhiễm nước
Có nhiều nguồn gây ô nhiễm nước bề mặt và nước ngầm. Hầu hết các nguồn
gây ô nhiễm là do hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, tiểu thủ công
nghiệp, ngư nghiệp, giao thông,dịch vụ và sinh hoạt do con người.
Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động công nghiệp bao gồm:
khai thác mỏ; công nghiệp sản xuất các hợp chất vô cơ; quá trình sản xuất sơn, mực,
thuốc nhuộm và một lượng lớn kim loại được thải ra từ nguồn nước thải của công
nghệ mạ điện.
• Mạ điện
3
Tài liệu tham khảo detmabun
Nước thải từ công nghiệp mạ điện có chứa nhiều kim loại nặng độc hại như
đồng, kẽm, crôm, niken, cadimi…Nồng độ các kim loại trong nước thải dao động
đáng kể và tuỳ thuộc vào điều kiện công nghệ. Trong các nhà máy này hàm lượng
kim loại nặng hiếm khi thấp hơn 10mg/l và có thể đạt tới 1000mg/l. Ví dụ như thành
phần của nước rửa từ phân xưởng mạ đồng có chứa 2, 8 ÷ 14 mg Cu
2+
/l; phân xưởng
mạ Cd chứa 48 ÷ 240 mg Cd
2+
/l; phân xưởng mạ kẽm chứa 70 ÷ 350 mg Zn
2+
/l. Hiện
nay ở nước ta hầu hết nước thải từ các cơ sở mạ điện đều không được xử lý mà chỉ
được pha lỏng hoặc thải trực tiếp ra môi trường. Vì vậy ô nhiễm do kim loại nặng là
hết sức nghiêm trọng.
• Công nghiệp khai khoáng

Các kim loại nặng được phát thải vào môi trường trong suốt các quá trình từ
khai thác đến sản xuất. Sản lượng các kim loại được khai thác trên toàn thế giới trong
một vài thập kỉ gần đây đang gia tăng mạnh mẽ. Hàng năm thế giới khai thác và sử
dụng khoảng 10000 tấn thuỷ ngân, khai thác 10000 tấn quặng để sản xuất khoảng
400 tấn beryl… Đặc biệt việc khai thác kim loại màu tạo ra nguồn nước thải chứa
hàm lượng các kim loại nặng khá cao. Những nguồn nước này ở các hồ ao, sau đó
chảy ra sông suối làm ô nhiễm cả vùng hạ lưu. Sự ô nhiễm các kim loại này còn kéo
dài cả khi mỏ đã bị bỏ hoang.
• Công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ
Công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ như sản xuất acquy, bột màu, gốm sứ,
thuỷ tinh, thuộc da … đều sử dụng nhiều kim loại nặng độc hại như chì, crôm, thuỷ
ngân ….
Theo tính toán của các nhà nghiên cứu thì một cơ sở sản xuất xút clo trung
bình sử dụng 50 tấn thuỷ ngân trong quá trình vận hành sản xuất. Lượng hao hụt ở
đây là đáng kể, chưa kể đến những sự cố do rủi ro khác. Thuỷ ngân còn sử dụng
trong công nghiệp điện như bóng đèn điện, đèn cao áp, pin khô, acquy …. Trong các
lĩnh vực dân dụng và điều khiển khác như nhiệt kế, rơle…. .
1.2 Tác dụng sinh hoá của kim loại nặng đối với con người và môi trường
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Độc tính của kim
loại nặng đối với sức khoẻ con người và động vật đặc biệt nghiêm trọng do sự tồn tại
lâu dài và bền vững của nó trong môi trường. Ví dụ như chì là một trong những kim
loại có khả năng tồn tại khá lâu, ước tính nó được giữ lại trong môi trường với
khoảng thời gian 150 – 5000 năm và có thể duy trì ở nồng độ cao trong 150 năm sau
4
Tài liệu tham khảo detmabun
khi bón bùn cho đất. Chu trình phân rã sinh học trung bình của cadimi được ước tính
khoảng 18 năm và khoảng 10 năm trong cơ thể con người.
Một nguyên nhân khác khiến cho kim loại nặng hết sức độc hại là do chúng có
thể chuyển hoá và tích luỹ trong cơ thể con người hay động vật thông qua chuỗi thức
ăn của hệ sinh thái. Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn

tại trong nước hoặc trong cặn lắng rồi sau đó được tích tụ trong các loài thực vật và
động vật sống dưới nước rồi luân chuyển dần qua các mắt xích của chuỗi thức ăn và
cuối cùng đến sinh vật bậc cao là con người thì nồng độ kim loại nặng đủ lớn để gây
ra độc hại như phá huỷ AND, gây ung thư….
Các kim loại nặng ở hàm lượng nhỏ là những nguyên tố vi lượng hết sức cần
thiết cho cơ thể người và sinh vật. Chúng tham gia cấu thành các enzym, các vitamin,
đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất …. Ví dụ một lượng nhỏ đồng
rất cần cho động vật và thực vật; người lớn mỗi ngày cần khoảng 20mg đồng (đồng
là thành phần quan trọng của các enzym như oxidaza, tirozinara, uriaza, ciocrom,
oxidaza, và galatoza ). Nhưng khi hàm lượng kim loại vượt quá ngưỡng quy định sẽ
gây ra tác động xấu như nhiễm độc mãn tính, thậm chí là ngộ độc cấp tính dẫn đến tử
vong.
Về mặt sinh hoá các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH và nhóm –
SCH
3
của các enzym trong cơ thể. Vì thế các enzym bị mất hoạt tính làm cản trở quá
trình tổng hợp protein của cơ thể.
M
2
S
Me + 2H
+
[Enzym]
SH
SH
[Enzym]
S
+
1.3 Giới thiệu về nguyên tố Niken
Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tố niken(Ni)

nằm ở ô số 28 thuộc phân nhóm phụ, nhóm 8, chu kỳ 4 giữa Co và Cu. Nguyên tử Ni
có các obitan d chưa điền đủ 10 electron. Cấu hình electron của Ni (28): [Ar]3d
8
4s
2
.
Niken là kim loại có ánh kim, màu trắng bạc, dễ rèn và dát mỏng.Trong thiên
nhiên niken có 5 đồng vị bền:
58
Ni(67.7%),
60
Ni ,
61
Ni,
62
Ni,
64
Ni.Niken có hai dạng
thù hình là Ni α lục phương bền ở t
o
< 250
o
C và Ni β lập phương tâm diện bền ở t
o
>250
o
C.[3]
Bảng 1. Hằng số vật lý quan trọng của Niken [3]
5
Tài liệu tham khảo detmabun

Kim
loại
Nhiệt độ
nóng
chảy,
o
C
Nhiệt độ
sôi,
o
C
Nhiệt thăng
hoa,kJ/mol
Tỉ
khối
Độ cứng
(thang moxơ)
Độ
dẫn
điện
Ni 1453 3185 424 8.9 5 14
1.3.1 Tính chất hóa học của Niken[3]
Ni là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình.Ở điều kiện thường nếu không
có hơi ẩm ,nó không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố không kim loại điển
hình như O
2
, S, Cl
2
, Br
2

vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng nó phản ứng
mãnh nhiệt, nhất là khi Ni ở trạng thái chia nhỏ.
• Ni tác dụng với phi kim
Khi đun nóng ,trong không khí Ni bắt đầu tác dụng ở t
o
> 500
o
C
Ni + O
2
→ NiO
Niken bền với flo ở nhiệt độ cao hay ở nhiệt độ nóng đỏ
Niken tác dụng với nitơ ở nhiệt độ không cao lắm
Ni + N
2
→ Ni
3
N
2
Niken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại, bền với kiềm
ở trạng thái dung dịch và nóng chảy
Niken tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên nhưng hợp chất không hợp
thức có thành phần gần với NiS. Sự có mặt của S làm giảm chất lượng của thép nên
phải loại trừ khi luyện thép.
• Ni tác dụng với axit tạo muối và giải phóng H
2
Ni + HCL → NiCL
2
+ H
2

• Ni tinh khiết bền đối với không khí và nước. người ta dùng Ni để mạ
ngoài các đồ bằng kim loại.
1.3.2 Tính chất và sự phân bố Niken trong môi trường
Hàm lượng Niken trong vỏ trái đất chiếm khoảng 0. 015%. Trong tự nhiên, nó
thường tồn tại ở trạng thái hoá trị II với lưu huỳnh và hỗn hợp với ôxit silíc (SiO
2
),
asen, antimon. Khoáng vật quan trọng của Niken là garnierit và pendlranit. Trong
than đá và một số trầm tích cũng có chứa một hàm lượng nhỏ Niken.
6
Tài liệu tham khảo detmabun
Khoảng 60 - 70 % lượng niken được sử dụng để phủ lên bề mặt kim loại khác
hay chế tạo hợp kim. Niken kim loại được sử dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng
hoá học. Hợp chất Niken được sử dụng trong công nghệ mạ.
Hàm lượng niken trong đất có thể đạt 5 – 50 mg/kg. Trong nước thiên nhiên
hàm lượng niken thường nhỏ hơn 0, 02mg/l. Trong nước sinh hoạt do quá trình hoà
tan niken từ các thiết bị nên hàm lượng niken có thể đạt 1mg/l. Trong thức ăn hàng
ngày cũng có chứa niken, lượng xâm nhập vào cơ thể từ 0.1 - 0.3mg/ngày. Nước
thải của công nghiệp mạ điện chứa niken với hàm lượng khá lớn. Bụi khí thải của các
cơ sở sử dụng than đá cũng có chứa niken, sau đó nó được lắng đọng xuống đất và
tích tụ trong nước mặt.
Độ hoà tan của muối niken nhìn chung khá cao, khả năng thuỷ phân thấp, độ
hoà tan tối thiểu nằm trong vùng pH = 9. Niken là kim loại có tính linh động cao
trong môi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các hợp chất hữu cơ tự nhiên
và tổng hợp. Nó được tích tụ trong các chất sa lắng, trong cơ thể thực vật bậc cao và
một số loại thuỷ sinh.
1.3.3 Độc tính của niken[5]
Đối với một số gia súc, thực vật, vi sinh vật niken được xem như là nguyên tố
vi lượng, còn đối với cơ thể người điều này chưa rõ ràng. Người ta chưa quan sát
thấy hiện tượng ngộ độc niken qua đường tiêu hoá từ thức ăn và nước uống. Tiếp xúc

lâu dài với niken gây hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện dị ứng ở một số người.
Ngộ độc niken qua đường hô hấp gây khó chịu, buồn nôn, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng
đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận. Kim loại và các hợp chất vô cơ của
niken xâm nhập qua đường hô hấp có thể gây bệnh kinh niên. Hợp chất
nikencacbonyl có độc tính cao (hơn khí CO 100 lần ). Những nghiên cứu đã cho thấy
độc tính đặc biệt cao của nikencacbonyl thể hiện dưới dạng hạt nhỏ, mịn lắng đọng
trong phổi. ở điều kiện ẩm của dịch phổi gây kích ứng sưng huyết và phù nề phổi.
Giá trị giới hạn cho phép theo TCVN 5945-1995 của niken trong nước thải
công nghiệp là 0,2mg/l đối với loại A, 1,0mg/l đối với loại B và 2mg/l đối với loại C.
1.4 Các phương pháp xử lý kim loại nặng
Các phương pháp thường dùng dể xử lý kim loại nặng như: phương pháp keo
tụ, phương pháp thẩm thấu ngược, phương pháp trao đổi ion, phương pháp chiết,
phương pháp đông tụ và keo tụ……Với ưu điểm của phương pháp hấp phụ và
phương pháp kết tủa nên chúng tôi đã đề xuất kết hợp cả hai phương pháp hấp phụ và
phương pháp kết tủa để xử lý kim loại nặng trong nước thải
7
Tài liệu tham khảo detmabun
1.4.1 Phương pháp kết tủa
Kỹ thuật kết tủa kim loại dưới dạng hidroxit được sử dụng phổ biến nhất thu
hồi kim loại từ dung dịch. Phản ứng tổng quát như sau:
M
+
+ nOH
-
→ M (OH)n↓
Rất nhiều hiđroxit của các kim loại kết tủa ở pH từ 7 ÷ 10, dựa vào đó có thể
tách chúng ra khỏi dung dịch. Kết tủa tạo thành có thể tách bằng phương pháp đông
tụ, sa lắng và lọc.
Các tác nhân kết tủa thông dụng là xút và vôi. Tuy nhiên kết tủa hidroxit khá
phân tán nên khó thu hồi bằng cách lọc hay sa lắng. Để tách loại thuận tiện người ta

thêm vào tác nhân keo tụ.
Nhược điểm của quá trình này là quá trình kết tủa hidroxit chỉ là khâu xử lý sơ
bộ vì không thể xử lý triệt để. Lượng bùn thải sinh ra lớn và khó quay vòng, giai
đoạn làm khô lâu.
Cũng có thể kết tủa các kim loại nặng dưới dạng sunfua để thay thế cho kết
tủa hidroxit kim loại. Ưu điểm của việc kết tủa sunfua kim loại là các sunfua kim loại
có độ tan rất nhỏ cho phép phá vỡ các cân bằng tạo phức và do đó có thể kết tủa
sunfua của các kim loại nặng ngay cả khi chúng nằm trong phức chất. Nhưng phương
pháp này có nhược điểm là giá thành của chất tạo sunfua (Na
2
S) tương đối cao,
sunfua dư có độc tính khá mạnh.
Ngoài ra có thể kết tủa kim loại ở dạng muối cacbonat. Ưu điểm của kết tủa
cacbonat so với kết tủa hidroxit là kết tủa cacbonat kim loại thường có trọng lượng
riêng lớn hơn và dễ lọc hơn nhưng lại có nhược điểm là khi thay đổi pH độ tan của
cacbonat kim loại thay đổi rất lớn so với hidroxit tương ứng
1.4.2 Phương pháp hấp phụ
1.4.2.1 Cơ sở lý thuyết
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc
khí hấp phủ trên bề mặt chất rắn, xốp.
Hiệu quả hấp phụ phụ thuộc vào tính chất vật lý và hoá học của chất hấp phụ,
nồng độ pha lỏng, nhiệt độ của hệ, dạng tiếp xúc và thời gian tiếp xúc
Hiện tượng hấp phụ: là hiện tượng giữ lại các chất tan có trong dung dịch trên
bề mặt chất rắn khi cho chất rắn tiếp xúc với dung dịch.
1.4.2.2 Đặc điểm của hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
8
Tài liệu tham khảo detmabun
Bảng2 .Bảng so sánh hấp phụ vật lý v à hấp phụ hoá học
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Là lực Vanderwalls, liên kết này yếu, dễ

bị phá vỡ
Là lực liên kết hóa học giữa các phân tử
trên bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất
bị hấp phụ,liên kết này tương đối bền và
khó bị phá vỡ
-Đặc điểm: có thể là hấp phụ đơn lớp ,đa
lớp
-Đặc điểm: chỉ là hấp phụ đơn lớp
-Tốc độ: không đòi hỏi sự hoạt hóa phân
tử nên xảy ra nhanh
Tốc độ: đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử nên
xảy ra chậm
-Nhiệt độ hấp phụ: xảy ra ở nhiệt độ thấp Nhiệt độ hấp phụ: xảy ra ở nhiệt độ cao
-Nhiệt hấp phụ: lượng nhiệt tỏa ra trong
khoảng từ 2 đến 8 kcal/mol
-Nhiệt hấp phụ: lượng nhiệt tỏa ra lớn
hơn 22 kcal/mol
1.4.2.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Cân bằng hấp phụ:quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất
hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ
trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại vào pha lỏng hay pha khí.
Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc
độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn.Đến một lúc nào đó, tốc độ hấp phụ bằng
tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn
vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và
nhiệt độ cho trước.
Phương trình: q = (C
i
– C

f
). V/m
Trong đó:
V: thể tích dung dịch (ml)
m: khối lượng chất hấp phụ (g)
C
i
nồng độ dung dịch ban đầu (ppm)
C
f
: nồng độ cân bằng trong dung dịch (ppm)
1.4.2.2 Các mô hình hấp phụ
ở trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ và tốc độ giải hấp là như nhau. Nồng độ
chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ cân bằng. Có nhiều phương trình được đưa ra
9
Tài liệu tham khảo detmabun
để mô tả sự hấp phụ đẳng nhiệt, điển hình nhất là phương trình hấp phụ langmuir và
Frerndlich.
1.4.2.2.1 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir
Một trong những phương trình đẳng nhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý
thuyết là của Langmuir (1918). Tiền đề để xây dựng lý thuyết, tức là các giả thuyết
gồm:
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng.
- Trên bề mặt chất rắn chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng chỉ
tiếp nhận một phân tử chất bị hấp phụ. Trong trạng thái bị hấp phụ các phân
tử trên bề mặt chất rắn không tương tác với nhau.
- Quá trình hấp phụ là động, tức là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc
độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đã đạt được. Tốc độ hấp phụ tỉ lệ với
các vùng chưa bị chiếm chỗ (tâm hấp phụ), tốc độ giải hấp phụ tỉ lệ thuận
với các tâm đã bị chất bị hấp phụ chiếm chỗ.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
q = q
max
f
f
C.b1
C.b
+
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng
q
max
: Tải trọng hấp phụ cực đại
b: Hằng số
Khi tích số b.C
f
<< 1 thì q = q
max
.b.C
f
: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính
Khi tích số b.C
f
>> 1 thì q = q
max
: mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có
thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương
trình đường thẳng:
q
C

f
=
max
q
1
.C
f
+
b
q
1
max
10
Tài liệu tham khảo detmabun
a
q (mg/l)
q max
0
C
C
0
N
C
f
/q
Hình 1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 2. Sự phụ thuộc của C
f
/q vào C
f
tgα = 1/q

max
ON = 1/(b.q
max
)
1.4.2.2.2 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich
Đây là phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ
hóa học hay vật lý. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ:
q = k.C
1/n
Trong đó:
k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban
đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất
bị hấp phụ.
Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:
lgq = lgk +
n
1
lgC
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgC
f
Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n.
lgq
M
0
lgCf
Cf(mg/l)
0
q (mg/g)

tg
Hình 3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Hình 4. Sự phụ thuộc lgq vào lgC
f
11
β
Tài liệu tham khảo detmabun
tgβ = 1/n
OM = lgk
1.5 Tổng quan về than bùn (Peat)
Trên thế giới, việc nghiên cứu kỹ thuật chế tạo và sử dụng vật liệu hấp phụ tự
nhiên để tách loại kim loại loại nặng từ các nguồn nước bị ô nhiễm đã phát triển
trong những năm gân đây .Vật liệu hấp phụ chế tạo từ nguồn tự nhiên : vỏ trấu ,bã
mía, lõi ngô, bã chè, vỏ đậu, rau câu , bèo, rơm….hầu hết đều có khả năng tách loại, t
thu hồi tốt các kim loại nặng, giá thành tốt. Tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu
hấp phụ đối với các kim loại này nằm trong khoảng từ trên dưới 10 mg/g cho đến vài
chục mg/g. Các vật liệu hấp phụ này đều thích hợp cho việc hấp phụ các kim loại
nặng trong khoảng nồng độ thấp nhỏ hơn 10 mg/l. Chúng đều có khả năng tái sinh để
có thể sử dụng lại sau khi đã hấp phụ bão hòa.Việc chế tạo các vật liệu hấp phụ này
đều không phức tạp lắm, có thể chế tạo đại trà.
Tuy nhiên, trong 4 loại vật liệu hấp phụ trên thì vỏ trấu và rong tảo biển là các
loại vật liệu có độ bền cơ học thấp. Vỏ trấu lại nhẹ và khá cồng kềnh , còn rong tảo
biển cũng khó kiếm nên khả năng ứng dụng với quy mô công nghiệp bị hạn chế.
Hai loại vật liệu là than bùn và bentonit là các vật liệu tự nhiên dễ kiếm, độ
bền cơ cao, dễ dàng xử lý, chế biến trong quá trình hấp phụ các kim loại nặng trong
nước thải công nghiệp.
Mặc dù tải trọng hấp phụ cực đại của bentonit cao hơn than bùn, nhưng ở Hà
Nội theo chúng tôi nên sử dụng than bùn vì ngay tại huyện Đông Anh – Hà Nội cũng
có 3 mỏ than bùn với trữ lượng khá lớn là: mỏ than bùn Dân Chủ, Lỗ Khê và Mai
Lâm. Hiện nay, việc khai thác các mỏ than bùn này còn bị hạn chế vì mới chỉ được
khai thác làm nguyên liệu phụ cho việc làm than tổ ong (trộn lẫn với than cám). Nếu

sử dụng than bùn làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng thì giá thành sẽ thấp, nguồn
nguyên liệu tại chỗ tránh được chi phí vận chuyển. Còn với bentonit thì nguồn
nguyên liệu chủ yếu hiện đang được lấy chủ yếu là bentonit Thuận Hải phục vụ cho
việc chế tạo dung dịch khoan cho dầu khí , giá thành và chi phí vận chuyển khá lớn.
Vì vậy, trong khóa luận chúng tôi chọn vật hấp phụ là than bùn.
1.5.1 Giới thiệu than bùn
Than bùn là loại than trẻ nhất trong các loại than mỏ. Nó được xem là dạng
đầu tiên của quá trình hình thành than đá. Quá trình này được bắt đầu bằng sự thủy
phân hủy của các loại thực vật khác nhau trong môi trường ngập nước ở các đầm lầy
hoác các bãi thải . Sau đó ,chúng bị ôxi hóa chậm bởi các vi sinh vật để tạo thành lớp
12
Tài liệu tham khảo detmabun
than bùn ở độ sau khoảng từ 2 đến 5 m dưới mặt đất . Quá trình này phải mất đến
hàng vạn năm. Do quá trình hình thành than bùn như vậy nên thành phần của than
bùn được hình thành ở các vùng khác nhau phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như loài
thực vật, điều kiện tự nhiên, khí hậu vùng, thành phần của nước…
Than bùn chiếm một phần đáng kể trên bề mặt trái đất. Trên thế giới mỏ than
bùn lớn nhất được phát hiện ở Liên Xô cũ, ngoài ra còn rất nhiều nơi trên thế giới
cũng có những mỏ than bùn vớ trữ lượng khá lớn, như ở Brazin, Indonêia và các
nước ở vùng cận nhiệt đới khác.
Ở Việt Nam than bùn là một nguyên liệu khá phổ biến . Các mỏ than bùn ở
nhiều địa phương nằm rải rác từ Bắc đến Nam.
Than bùn thường có màu hung, xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn (200m
2
/g)
và khả năng thấm nước cao. Thành phần nguyên tố của than bùn rất gần với thành
phần nguyên tố của gỗ, bao gồm: 75-80% là nước; 55- 60% C; 0, 5% tro; 6% H, 35-
40% O.
Về thành phần hóa học, than bùn là một loại vật liệu gồm chủ yếu là than non
và xenlulo. Những thành phần này, đặc biệt là than non và axit humic chứa những

nhóm chức phân cực như ancol, andehit, xeton, ete, axit cacboxilic và phenol. Đây là
những nhóm chức dễ tham gia vào các liên kết hoá học.
Do cấu trúc xốp và tính phân cực mà than bùn có khả năng hấp phụ đặc trưng
với các chất hoà tan như kim loại, chất hữu cơ. Do đặc tính này than bùn được coi là
một tác nhân hữu hiệu cho quá trình làm sạch nước, nước thải có chứa kim loại hoà
tan, đặc biệt là các kim loại nặng. Rất nhiều nghiên cứu đã xác nhận khả năng này
của than bùn và nó đã được ứng dụng ở Hunggary với việc sử dụng than bùn để xử lý
nước thải các đầm lầy chứa nước thải công cộng. Người ta thấy rằng: 99,2 ÷ 99, 4%
P: 40, 5% K cùng các kim loại nặng khác trong nước thải đã được giữ lại ổn định
trong than bùn. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát hiện ra rằng không chỉ Hg
và các chất hữu cơ mà các kim loại khác như: Cd, Cu, Ni, Cr…. đều có thể được loại
bỏ khi cho nước thải tiếp xúc với than bùn .
Than bùn còn là loại vật liệu rất phong phú, rẻ tiền và sẵn có. Mặt khác
phương pháp xử lý lại dễ làm, đơn giản và ít tốn kém. Chính vì vậy than bùn đã được
sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học từ trước tới nay.
13
Tài liệu tham khảo detmabun
1.5.2 Cơ chế hấp phụ than bùn
Cơ chế hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt than bùn vẫn là một vấn đề đang
gây nhiều tranh cãi. Nó đã trở thành chủ đề của các hội thảo lớn. Những nghiên cứu
khác nhau đã đi đến những kết luận khác nhau. Sự khác nhau trong từng loại than
bùn, quá trình chuẩn bị than bùn, phương pháp nghiên cứu và kim loại nghiên cứu đã
làm cho quá trình so sánh kết quả trở nên khó khăn.
Cơ chế tách loại kim loại nặng bởi than bùn được đưa ra bao gồm: sự trao đổi
ion, quá trình hấp phụ bề mặt, hấp phụ hoá học, sự tạo phức và quá trình hấp phụ tạo
phức trong đó cơ chế trao đổi ion đợc nhiều người chấp nhận hơn.
Như chúng ta đã biết, axit humic và axit fluvic là những thành phần của than
bùn. Các kim loại phản ứng với các nhóm cacboxylic và phenolic của các axit giải
phóng ra các proton. Hoặc ở giá trị pH đủ lớn, chúng phản ứng với các anion của axit
và thay thế vị trí của các kim loại đang tồn tại. Trong quá trình nghiên cứu về Ni

2+
,
năm 1995. Họ cùng các cộng sự đã lưu ý rằng khi nồng độ ban đầu của Ni
2+
tăng thì
giá trị pH tại trạng thái cân bằng hấp phụ sẽ giảm. Điều này rất phù hợp với nguyên
lý của quá trình trao đổi ion, bởi vì càng có nhiều ion lên bề mặt than bùn thì số ion
H
+
được giải phóng tăng lên, do vậy pH sẽ giảm.
Một số nhà nghiên cứu khác lại tìm ra bằng chứng chứng tỏ rằng than bùn lưu
giữ các kim loại bởi quá trình tạo phức, hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Gosset
cùng các cộng sự (1986) đã nghiên cứu và thấy rằng, đối với một số kim loại, thì số
proton đợc giải phóng khi cation kim loại liên kết với bề mặt than bùn luôn thấp hơn
0.25. Họ đi đến kết luận là ở đây quá trình tạo phức và hấp phụ vật lý có ý nghĩa
quan trọng quyết định hơn quá trình trao đổi ion. Năm 1995, Họ cùng các cộng sự
cũng tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ Ni trên than bùn và rút ra kết luận: cả sự tạo
phức và trao đổi ion đều giữ một vai trò quan trọng trong sự hấp phụ. Tuy nhiên,
chưa có sự thống nhất với nhau giữa các quan điểm về tạo phức giữa axit humic và
các ion kim loại. Nó xảy ra như thế nào? Một số quan điểm cho rằng có sự tạo thành
phức nội cầu (phức vòng càng ) nhưng một số khác thì lại cho đó là phức cầu ngoại.
Một quan điểm chung đã được đưa ra qua một vài nghiên cứu cho rằng phản
ứng của các ion kim loại như Cu, Fe với axit humic sẽ tạo nên phức vòng. Trong khi
đó, năm 1976, bằng việc nghiên cứu cộng hưởng từ, Gamble cùng các cộng sự đã tìm
ra những bằng chứng rằng kim loại tạo phức cầu ngoại với axit Fluvic. Chúng liên
kết với nhau bằng lực liên kết tĩnh điện. Điều này đã được Bloon và McBride làm rõ
thêm vào năm 1979, khi nghiên cứu một cách tổng quát về các axit trong than bùn,
14
Tài liệu tham khảo detmabun
các Ông đã đa ra kết luận là: than bùn và axit humic có thể liên kết khá tốt với các ion

kim loại đa hoá trị sau khi phần lớn các ion đã được hidrat hoá.
Một cơ chế khác cũng được đưa ra, đó là hấp phụ vật lý. Tuy nhiên nó lại là
cơ chế khác hẳn: các ion kim loại được gắn kết với than bùn bằng một phản ứng bề
mặt mà trong đó các ion mang điện tích dương còn bề mặt than bùn tích điện âm. Ở
đây không hề xảy ra sự trao đổi ion hay electron. Quá trình hấp phụ tăng khi diện tích
bề mặt chứa các hợp chất hữu cơ tăng. Nói cách khác, khả năng hấp phụ phụ thuộc
vào điện tích bề mặt than.
Chen cùng các cộng sự (1990 ) đã nghiên cứu khả năng lưu giữ của than bùn
đối với Cu(NO
3
)
2
và phát hiện ra rằng lượng ion Cu
2+
được lưu trữ ổn định hơn nhiều
so với lượng cation Cu
2+
được giải phóng. Điều này có nghĩa là, ở đây ngoài cơ chế
trao đổi ion còn có cơ chế khác nữa. Ông đã tìm thấy một lượng không đáng kể NO
3
-
được giữ ổn định trên than. Điều này chỉ có thể được giải thích rằng có một lượng
Cu
2+
được giữ ổn định trên than bùn để cân bằng với một lượng ion tích điện âm đã
có ở đó. Đây chính là cơ chế hấp phụ tạo phức, nên có sự ổn định một lượng tương
đương cation và anion trên than bùn mà không có sự giải phóng ion.
Cả hai cơ chế trao đổi ion và hấp phụ tạo phức đều phụ thuộc vào nồng độ ion
kim loại, pH, và dạng than bùn. Các nhà nghiên cứu đã tìm được hệ số tương quan
khoảng 0,98 – 0,99 khi dùng phương trình Langmuir để mô tả phản ứng trao đổi ion

và phương trình Freundlich đối với phản ứng hấp phụ tạo phức. Dựa trên những căn
cứ đó, người ta kết luận: ở đây cơ chế chính là hấp phụ hoá học, một dạng hấp phụ
khá mạnh trong đó các ion không bị thay đổi nhưng lại có sự thay đổi về cấu trúc
electron. Các liên kết tạo thành quá trình hấp phụ hoá học có thể bao gồm các liên kết
giữa kim loại và các nhóm chức có trên than bùn.
Năm 1993, Shanma và Forster tiến hành nghiên cứu đối với Cr (VI) và đã
nhận thấy rằng: quá trình hấp phụ đạt hiệu quả cao ở pH thấp, tại đó liên kết Cr (VI)
với than bùn mạnh đến nỗi mà dùng dung dịch NaOH 1M cũng không thể giải phóng
ra quá 50% số kim loại được hấp phụ. Và họ cũng đi đến một kết luận tương tự rằng
ở đây có tạo thành một liên kết hoá học.
Trước đó, năm 1966, Ong và Swanson đã thực hiện những điều mà họ còn
nghi ngờ về lý thuyết, họ đã thấy rằng chính axit humic trên than bùn là tác nhân chủ
yếu tạo ra liên kết với kim loại. Những khảo nghiệm của họ tập trung vào sự hấp phụ
của Cu
2+
trên than bùn và than non. Họ phát hiện ra rằng, axit humic có thể tạo phức
với Cu
2+
. Bằng nghiên cứu phổ hồng ngoại IR các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng có
15
Tài liệu tham khảo detmabun
thể có sự tạo phức vòng càng của Cu
2+
với nhóm COO- của axit cacboxylic. Bởi vậy,
người ta đã đồng ý với quan điểm axit humic đã gây ra sự hấp phụ của đồng Cu
2+
.
Dựa trên nhiều các nghiên cứu từ trước đến nay, người ta rút ra kết lận rằng:
sự lưu giữ kim loại trên than bùn không phải là kết quả của một cơ chế, mà là của rất
nhiều cơ chế khác nhau, trong đó các cơ chế hấp phụ đều phụ thuộc vào bản chất vật

liệu và phương pháp sử dụng vật liệu đó.
Tóm lại cơ chế hấp phụ của cá ion kim loại trên than bùn là phức tạp và hiện
vẫn là vấn đề được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Tuy nhiên đa số các
tác giả đều cho rằng có thể có 2 cơ chế chính của quá trình lưu giữ các ion kim loại
trên than bùn đó là cơ chế trao đổi ion và cơ chế tạo phức giữa các nhóm chức có trên
bề mặt than bùn với các ion kim loại.
1.5.3. Động học của quá trình hấp phụ
Việc so sánh các kết quả nghiên cứu về tốc độ hấp phụ cũng trở nên khó khăn
bởi sự khác nhau về kim loại, dạng than bùn, phương pháp nghiên cứu…
Bunzl cùng các cộng sự đã tiến hành khảo sát sự hấp phụ kim loại của than
bùn trong nhiều năm (1974-1976) để nghiên cứu động học của liên kết ion kim loại
trên than bùn và xác định đợc thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Cr (VI) lên than
bùn là 10-30giây. Trong khi đó, năm 1989, Buolanger cũng nghiên cứu vấn đề trên và
đa ra kết quả là phải mất hàng giờ mới đạt đợc cân bằng hấp phụ. Tuy nhiên, phần
lớn các tác giả (Ong-swanson, Gossett cùng các cộng sự…) lại đồng ý với khoảng
thời gian là: 20- 60 phút.
Tương tự, Labancette và Cuopal (1972) cũng tiến hành thí nghiệm với Hg
2+
và
thấy rằng cần 30s để đạt cân bằng hấp phụ. Điều này trái ngược với khẳng định của
Viavaghavan và Kapoor (1995) phải mất 5h thì Hg
2+
mới đạt được cân bằng hấp phụ
lên trên bề mặt than.
Năm 1995, sau khi nghiên cứu một cách độc lập về động học hấp phụ của
Cu
2+
, Ni
2+
, và Zn

2+
, trên than bùn, Viavaghavan và Dronamju đã xác nhận được thời
gian cân bằng hấp phụ là 2h. Tuy nhiên, họ cũng lưu ý đến bản báo cáo của Ong và
Swanson năm 1996 rằng: thời gian đó chỉ 20 giây.
Những nghiên cứu, kiểm tra cuối cùng đã đưa ra lời giải thích rằng: có sự khác
nhau trong kết quả trên là do hai yếu tố:
+ Thứ nhất: đó là Ong và Swanson dùng than bùn đã qua xử lý axit, trong khi
Viavaghavan và Dronamju lại dùng than chưa qua xử lý.
16
Tài liệu tham khảo detmabun
+Thứ hai: Ong và Swanson đã dùng dung dịch CuSO
4
, còn Viavaghavan và
cộng sự lại dùng nước thải thực tế chứa Cu
2+
.
Sự khác nhau trong kết quả của Lalancette - Coupal và Viavaghavan - Kpoor
cũng được giải thích tương tự. Đó là Lalancette - Coupal đã dùng dung dịch của các
ion Hg
2+
trong khi Viavaghavan - Kpoor lại dùng nước thải thực tế có chứa các chất
gây ô nhiễm khác có thể làm cản trở sự hấp phụ của ion Hg
2+
…
Tất cả những điều này đã đưa đến kết luận rằng phương pháp chuẩn bị than
bùn, điều kiện tự nhiên của nguồn nước được xử lý đã ảnh hưởng đáng kể đến thời
gian cần thiết để đạt được cân bằng hấp phụ. Kết luận này cũng đưa đến một giải
pháp nhằm tăng khả năng hấp phụ của than bùn bằng cách làm tăng khả năng trao đổi
ion của nó. Đó là xử lý lý – hoá than bùn trước khi cho nó tiếp xúc với kim loại gây ô
nhiễm. Một số nhà nghiên cứu đã quan sát thấy rằng than bùn khi đem xử lý với axit

H
2
SO
4
, hoặc H
3
PO
4
thì khả năng trao đổi ion tăng lên. Điều này được chứng minh
qua kết quả nghiên cứu của Ong và Swanson, Viavaghavan và Dronamju vừa nêu
trên.
Một số yếu tố ảnh hưởng khác cần phải kể đến là tính chất than bùn và nồng
độ ban đầu của kim loại trong dung dịch đem xử lý.
Bunzl cùng các cộng sự đã nghiên cứu than bùn với kích thước nhỏ sau khi
rây qua rây có lỗ 50 µm, rồi cho chúng vào nước khuấy trộn một cách liên tục và thấy
rằng thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 10 – 30 giây. Trong khi những nhà nghiên cứu
khác lại phải mất hàng giờ mới đạt được cân bằng. điều này được giải thích là do
kích thước than sử dụng khác nhau.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ kim loại đến động học của qúa trình
hấp phụ, Sharma và Forter đã tiến hành nghiên cứu và đưa ra kết luận là thời gian tối
đa cho việc thu giữ Cr (VI) lên bề mặt than sẽ giảm từ 12h xuống còn 2h khi nồng độ
ban đầu của kim loại giảm từ 200 mg/l xuống còn 25mg/l.
Năm 1995, Ho cùng cộng sự đã phát hiện ra rằng khi nồng độ ban đầu của
Ni
2+
tăng từ 50100 đến 200400mg/l thì thời gian đạt cân bằng hấp phụ tăng từ 2540
đến 6090s . Bằng những nghiên cứu tương tự, Mclellan và Rock, năm1986 cũng đưa
ra kết quả là than bùn có tác dụng loại bỏ các kim loại khá tốt khi tốc độ nạp liệu,
lượng nước thải đem xử lý nhỏ cũng như nồng độ ion kim loại thấp.
17