Theo dõi chuyển động của hạt nhân Hydro trong quá trình đồng phân hóa Vinylidene acetylene bằng laser xung cực ngắn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH





TĂNG THỊ BÍCH VÂN




THEO DÕI CHUYỂN ĐỘNG CỦA
HẠT NHÂN HYDRO TRONG QUÁ TRÌNH
ĐỒNG PHÂN HÓA VINYLIDENE/ ACETYLENE
BẰNG LASER XUNG CỰC NGẮN

Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử, hạt nhân và năng lượng cao
Mã số : 60 44 05

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ



Người hướng dẫn khoa học
PGS. TSKH. LÊ VĂN HOÀNG

TP.HỒ CHÍ MINH – NĂM 2010

THƯ
VIỆN
Lời cảm ơn

Luận văn được hoàn thành như mong đợi là kết quả không chỉ của riêng tôi, mà quan trọng
hơn đó là kết quả của sự đóng góp, giúp đỡ nhiệt tình của thầy cô, bè bạn và người thân.
Quá trình học tập và rèn luyện ở trường Đại học Sư phạm dưới sự giảng dạy của các thầy cô
đã trang bị cho tôi một vốn kiến thức bổ ích – đó chính là hành trang, là cơ sở quan trọng để tôi tiến
hành thực hiện luận văn.
Bên cạnh lòng biết ơn đối với công ơn truyền đạt của các thầy cô trong quá trình học cao
học, lời đầu tiên tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn của chính mình là
PGS. TSKH. Lê Văn Hoàng. Thầy là người đã mở ra đề tài đầy ý nghĩa này trong luận văn, thầy đã
từng bước giúp tôi tiếp cận với phương pháp nghiên cứu khoa học cũng như những kiến thức khoa
học mới mẻ, bổ ích có liên quan đến luận văn. Ngoài ra, trong suốt quá trình thực hiện luận văn,
thầy đã luôn tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành việc nghiên cứu của mình.
Bên cạnh đó tôi xin cảm ơn những người bạn, những thành viên trong nhóm nghiên cứu đã
không quản khó khăn để hỗ trợ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình - những người thân đã luôn bên cạnh hỗ trợ, tiếp sức
mạnh cho tôi vượt qua những trở ngại, tập trung vào việc nghiên cứu của mình.

Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2010
Học viên cao học

Tăng Thị Bích Vân
LỜI MỞ ĐẦU

Các phản ứng hóa học thường xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn, cỡ pico giây hoặc nhỏ
hơn là femto giây hay atto giây. Việc thu nhận thông tin về cấu trúc phân tử trong thời gian ngắn
như vậy có ý nghĩa vô cùng quan trọng và tạo điều kiện cho ta mở rộng khả năng nghiên cứu các
phản ứng hoá học như sự hình thành, đứt gãy của các liên kết hoá học, hay sự dao động của các
nguyên tử trong phân tử. Những thông tin này được gọi là thông tin động. Ngày nay, với laser hồng
ngoại xung cực ngắn (cỡ vài chục femto giây), cường độ mạnh được tạo ra trong các phòng thí
nghiệm, ta có thể quan sát các phản ứng hóa học trong thang thời gian nguyên tử. Cụ thể, theo dõi
quá trình đồng phân hóa sẽ là một bước tiến trong lĩnh vực ứng dụng laser xung siêu ngắn.
Phân tử C
2
H
2
có hai dạng đồng phân phổ biến là acetylene và vinylidene. Trong đó,
vinylidene đóng vai trò khá quan trọng, như một chất phản ứng trung gian trong phản ứng hoá học,
cụ thể là trong phản ứng cháy [26]. Trong thực tế, các đặc tính của vinylidene hiện vẫn đang là một
đề tài thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [7, 26]. Bên cạnh đó, như đã biết,
acetylene - một hydrocacbon không no, còn được gọi là alkyen - là một khí nhiên liệu không những
có nhiều ứng dụng trong nền công nghiệp (kỹ thuật cắt, hàn, nhiệt luyện), mà còn là thành phần
quan trọng trong sự tổng hợp hữu cơ. Đây là chất có thể được sử dụng để tổng hợp nên một loạt các
sản phẩm như cao su tổng hợp, nhựa, chất dẻo, axit acetic, axeton, isopren, axit chloroacetic, etanol,
polyacetylene (PA) cũng như plastic dẫn điện do Shirakawa, MacDiarmid và Heeger khám phá và
phát triển (được Hàn Lâm Viện Khoa Học Thụy Điển trao giải Nobel Hoá Học năm 2000) [12].
Thêm vào đó, acetylene còn là một khí gây cháy, và chất này còn dễ cháy hơn khi bị hóa lỏng, nén,
nung nóng, hòa vào hỗn hợp khí. Trước tính đa dụng của acetylene, việc nghiên cứu tìm hiểu thêm
quá trình biến đổi đồng phân của acetylene là rất cần thiết.
Vào năm 1999, giải Nobel Hoá học đã được trao cho Giáo sư Ahmed Zewail thuộc Viện
Công nghệ California, Hoa kỳ. Ông đã dùng kỹ thuật ánh sáng laser ngắn phù hợp với thang thời

gian phản ứng xảy ra - femto giây - để kích thích quá trình tán xạ nhanh điện tử, từ đây quan sát
chuyển động của các nguyên tử trong một phân tử trong quá trình phản ứng hoá học, quan sát được
điều thực sự xảy ra khi các liên kết hóa học bị phá vỡ và các liên kết mới được tạo ra, đồng thời ông
còn tìm cách thu nhận hình ảnh của chúng ngay ở trạng thái chuyển tiếp. Công trình nghiên cứu này
đã mở đường cho việc nghiên cứu các phản ứng hoá học cơ bản trong thang thời gian các phản ứng
xảy ra, cho phép ta hiểu và dự báo được các phản ứng quan trọng.
Cho đến nay, việc thu nhận thông tin về cấu trúc phân tử có thể được thực hiện bằng nhiều
phương pháp. Trong số đó có thể kể đến các phương pháp thông qua phân tích quang phổ như:
quang phổ hồng ngoại, quang phổ tia cực tím, quang phổ điện tử , hay như phương pháp nhiễu xạ
tia X, tán xạ chùm điện tử năng lượng cao… Tuy nhiên, chỉ khi các xung laser cỡ femto giây với
cường độ cực lớn (~10
14
W/cm
2
) được tạo ra trong những năm gần đây thì khả năng chụp ảnh phân
tử mới thật sự trở nên gần với hiện thực nhờ một cơ chế hoàn toàn mới.
Khi chùm laser cường độ mạnh tương tác với nguyên tử, phân tử, một trong các hiệu ứng phi
tuyến xảy ra là sự phát xạ sóng hài bậc cao (High-order harmonic generation – HHG). Cường độ
HHG (thang logarit) có đặc điểm: giảm mạnh ở những tần số đầu, sau đó sẽ đạt giá trị gần như
không đổi trong miền phẳng (plateau), và miền này sẽ kết thúc ở một điểm dừng (cut-off) [19].
Nhằm giải thích các đặc tính và tính toán HHG, một trong những mô hình được công nhận và sử
dụng rộng rãi là mô hình ba bước Lewenstein [19]. Trong mô hình này, ban đầu điện tử sẽ bị ion
hóa xuyên hầm ra miền tự do; dưới tác dụng của trường laser mạnh, điện tử được gia tốc trong nửa
chu kỳ đầu của trường laser; khi trường laser đổi chiều, điện tử quay trở lại tương tác với ion mẹ và
phát ra sóng hài thứ cấp, đây chính là HHG. Vì HHG là kết quả của sự va chạm giữa ion mẹ và điện
tử nên HHG phát ra lúc này sẽ mang thông tin cấu trúc của phân tử mẹ. Đây là nền tảng cho việc
thu nhận thông tin cấu trúc phân tử từ nguồn dữ liệu HHG, được nhiều nhà khoa học quan tâm sử
dụng [3, 17-18, 22-24].
Trong công trình nghiên cứu của mình [13], giáo sư Corkum – Canada đã sử dụng xung
laser cực ngắn (30 fs) chiếu vào nitơ với các góc vector phân cực khác nhau, kết quả của sự tương

tác giữa phân tử với nguồn laser cực mạnh này là các sóng hài bậc cao. Qua thông tin các sóng hài
này, hình ảnh đám mây điện tử ngoài cùng (HOMO) của nitơ đã được tái tạo bằng quy trình cắt lớp
(Tomography). Phân tích lý thuyết cho việc chụp ảnh phân tử đã được thực hiện và công bố trong
công trình [18]. Bằng mô phỏng, nhóm nghiên cứu đã khẳng định việc tái tạo lại hình ảnh đám mây
điện tử của các phân tử thẳng O
2
, N
2
từ HHG là hoàn toàn có thể thực hiện được khi sử dụng laser
hồng ngoại 800nm với cường độ cực lớn (~10
14
W/cm
2
) và xung cực ngắn (30fs). Đặc biệt, nhóm
tác giả đã chỉ ra các hạn chế của phương pháp chụp ảnh và nêu ra hướng cải thiện chất lượng ảnh
bằng cách sử dụng nguồn laser có bước sóng dài hơn, ví dụ như 1200nm. Kết luận này cũng đã
được kiểm chứng khi tiến hành chụp ảnh cho phân tử CO
2
[18]. Trong công trình [18], các tác giả
cũng định hướng cho một phương pháp mới để trích xuất thông tin cấu trúc phân tử, gọi là phương
pháp so sánh phù hợp (fitting method).
Trong công trình [18] phương pháp so sánh phù hợp đã được xây dựng cho việc trích xuất
thông tin về khoảng cách liên nguyên tử trong thang thời gian femto giây từ HHG của các phân tử
thẳng, đơn giản như O
2
, N
2
, CO
2
. Phương pháp này đã và đang được tiếp tục phát triển cho các phân

tử phức tạp hơn [3]. Cụ thể, khi nghiên cứu ứng dụng phương pháp so sánh phù hợp cho các phân tử
có liên kết hydro như HNC [22], các tác giả đã phát hiện ra sự thay đổi độ dài các liên kết này
không ảnh hưởng đáng kể đến phổ HHG. Hay nói khác hơn ta không thể trích xuất thông tin mối
liên kết hydro từ HHG theo phương pháp so sánh phù hợp. Tuy nhiên, do mối liên kết này rất linh
động, khi nguyên tử hydro nhận được năng lượng đủ lớn, nó sẽ chuyển động, dẫn đến các trạng thái
đồng phân của phân tử. Đồng thời, trong các công trình [22], các tác giả cũng đã mô phỏng được
đường chuyển động cổ điển của nguyên tử này bằng cách sử dụng phép gần đúng Born-
Oppenheimer. Sau đó, HHG ứng với từng vị trí trên quỹ đạo này còn được tính toán ứng với những
góc định phương khác nhau, các vị trí đồng phân được quan sát tại các đỉnh cực đại của HHG trong
đồ thị cường độ phổ sóng hài. Từ đó, cho thấy khả năng phân biệt các đồng phân này và cả trạng
thái chuyển tiếp của chúng bằng việc quan sát HHG phát ra khi cho phân tử tương tác với xung
laser siêu ngắn, cường độ mạnh.
Kết quả vừa đề cập phần nào khẳng định tính khả thi của việc theo dõi động học phân tử
trong quá trình đồng phân hoá thông qua nguồn dữ liệu HHG. Do vậy việc tiếp tục phát triển cho
phân tử khác để kiểm chứng tính phổ quát của phương pháp là điều rất quan trọng và thời sự. Và
như đã được đề cập, phân tử C
2
H
2
được chọn nghiên cứu do bản thân phân tử rất được quan tâm
trong thời gian gần đây về cả mô phỏng đồng phân hóa [32], và cả về tính toán, đo đạc thực nghiệm
phát xạ sóng hài [21]. Đó chính là lý do chọn đề tài: “Theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro
trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene bằng laser xung cực ngắn”.

Với các cơ sở như trên, đề tài được thực hiện trước hết nhằm mục đích đưa ra tổng quan về
một ứng dụng của laser xung cực ngắn là trích xuất thông tin động về cấu trúc phân tử từ phổ HHG
- một hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ nhưng cũng đầy tiềm năng. Sau đó kết hợp với mục tiêu
mô phỏng quá trình chuyển hóa đồng phân của phân tử C
2
H

2
bằng phương pháp động lực học phân
tử (MD), chúng tôi mong muốn chỉ ra việc có thể phân biệt các đồng phân từ việc phân tích sự phụ
thuộc của HHG vào góc định phương; đưa ra khả năng theo dõi quá trình đồng phân hoá bằng laser
xung cực ngắn qua cơ chế phát xạ HHG.
Với những mục đích đề ra như vậy, nhiệm vụ nghiên cứu được đặt ra là: nghiên cứu phần
mềm Gaussian 3.0 và sử dụng nó tích hợp phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) trong mức độ lý
thuyết B3LYP để tính mặt thế năng theo vị trí của nguyên tử hydro, từ đây xác định và tái khẳng
định sự tồn tại các trạng thái đồng phân acetylene, vinylidene cũng như các trạng thái chuyển tiếp
của chúng. Sau đó, mô phỏng quá trình chuyển hóa đồng phân acetylene/ vinylidene cần được tiến
hành bằng phương pháp động học phân tử (MD) với gần đúng Born-Oppenheimer trong tiến trình
BOMD của chương trình Gaussian 3.0. Các quá trình đồng phân hóa thường diễn ra trong khoảng
thời gian femto giây, do đó để theo dõi các quá trình này thông qua cơ chế phát xạ HHG, ta cần có
xung laser cực ngắn cỡ femto giây hay atto giây. Vì vậy, việc tìm hiểu về laser xung cực ngắn và
các cơ chế tương tác giữa nó với nguyên tử, phân tử cũng là một nhiệm vụ quan trọng. Do đó, công
việc tiếp theo là tìm hiểu phương pháp mô phỏng HHG theo mô hình ba bước Lewenstein bằng cách
sử dụng chương trình LewMol được viết bằng Fortran 7.0. Thông qua đó, chúng tôi tính được HHG
khi laser hồng ngoại (800nm) xung cực ngắn (10fs), cường độ cực mạnh (~ 2.10
14
W/cm
2
) tương tác
với các đồng phân C
2
H
2
và thu nhận được đồ thị sự phụ thuộc cường độ HHG theo góc định phương
của phân tử, chỉ ra sự nhận biết các đồng phân. Và cuối cùng, sử sụng HHG tính được đối với các
cấu trúc khác nhau của phân tử C
2

H
2
trên đường chuyển hóa đồng phân (thu nhận từ mô phỏng bằng
động học phân tử) kết hợp với phân tích các đỉnh của cường độ HHG, chúng tôi đã đưa ra khả năng
theo dõi quá trính đồng phân hóa bằng laser xung cực ngắn.
Với mục tiêu trên, luận văn được xây dựng gồm 3 chương:
Chương 1: Laser xung cực ngắn và tương tác với nguyên tử, phân tử.
Chương 2: Mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene.
Chương 3: Phát xạ sóng hài của C
2
H
2
và dấu vết các đồng phân.
Trong chương 1, chúng tôi đã đưa ra cơ sở lý thuyết của sự phát xạ HHG. Trong đó, lịch sử
phát triển và các tính chất của laser được giới thiệu sơ lược. Trên cơ sở những hiểu biết về laser,
chúng tôi trình bày về lý thuyết tương tác của laser với nguyên tử, phân tử và quá trình phát HHG.
HHG được mô phỏng theo mô hình ba bước Lewenstein thông qua chương trình tính toán Lewmol.
Do đó, mô hình này cũng là một phần được đề cập đến trong chương 1.
Sau khi có được cơ sở đó, nội dung chính ở chương 2 chính là nghiên cứu quá trình đồng
phân hóa vinylidene/acetylene. Trước tiên, mô hình mẫu phân tử C
2
H
2
được đưa ra, kèm theo là sự
giải thích các mối liên kết trong phân tử thông qua sự lai hóa các orbital trong phân tử. Để khảo sát
tổng quát động học phân tử C
2
H
2
, mặt thế năng (Potential Energy Surface - PES) đã được tính toán

và lý thuyết của phần này cũng được trình bày cụ thể. Với kết quả PES tính được từ chương trình
Gaussian, ta thấy rõ được vị trí của các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp
trên đường phản ứng. Sau đó, phương pháp mô phỏng động học phân tử được trình bày cùng phép
gần đúng Born-Oppenheimer. Từ đây, chúng tôi đã mô phỏng động lực học cho phân tử C
2
H
2
bằng
tiến trình BOMD trong chương trình Gaussian. Ở đây, chúng tôi cũng thu nhận được các điều kiện
ban đầu để quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene được diễn ra.
Ở chương 3, các kết quả mô phỏng thực nghiệm cho quá trình khảo sát thông tin cấu trúc
phân tử, cũng như quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene được đưa ra dựa trên HHG phát xạ.
Trong phần này, ngoài HHG phát xạ từ các trạng thái đồng phân và chuyển tiếp theo sự phụ thuộc
góc định phương, chúng tôi còn khảo sát HHG phát xạ từ phân tử trong suốt quá trình đồng phân
hóa để tìm dấu vết đồng phân. Bằng việc phân tích phổ HHG, chúng tôi thấy có những đỉnh cực đại
tại các vị trí bền và các trạng thái chuyển tiếp của phân tử; từ đó chúng tôi kết luận có thể sử dụng
HHG để theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro trong quá trình đồng phân hóa
vinylidene/acetylene bằng laser xung cực ngắn và đưa ra hướng phát triển mới cho đề tài luận văn.
Kết quả của luận văn đã được báo cáo tại Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 34
(Đồng Hới 3-6/08/2009) [2], Hội nghị quốc tế Asian Symposium On Intense Laser Science lần thứ
5 (ASILS5) [3] và đăng trên trên tạp chí quốc tế J. Mol. Struct. (Theochem) [4].
Chương 1
Laser xung cực ngắn và tương tác với nguyên tử, phân tử

Nội dung chính của chương 1 là cơ sở lý thuyết của sự phát xạ HHG. Đầu tiên chúng tôi giới
thiệu sơ lược về lịch sử phát triển và các tính chất của laser. Trên cơ sở đó, lý thuyết tương tác của
laser với nguyên tử, phân tử được trình bày, từ đây dẫn đến sự phát xạ HHG. Để mô phỏng HHG
phát ra chúng tôi áp dụng mô hình ba bước Lewenstein thông qua chương trình tính toán Lewmol.

1.1. Laser xung cực ngắn

1.1.1. Lịch sử phát triển laser
Laser là tên viết tắt của cụm từ Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
trong tiếng Anh, và có nghĩa là "khuếch đại ánh sáng bằng phát xạ kích thích" [2]. Ngày nay, laser
được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống nhờ vào các tính chất
đặc biệt của mình:
 Tính định hướng: tia laser phát ra hầu như là chùm tia song song. Do đó, tia laser có khả
năng chiếu xa hàng nghìn km mà không bị phân tán. Chính nhờ đặc tính này mà laser có tác dụng
định hướng rất tốt và thường được dùng trong các dụng cụ định vị.
 Tính đơn sắc: các photon phát ra mang cùng một năng lượng

h
nên ánh sáng rất đơn sắc.
Chùm sáng chỉ có một màu (hay một bước sóng) duy nhất. Do vậy chùm laser không bị tán xạ khi
đi qua mặt phân cách của hai môi trường có chiết suất khác nhau.
 Tính kết hợp: các photon phát ra trong trường hợp laser đều đồng pha nên ánh sáng laser
là chùm sáng kết hợp. Chính vì vậy laser có thể gây ra những tác dụng rất mạnh (tổng hợp dao động
đồng pha).
Tuy nhiên, việc phát minh ra laser được bắt nguồn từ sự chế tạo ra maser (Microwave
Amplification by Stimulated Emission of Radiation) [2] có nghĩa là sự khuếch đại sóng vô tuyến do
bức xạ cưỡng bức, một thiết bị có cơ chế tương tự nhưng tạo ra tia vi sóng hơn là các bức xạ ánh
sáng. Có hai loại maser, đó là maser nhân tạo (được tạo ra bằng việc tạo ra phản ứng dây chuyền khi
đưa dòng điện vào một khoang chứa đầy các nguyên tử hoặc phân tử, dẫn đến quá trình phát xạ) và
maser tự nhiên (hình thành ở các vì sao trong vũ trụ).
Nguyên lý cơ bản dẫn đến sự ra đời của maser (hay laser) chính là hiện tượng phát xạ cưỡng
bức (Stimulated Emission), lần đầu được đưa ra bởi Albert Einstein năm 1917. Trong suốt 30 năm,
phát xạ cưỡng bức không được chú ý nhiều. Chỉ khi chiến tranh thế giới thứ II nổ ra thì người ta
mới quan tâm nhiều về một thế hệ vi sóng (microwave) cho radar để phục vụ cho quốc phòng, cụ
thể là các hệ thống ném bom định vị bằng radar. Để đáp ứng nhu cầu sử dụng vi sóng cực ngắn
(millimét) này, đầu thập niên 50 các nhà khoa học đã kết luận rằng vi sóng có thể được tạo ra một
cách hiệu quả bằng phát xạ cưỡng bức của các phân tử. Với niềm say mê trong việc dùng phổ học

vô tuyến để giải thích các tính chất của phân tử, Charles Townes - nhà vật lý người Mỹ - làm việc
tại phòng thí nghiệm Bell, luôn muốn chế tạo một thiết bị giúp nghiên cứu cấu trúc phân tử. Ông
biết rằng, khi bước sóng của bức xạ vô tuyến giảm dần thì tương tác giữa nó với nguyên tử càng
mạnh, làm cho nó trở thành một công cụ trắc phổ hữu hiệu. Tuy nhiên, trình độ kỹ thuật lúc bấy giờ
chưa cho phép chế tạo một thiết bị đủ nhỏ để phát ra bước sóng như mong muốn. Và ông đã nảy ra
ý tưởng vượt qua hạn chế này bằng cách sử dụng ngay chính các phân tử để phát ra tần số như mong
muốn. Năm 1953, nhà vật lý người Mỹ này cùng sinh viên mới tốt nghiệp là James P. Gordon và
Herbert J. Zeiger - phụ tá của ông - đã chế tạo thành công chiếc máy gọi là maser có thể tạo ra được
vi sóng khuyếch đại bức xạ cưỡng bức từ khí amonia NH
3
- một chất hấp thụ và tương tác rất mạnh
với bức xạ. Tuy nhiên sau đó, Townes nhận thấy rằng vùng sóng ánh sáng hồng ngoại và khả kiến
có thể giúp cho việc nghiên cứu phổ học hiệu quả hơn là vùng sóng vô tuyến do maser phát ra. Do
đó, ông tiếp tục nghiên cứu khả năng mở rộng nguyên lý của maser cho vùng sóng hồng ngoại và
khả kiến.
Năm 1956, Townes đã hợp tác với Arthur Schawlow. Schawlow không những đã đưa ra ý
tưởng tăng bức xạ cưỡng bức bằng việc cho ánh sáng phản xạ qua lại giữa hai gương đặt ở hai đầu
buồng cộng hưởng; ông còn nghĩ rằng việc điều chỉnh hướng của các gương phản xạ này có thể tạo
ra ánh sáng khuyếch đại có duy nhất một tần số. Townes rất hứng thú với ý tưởng này, và đã cùng
Schawlow thử nghiệm ý tưởng này vào mùa thu năm 1957.
Năm 1958, Townes và Schawlow đã xuất bản tạp chí khoa học, đăng ký bằng sáng chế
và cho rằng "maser quang học" có thể được sử dụng để tạo ra tia hồng ngoại và thậm chí ánh sáng
nhìn thấy được, và gọi thiết bị này là laser dù cho họ vẫn chưa chế tạo ra được một laser thực sự.
Tuy nhiên chỉ vài tháng trước đó, Gordon Gould, một nghiên cứu sinh đang làm việc tại đại học
Columbia, cũng đã độc lập đưa ra khái niệm về buồng quang học sử dụng các tấm gương để cho
phép một mức năng lượng trung bình đạt được tạo ra năng lượng quang để duy trì một sự đảo ngược
và tạo ra ánh sáng chuẩn trực, liên kết. Gould đã ghi nhận kết quả và tính toán cuả ông vào trong ghi
chép của mình. Ghi chép này đã gây ra tranh cãi 30 năm về bản quyền của laser và các chỉ định của
laser.
Năm 1964, Charles Townes đã cùng với hai nhà vật lý người Nga Nikolay Gennadiyevich

Basov và Aleksandr Mikhailovich Prokhorov tại viện vật lý Lebedev của Liên bang Xô viết
nhận giải Nobel vật lý với công trình “Những nghiên cứu cơ sở trong lĩnh vực điện tử lượng tử đưa
đến việc hết tạo các máy dao động và máy khuyếch đại dựa trên nguyên lý của maser và laser”. Hai
nhà vật lý người Nga này đã làm việc độc lập trên lĩnh vực lượng tử dao động và tạo ra hệ thống
phóng tia liên tục vẫn giữ tần suất bằng cách dùng nhiều hơn hai mức năng lượng.
Năm 1981, Schalow cũng nhận được Giải Nobel Vật lý cho công trình “Đóng góp vào sự
phát triển của quang phổ học laser”.
Dựa theo ấn bản của Townes và Schawlow năm 1958, Theodore Maiman tại phòng thí
nghiệm Hughes Laboratory ở Malibu, California đã tạo ra máy laser đầu tiên - laser hồng ngọc - với
cấu tạo một thanh ruby với các kính tạo quang ở hai đầu. Ông đã công bố kết quả đạt được này tại
buổi họp báo tại New York vào tháng 7-1960 [20].
Sau những gì đạt được trong công bố của mình, Maiman đã chứng minh được các laser tương
tự dễ dàng được tạo ra. Ông cũng giới thiệu khái niệm laser hoạt động dưới dạng xung (cho đến thời
điểm đó người ta chỉ tập trung vào laser phát liên tục) có khả năng cung cấp mức năng lượng lớn
trong một thời gian phát xung rất ngắn, mở ra một tiềm năng to lớn về các ứng dụng trong tương tác
quang học.
Tiếp theo sau đó là những khám phá thú vị về lasers [1], laser khí Helium-Neon , Nd: Glass
laser , và laser bán dẫn. Năm 1970, Zhores Ivanovich Alferov của Liên Xô cùng Hayashi và Panish
của phòng thí nghiệm Bell đã độc lập phát triển laser diode hoạt động liên tục ở nhiệt độ phòng, sử
dụng cấu trúc đa kết nối [6].

1.1.2. Xung laser
Rút ngắn xung laser
Quan sát thế giới vi mô từ lâu đã trở thành niềm mong muốn của các nhà khoa học nói chung
và các nhà vật lý nói riêng. Ta biết, trong kỹ thuật chụp ảnh, để có được bức ảnh rõ nét của vật thể
di động với tốc độ nhanh, người chụp ảnh phải rút ngắn tối đa thời gian phơi sáng. Tương tự như
vậy, để quan sát được những vật thể vô cùng nhỏ, chẳng hạn như muốn nắm bắt được chuyển động
của electron trong nguyên tử, đòi hỏi phải rút ngắn thời gian “phơi sáng” tức phải có những xung
cực ngắn cỡ femto giây (fs) hay chính xác hơn là atto giây (as).
Hiện tượng nhiễu xạ electron được phát hiện vào năm 1927 [9] và đã trở thành một công cụ

hữu hiệu trong việc quan sát các cấu trúc vi mô. Trong công trình [9], tác giả đã sử dụng chính bước
sóng de Broglie của electron (nhỏ hơn khoảng 10
5
lần so với bước sóng ánh sáng khả kiến) để quan
sát các cấu trúc vi mô. Gần đây, sự nhiễu xạ electron siêu nhanh đã tỏ ra hữu hiệu trong việc chụp
ảnh các quá trình diễn biến nhanh [10]. Trong sự nhiễu xạ này, người ta dùng các xung electron cực
ngắn phát ra từ một quang catôt bên ngoài đến nhiễu xạ trên cấu trúc cần quan sát. Những thiết bị
hiện đại nhất trong lĩnh vực này cho phép tạo ra các xung electron có bề rộng ở cấp pico giây (10
-
12
s). Bề rộng này giới hạn độ phân giải thời gian của các thí nghiệm nhiễu xạ. Để giảm bề rộng của
xung electron cần phải có dòng electron với thông lượng thấp, điều này làm giảm tính nhạy cảm của
hiện tượng nhiễu xạ electron siêu nhanh. Để khắc phục hạn chế này, người ta nghĩ đến việc sử dụng
các electron tách ra từ chính nguyên tử dưới tác dụng của laser chứ không phải dòng electron từ một
nguồn bên ngoài. Độ phân giải thời gian cực nhanh (cấp fs, tức 10
-15
s) và mật độ dòng cực cao
(~10
-10
A/cm
2
) của các xung electron được lái bởi laser mạnh có thể cải thiện đáng kể tính nhạy cảm
của hiện tượng nhiễu xạ electron. Tuy nhiên, khó có thể chế tạo và duy trì được những xung laser
dài có cường độ mạnh để lái các electron được. Hơn nữa, nếu xung laser dài (chứa khoảng 10 chu
kỳ trở lên) thì hình ảnh nhiễu xạ thu được không rõ. Do đó cần phải rút ngắn chiều dài của xung
laser chỉ còn chứa khoảng một vài hoặc thậm chí một chu kỳ, đồng thời tăng cường độ của các xung
laser đến khoảng 10
14
W/cm
2

.
Hình 1.1 minh họa một xung laser với chiều dài xung là 10fs.


Hình 1.1. Xung laser.

Chính từ những khó khăn và nhu cầu này mà các nhà khoa học đã bắt tay vào công việc
nghiên cứu, chạy đua rút ngắn xung laser và đạt được những thành tựu đáng kể. Năm 1960 có thể
coi là một bước ngoặc trong khoa học kỹ thuật với sự ra đời của nguồn laser đầu tiên với độ dài
xung 100ns. Đây chính là sự khởi đầu cho hàng loạt sự nghiên cứu rút ngắn xung laser. Năm 1964,
laser có xung cỡ pico giây đã được chế tạo ra. Và khoảng 20 năm sau, xung laser đã được rút ngắn
xuống cỡ femto giây. Chiều dài xung laser này mặc dù đã từng là mục tiêu, niềm khát khao đạt được
trong suốt nhiều năm của các nhà nghiên cứu; tuy nhiên trong những năm gần đây với sự nỗ lực của
các nhà khoa học, xung laser đã đạt đến mức atto giây. Cụ thể là gần đây, theo báo cáo của Viện
khoa học nghiên cứu laser xung ngắn và quang học phi tuyến tính Max-Born vào ngày 10-5-2010,
các nhà khoa học Đức và Áo đã tạo lập được xung laser ở cấp độ 12 as. Nhờ tạo ra được những
xung cực ngắn này, ta có thể theo dõi được những khoảng thời gian cực nhỏ, cụ thể là quan sát các
quá trình xảy ra rất nhanh trong tự nhiên như những phản ứng nổ, quá trình chuyển động của điện tử
trong nguyên tử.
Ta có thể hình dung quá trình lịch sử [31] rút ngắn xung laser theo hình 1.2.


Hình 1.2. Sơ đồ lịch sử quá trình rút ngắn xung laser.


Vai trò của độ dài xung laser trong vật lý trường mạnh
Khi một xung laser được chiếu đến nguyên tử thì cường độ I(t) của xung tăng từ 0 đến cực
đại, do đó mà sự tương tác phi tuyến luôn diễn ra ở vùng nhiễu loạn (Perturbative regime) và có thể
chuyển sang vùng trường mạnh (Strong field regime) ở cường độ lớn hơn. Như vậy, sự tương tác
phi tuyến giữa trường laser với nguyên tử diễn ra như thế nào phụ thuộc vào độ dài xung 

p
: với
xung có 
p
càng lớn (chứa nhiều chu kỳ) thì sự tương tác xảy ra trong vùng nhiễu loạn với một tỉ lệ
lớn, còn với xung có 
p
nhỏ (xung chứa vài chu kỳ) thì sự tương tác trong vùng nhiễu loạn không
đáng kể và sự tương tác trong vùng trường mạnh chiếm ưu thế.
Hình 1.3 biểu diễn phần nguyên tử hydro còn lại sau khi ion hóa bởi các xung laser 
p
khác
nhau và nghịch đảo thông số Keldysh (tỷ lệ giữa thời gian electron xuyên ngầm qua rào thế T
cross
và
chu kỳ của trường điện T
opt
) theo biên độ điện trường của đỉnh xung E
0
. Dựa vào hình 1.3, ta nhận
thấy rằng: trong vùng khả kiến và cận hồng ngoại thì sự ion hóa xảy ra hoàn toàn trong vùng nhiễu
loạn với xung có độ dài 1ps hoặc dài hơn; với các xung ngắn cỡ 100 fs thì có một tỉ lệ đáng kể các
nguyên tử được ion hóa trong vùng trung gian giữa vùng nhiễu loạn và vùng trường mạnh bằng các
kênh đa photon có độ lớn tương đương nhau. Chỉ với những xung có 
p
khoảng 10fs trở xuống thì
sự ion hóa đa photon trở nên không đáng kể và sự ion hóa trường quang học chiếm ưu thế hoàn
toàn. Ta kết luận rằng: trong vùng phổ khả kiến và cận hồng ngoại thì sự tương tác trường mạnh
thuần khiết (sự tương tác đa photon coi như không đáng kể) chỉ xảy ra với các xung chỉ chứa một
vài chu kỳ. Đồ thị cũng cho thấy với các xung càng ngắn thì tác dụng của nó lên electron tại thời

điểm electron bứt ra càng mạnh.















Hình 1.3. Phần nguyên tử hydro còn lại sau khi ion hóa bởi các xung laser.

1.2. Tương tác của laser với nguyên tử, phân tử; phát xạ HHG
Tương tác phi tuyến của nguyên tử, phân tử đối với trường bức xạ mạnh như trường laser thể
hiện ở sự phụ thuộc phi tuyến của độ phân cực cảm ứng vào điện trường hoặc từ trường của nguồn
bức xạ kích thích. Độ phân cực này được xác định theo biểu thức:

,
i
i
i
i
pn
V

pN
V
p
P 

(1.1)
với
i
p
là moment lưỡng cực nguyên tử, n là mật độ nguyên tử.
Khi trường laser yếu hơn nhiều so với trường tĩnh điện Coulomb của nguyên tử, các trạng
thái lượng tử của nguyên tử bị nhiễu loạn không đáng kể. Các mức năng lượng của nguyên tử chỉ bị
dịch chuyển nhẹ với độ dịch chuyển tỉ lệ với bình phương biên độ điện trường của laser (
2
a
E
) gọi là
sự dịch chuyển Stark. Xác suất để nguyên tử vẫn tồn tại ở trạng thái cơ bản là lớn và sự giãn nở

Cường độ đỉnh của điện trường(10
10
V/m)
Tỉ lệ ion
hóa
tương
đối
(extension) của hàm sóng của trạng thái này vẫn duy trì ở cấp của bán kính Bohr a
B
. Với những điều
kiện như vậy thì các tương tác phi tuyến giữa nguyên tử và trường laser có thể được mô tả một cách

gần đúng bằng phương pháp lý thuyết nhiễu loạn. Do đó, vùng này được gọi là vùng nhiễu loạn của
quang học phi tuyến.
Nếu trường laser có cường độ tương đương hoặc lớn hơn trường Coulomb thì sự ion hóa
mãnh liệt sẽ xảy ra, dẫn đến một xác suất đáng kể để electron lớp ngoài cùng thoát khỏi nguyên tử
từ trạng thái của nó bằng cách chui ngầm (ion hóa xuyên hầm) hoặc vượt rào (ion hóa vượt rào)
trước khi điện trường của laser đổi chiều. Bó sóng electron sau đó sẽ dao động trong trường phân
cực thẳng của laser với biên độ dao động lớn hơn bán kính Bohr nhiều về độ lớn; electron sẽ được
tăng tốc trong mỗi chu kỳ với động năng thu được có thể lớn hơn năng lượng liên kết nguyên tử W
b
.
Vùng tương tác này gọi là vùng trường mạnh của quang học phi tuyến. Trong vùng này thì sự phân
cực phi tuyến gây ra bởi sự ion hóa trường quang học chỉ xuất hiện khi electron vẫn còn liên kết với
ion mẹ của nó. Một khi electron đã được giải phóng tự do thì chuyển động của nó tuân theo các
phương trình của cơ học Newton.
Sau đây chúng ta nghiên cứu kỹ hơn từng vùng và sự ion hóa trường quang học với các mô
hình ion hóa được đưa ra ở hình 1.4.
Hình 1.4. Các mô hình ion hóa.
(a) Ở cường độ yếu và trung bình, thế năng hiệu dụng gần giống
với thế năng Coulomb không bị nhiễu loạn và một electron chỉ có
thể được giải phóng bằng cách hấp thụ một cách tự phát N
photon. Đó là sự ion hóa đa photon.
(b) Khi cường độ trường đủ mạnh. Hàng rào Coulomb trở nên
hẹp hơn, cho phép sự ion hóa xuyên hầm xảy ra và tạo thành một
dòng xuyên hầm phụ thuộc đoạn nhiệt vào sự thay đổi của thế
năng tổng hợp.
(c) Khi cường độ trường rất mạnh, biên độ điện trường đạt đến
giá trị đủ để vượt qua hàng rào Coulomb bên dưới mức năng
lượng của trạng thái cơ bản, mở đường cho sự ion hóa vượt rào.
1.2.1 Vùng nhiễu loạn
Khi cường độ laser ở mức yếu hoặc trung bình, độ phân

cực P [As/m
2
] của một tập hợp các nguyên tử có thể được khai
triển thành chuỗi Taylor và viết dưới dạng chồng chất của các thành phần tuyến tính và phi tuyến:

 
.
1
0 nl
PEP 

(1.2)
với
     
......,
44
0
33
0
22
0
 EEEP
nl

(1.3)

0
= 8,85.10
-12
As/Vm là độ điện thẩm của chân không và 

(k)
là độ điện cảm bậc k.
Độ phân cực của hệ nguyên tử thay đổi tức thời theo sự thay đổi của trường với thời gian
phản ứng ở cấp

1
, trong đó
0ik

với
ik

là tần số chuyển dời từ trạng thái lượng tử ban
đầu i (thường là trạng thái cơ bản) lên trạng thái kích thích k nào đó sao cho
0ik

là nhỏ nhất,
0

là tần số của laser. Vì tần số chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích thấp nhất
lớn hơn nhiều so với tần số của laser trong vùng khả kiến và cận hồng ngoại, nên

1
thường nhỏ
hơn 1fs. Do đó, phép khai triển vẫn đúng với cấp thời gian fs. Tuy nhiên, đối với các phân tử thì
chuyển động của hạt nhân cũng đóng góp đáng kể vào moment lưỡng cực. Phần đóng góp này có
thời gian phản ứng lâu hơn, thường từ vài trăm fs đến vài ps, khi đó thì P
nl
có dạng phức tạp hơn.
Nếu ta bỏ qua sự chuyển dời từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do, nghĩa là coi như

electron không bứt ra khỏi nguyên tử thì lý thuyết lượng tử cho ta tỷ lệ giữa hai số hạng liên tiếp
trong (1.3) như sau:

 
 
,
11
bb
Ba
kk
kk
aeE
E
E








(1.4)
với E
a
là biên độ (phụ thuộc thời gian) của bức xạ laser phân cực thẳng có tần số
0

;


là hằng số
Planck và a
B
là bán kính Bohr.
Vậy với α
bb
<< 1 thì chuyển dời giữa các trạng thái liên kết đủ nhỏ để chuỗi (1.3) hội tụ.
Nhưng khi có sự ion hóa thì sự chuyển dời từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do cần được tính
đến. Trong trường hợp này, hệ số Keldysh được đưa ra sau đây (định nghĩa bởi tỷ lệ giữa thời gian
electron xuyên ngầm qua rào thế T
cross
và chu kỳ của trường điện T
opt
) sẽ quyết định chuỗi (1.3) là
hội tụ hay không.

,
2
2
1
0
0
bf
Ba
P
a
P
P
opt
cross

aeE
mI
eE
U
I
T
T






(1.5)
với m và e là khối lượng nghỉ và điện tích của electron; I
P
>>
0


là thế năng ion hóa của nguyên tử,
P
B
mI
a
2


là bán kính Bohr cho nguyên tử có Z >1. Vậy nếu α
bf

<< 1 thì sự chuyển dời từ trạng
thái liên kết sang trạng thái tự do có thể được coi như là nhiễu loạn.
Tóm lại, vùng quang học phi tuyến nhiễu loạn được xác định bởi α
bb
<< 1, α
bf
<< 1, nghĩa là
các electron không chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác mà chỉ dịch chuyển nhẹ xung
quanh trạng thái ban đầu của nó dưới tác dụng của nhiễu loạn. Trong vùng này thì sự ion hóa
nguyên tử chỉ có thể diễn ra theo cơ chế đa photon, nghĩa là nguyên tử hấp thụ liên tiếp nhiều
photon làm cho năng lượng của nó tăng dần đến khi lớn hơn W
b
. Sự ion hóa như vậy gọi là sự ion
hóa đa photon (multiphoton ionization). Khi cường độ trường laser tăng lên đến mức đủ lớn để
không thế coi là nhiễu loạn thì phép gần đúng không còn chính xác nữa. Ví dụ, trong vùng khả kiến
và cận hồng ngoại thì lý thuyết nhiễu loạn có hiệu lực với cường độ trường lên đến xấp xỉ 10
13
W/cm
2
.

1.2.2. Vùng trường mạnh
Khi hệ số Keldysh
1
1


thì trường laser mạnh hơn trường Coulomb đến nỗi nó làm cho
electron liên kết yếu nhất với hạt nhân có thế năng - I
P

xuyên qua rào thế và đến biên ngoài của rào
tại x
0
trong một phần của chu kỳ quang học của laser









0
2


opt
T
. Kết quả là tốc độ ion hóa w(E)
phụ thuộc đoạn nhiệt vào sự biến đổi của trường quang học, tức nó chỉ phụ thuộc vào điện trường
tức thời và trạng thái cơ bản mà từ đó electron đã xuyên hầm ra. Đây chính là sự ion hóa trường
quang học (optical field ionization) [15].
Sử dụng cơ học lượng tử để nghiên cứu electron khi nó đi vào vùng phổ liên tục và giả thiết
rằng trong vùng phổ liên tục thì electron không còn chịu tác dụng của trường Coulomb của hạt
nhân, ta tính được biên độ dao động của electron trong trường laser phân cực thẳng và vị trí mà tại
đó electron bắt đầu đi vào vùng phổ liên tục.

2
0

a
w
m
eE
a


;
.
0
a
P
eE
I
x 
(1.6)
Động năng trung bình trong mỗi chu kỳ dao động của electron (còn gọi là thế trọng động
ponderomotive potential) được tính bởi:

.
4
2
0
2
2

m
Ee
U
a

p

(1.7)
Ví dụ, với laser có cường độ I = 10
15
W/cm
2
và bước sóng =800nm thì U
p
= 116eV và a
w
=
15,4nm. Do đó:

.1
2
2
1
0
2



x
a
I
U
w
P
p

(1.8)
Điều này cho thấy khi electron được giải phóng hoàn toàn ra khỏi trạng thái ban đầu, nó thu
được động năng lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết của nguyên tử và có biên độ dao động
lớn hơn nhiều so với sự khai triển không gian của rào. Điều này chứng tỏ rằng trường laser chế ngự
hoàn toàn chuyển động của electron và tác dụng của trường Coulomb coi như không đáng kể ngay
sau khi electron được giải phóng.

1.2.3. Quá trình phát HHG - Mô hình Lewenstein
Trong số những hiện tượng quang phi tuyến xảy ra khi cho xung laser cực mạnh tương tác
với nguyên tử, vân đạo nguyên tử hay phân tử, các bức xạ hay sóng hài điều hoà bậc cao (HHG)
phát ra với chiều dài xung ngắn cùng tính kết hợp không gian và thời gian làm hiện tượng này trở
nên đầy hứa hẹn. Do đó, gần đây, HHG được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lĩnh vực nghiên
cứu nguyên tử, phân tử, ion hóa photon, quang phổ học plasma, phân tích huỳnh quang tia X [13,
19].
Sự phát HHG từ nguyên tử, phân tử được xác định bằng gia tốc lưỡng cực

r
dt
d
2
2
, với
hàm sóng


có được nhờ giải phương trình Schrodinger. Sự phát HHG có thể được hiểu đơn giản
bằng phân tích của Lewenstein [19] khi áp dụng gần đúng trường mạnh SFA cho HHG. Phương
pháp này dựa vào hai giả thuyết [19]:
+ Giả thuyết 1: Trong vùng phổ liên tục (năng lượng dương), tác dụng của trường Coulomb
của ion mẹ được bỏ qua, hạt có thể được coi như một hạt tự do.

+ Giả thuyết 2: Phần đóng góp của tất cả các trạng thái liên kết khác ngoài trạng thái cơ bản
vào quá trình phát xạ sóng hài là không đáng kể.
Các giả thuyết này được thỏa mãn trong trường mạnh có
1

, tại đó do có hiệu ứng dịch
chuyển Stark, các trạng thái liên kết kích thích được bỏ qua; đồng thời sự cộng hưởng trung gian
cũng không ảnh hưởng đến sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích đến trạng thái môi trường liên
tục. Do đó, phương pháp này tỏ ra phù hợp với việc giải số phương trình Schrodinger, đặc biệt cho
trường hợp năng lượng photon điều hòa lớn hơn nhiều so với thế năng ion hóa nguyên tử
P
I
. Tổng
quát hóa lý thuyết Lewenstein cho trường hợp không đoạn nhiệt là cần thiết khi xung laser sử dụng
để phát HHG chỉ chứa vài chu kỳ quang học.
Để thu được HHG ta điều chỉnh cường độ laser sao cho nguyên tử ion hóa theo cơ chế xuyên
hầm. Khi đó sử dụng hai giả thuyết vừa được đề cập, ta có thể hiểu một cách đơn giản rằng quá
trình phát sóng hài bậc cao có thể được mô tả bằng mô hình ba bước Lewenstein.
+ Dưới tác dụng của sự ion hóa xuyên hầm trong trường laser siêu ngắn cường độ mạnh, một
phần hàm sóng của electron ở trạng thái cơ bản
g

xuyên hầm sang vùng phổ liên tục trong một
phần của chu kỳ quang học của laser tại thời điểm t’ và được coi như electron tự do đúng theo giả
thiết thứ nhất.
+ Sau khi được giải phóng tự do, electron chuyển động dưới tác dụng của trường laser, tuân
theo các quy luật của cơ học Newton và được gia tốc nhờ thế trọng động của trường.
+ Do trường laser đổi chiều liên tục nên electron dao động với biên độ lớn a
w
, ban đầu

electron bị kéo ra xa ion mẹ và sau đó trở về và va chạm với ion mẹ khi trường laser đổi chiều. Sự
kết hợp của phần hàm sóng trở về va chạm
c

với phần hàm sóng ở trạng thái cơ bản còn lại của
electron sinh ra một lưỡng cực. Lưỡng cực này dao động cùng với sự dao động của electron trong
trường ngoài. Chính sự dao động của lưỡng cực này phát ra các bức xạ điều hòa mà ta gọi là các
HHG.
Quá trình phát xạ HHG được minh họa ở hình 1.5.


Hình 1.5. Mô hình ba bước Lewenstein.


Do sự lập lại chuẩn tuần hoàn của quá trình này trong trường laser nhiều chu kỳ, phổ lưỡng
cực phát ra là gián đoạn, chứa bậc lẻ của tần số laser. Tần số dao động tức thời

của lưỡng cực liên
hệ với động năng của electron theo biểu thức
k
E
. Điều này có nghĩa là động năng của electron
tại thời điểm va chạm chuyển thành năng lượng của photon phát ra, tương ứng với một sóng hài có
tần số

. Những tần số khác nhau của các sóng hài tương ứng với các quỹ đạo khác nhau của
electron khi trở về, làm cho động năng của chúng tại thời điểm va chạm là khác nhau. Về mặt toán
học, phổ các sóng hài do một đơn nguyên tử hay phân tử phát ra chính là khai triển Fourier của gia
tốc của lưỡng cực. Cường độ của phổ I và pha của sóng hài


tại tần số

có thể viết tách biệt ra
như sau:

   
,
2
4

dI 
(1.9)

   
 
,arg

d
(1.10)
trong đó, moment lưỡng cực chuyển trạng thái trong vùng của phổ là

   
 
  
 
 
.exp rdrikrerkad
g





(1.11)
Ở đây bó sóng electron khi quan sát một phân tử được mở rộng trong sự chồng chất của các sóng
phẳng như
   
 
rdxikexpka
c


. Trong đó
 
k
là số sóng (mometum) ứng với tần số điều hòa

và
 
 
ka
là biên độ phức của nó.
Giả sử như định hướng trục phân tử dọc theo trục x trong trường laser
 
tE
, phân cực trên
mặt phẳng x-y với một góc

hợp bởi trục định hướng của phân tử với vectơ phân cực của laser.
Thành phần song song của moment lưỡng cực được viết dưới dạng:
   

 
   
 
 
 
   
....-*,iS-exp-sin-cos
sincos
2/
st
**
0
//


















tatattdtd
tdtd
i
diD
yx
yx
(1.12)
Một cách gần đúng khi bỏ qua sự suy giảm của trạng thái cơ bản, ta có thể xem
   
1-tat*a 
, trong đó:
     
 
tA-,tpdtd
st

và
     
 
 -tA-,tpd-td
st
là các moment lưỡng
cực của trạng thái cơ bản và trạng thái kế tiếp.
 
 



t
-t

''
st
/dttA,tp
là monent động lượng cổ điển
tại những điểm đứng yên
A
là vectơ thế .
Tương tự ta có thành phần vuông góc của moment lưỡng cực:
     
 
   
 
   
 
   
...-tata,tiS-exp-tE-tdsin-tdcos
tdcos-tdsin
2/i
ditD
*
styx
0
*
y
*
x















(1.13)
Những tác động cổ điển tại những điểm đứng yên lên electron truyền trong laser là:

 
 
 
 
'
t
-
2
'
2
-,
, dtI
tAtp
tS
t
pst














, (1.14)
với
p
I
là thế ion hóa của phân tử.
Photon năng lượng điều hòa có năng lượng cho bởi:

),(17.3
max
tUI
PP



(1.15)
với
)(tU
P

là thế trọng động được tính tại thời điểm t photon phát ra.
Hình dạng HHG phát ra từ acetylene khi sử dụng laser xung nhiều chu kỳ (2.10
14
W/cm
2
;
10fs) được đưa ra ở hình 1.6 như một ví dụ. Ta nhận thấy, đỉnh của những bậc điều hòa đầu tăng
nhanh, theo sau đó là một vùng phẳng, cuối cùng là vị trí cut-off được xác định theo công thức

.17.3
PP
UI 
(1.16)


Hình 1.6. HHG thu được từ acetylene.

Từ đó, ta có HHG điển hình gồm 3 vùng, như trong hình 1.7.


Hình 1.7. HHG điển hình.

Vùng thứ nhất gồm những bậc đầu tiên nơi mà có cường độ lớn hơn nhiều so với cường độ
những thành phần phổ khác, vì hiệu suất chuyển đổi của chúng tỷ lệ với cường độ laser, mà cường
độ này tăng lên tới bậc nhiễu loạn phi tuyến của quá trình; vùng này tuân theo lý thuyết nhiễu loạn
bậc thấp (LOPT). Vùng thứ hai gọi là vùng phẳng (pleateau), đây là một dải rộng các đỉnh gần như
có cùng chiều cao. Vùng thứ ba gọi là vùng cut-off, gồm một nhóm nhỏ các bậc điều hòa lớn với
chiều cao giảm nhanh theo thứ tự bậc.

1.3. Chương trình tính toán LewMol 2.0

Đây là chương trình mô phỏng tính toán HHG do nguyên tử, phân tử phát ra khi tương tác
với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh. Mô hình này như sau: trước tiên trường điện của laser sẽ
ion hóa phân tử làm cho điện tử ở vân đạo ngoài cùng (HOMO) bay ra vùng liên tục; sau đó trường
điện tiếp tục gia tốc điện tử vừa được giải thoát trong bước thứ nhất; tiếp theo trường điện đổi chiều
kéo điện tử quay lại tương tác với phân tử mẹ và phát ra sóng thứ cấp với tần số gấp nhiều lần tần số
laser ban đầu. Vì sóng phát xạ ngay ở bước thứ ba khi phân tử va chạm với điện tử nên HHG mang
thông tin về phân tử. Thông tin này được lấy trong thang thời gian cỡ femto giây (thời gian của
phản ứng hóa học) cho nên có tầm quan trọng đặc biệt.

Theo Lewenstein, laser tương tác chủ yếu với electron lớp ngoài cùng (tức HOMO). Vì vậy,
để thu được sóng hài do nguyên tử, phân tử tương tác với laser, để đơn giản, thay vì thiết lập quá
trình tương tác giữa laser với nguyên tử, phân tử; ta chỉ thiết lập những tính toán đối với HOMO của
nguyên tử, phân tử. Ta thực hiện các bước sau :
- Sử dụng Gaussian - một phần mềm được ứng dụng trong hóa lượng tử - tính toán các thông
tin của phân tử như khoảng cách giữa các nguyên tử, các MO, đặc biệt là HOMO. Tất cả các thông
tin này sẽ chứa trong file *.out.
- Sau khi thu được các thông tin trên. Ta sử dụng get_wf_xie-modifyO2.f. Đây là một đoạn
mã được thiết lập trên lập trình FORTRAN dùng để thu được các thông tin về hệ hàm cơ sở, các
MO và đặc biệt là HOMO.
- Cuối cùng ta sử dụng LewMol_2.2.f, đây cũng là một đoạn mã viết trên FORTRAN 7.0 sử
dụng mô hình Lewenstein để tính toán HHG phát ra do nguyên tử, phân tử tương tác với laser
cường độ mạnh. Source code này được viết bởi nhóm nghiên cứu đại học Kansas Hoa Kỳ và nhóm
Đại học Sư phạm TP.HCM. Phần cơ sở lý thuyết của đoạn mã này đã được trình bày ở phần trên.
Chương 2
Mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene

Nội dung chính của chương này là mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene.
Trước tiên, mô hình mẫu phân tử C
2
H

2
được giải thích thông qua lý thuyết lai hóa các orbital trong
phân tử. Sau đó, chúng tôi đi trình bày lý thuyết mặt thế năng (Potential Energy Surface – viết tắc là
PES). Từ lý thuyết này, chúng tôi đi khảo sát tổng quát động học phân tử C
2
H
2
thông qua kết quả
PES tính được từ chương trình Gaussian. Các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển
tiếp của quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene trên đường phản ứng được chỉ rõ từ kết quả
PES này. Sau đó, phương pháp mô phỏng động học phân tử được trình bày cùng phép gần đúng
Born-Oppenheimer giúp chúng tôi có kết quả mô phỏng động lực học cho phân tử C
2
H
2
bằng tiến
trình BOMD trong chương trình Gaussian. Ở đây, các điều kiện ban đầu để quá trình đồng phân hóa
vinylidene/acetylene diễn ra cũng được thu nhận.

2.1. Mô hình mẫu phân tử C
2
H
2

2.1.1. Sự hình thành mối liên kết trong phân tử C
2
H
2

Để giải thích sự định hướng và độ bền của các hợp chất hữu cơ, Pauling và Slater vào năm

1931 đã đưa ra khái niệm về sự lai hóa các orbital trong nguyên tử [25, 29]. Các orbital hóa trị ở
các phân lớp khác nhau thường có năng lượng và hình dạng khác nhau; để tạo ra liên kết bền thì các
orbital này cần phải đồng nhất giống nhau nhưng định hướng khác nhau trong không gian. Sự lai
hóa của các orbital trong nguyên tử theo đó đã tạo nên sự tổ hợp một số orbital trong nguyên tử.
Khi orbital 2s của nguyên tử C tổ hợp với một hoặc nhiều orbital 2p thì sẽ xảy ra ba trường
hợp sau:
Orbital 2s + 1 Orbital 2p → 2 Orbital lai hóa sp + 2 Orbital 2p còn lại.
Orbital 2s + 2 Orbital 2p → 3 Orbital lai hóa sp2 + 1 Orbital 2p còn lại.
Orbital 2s + 3 Orbital 2p → 4 Orbital lai hóa sp3.
Trong đó, orbital lai hóa sẽ được dùng trong liên kết sigma với nguyên tử khác, còn các
orbital còn lại được dùng cho liên kết pi. Cụ thể là orbital lai hóa sp thường được dùng để liên kết
với hai hoặc một nhóm nguyên tử , orbital lai hóa sp2 thường liên kết với ba nguyên tử và orbital lai
hóa sp3 thường liên kết với bốn hoặc nhóm nguyên tử.
Lai hóa sp3 là sự tổ hợp một orbital s với ba orbital p của một nguyên tử tham gia liên kết tạo
thành bốn orbital lai hóa sp3 định hướng từ tâm đến bốn đỉnh của hình tứ giác đều, các trục đối
xứng của nó tạo với nhau một góc ≈ 109.5°. Ví dụ: trong hình 2.1, phân tử CH
4
có orbital 2s lai hóa
với ba orbital 2p tạo thành bốn orbital lai hóa sp3, bốn orbital lai hóa sp3 xen phủ với orbital 1s của
nguyên tử hyđro tạo thành bốn liên kết sigma, lúc này, góc liên kết trong phân tử là 109°28".


Hình 2.1. Cấu trúc orbital của CH
4
và sự lai hóa sp3.

Lai hóa sp2 với sơ đồ được đưa ra ở hình 2.2 là sự tổ hợp một orbital s với hai orbital p của
một nguyên tử tham gia liên kết tạo thành ba orbital lai hóa sp2 nằm trong một mặt phẳng, định
hướng từ tâm đến các đỉnh của tam giác đều với góc liên kết là 120°. Lai hóa sp2 được gặp trong
các phân tử BF

3
, C
2
H
4
...


Hình 2.2. Sơ đồ lai hóa sp2.

Lai hóa sp là sự tổ hợp một orbital s với một orbital p của một nguyên tử tham gia liên kết
tạo thành hai orbital lai hóa sp nằm thẳng hàng đối xứng với nhau hướng về hai phía và tạo với nhau
một góc 180°. Lai hóa sp được gặp trong các phân tử BeH
2
, C
2
H
2
, BeCl
2
... Sơ đồ của sự lai hóa sp
này được thể hiện ở hình 2.3.


Hình 2.3. Sự lai hóa sp của orbital cacbon.

Acetylene có công thức hóa học là C
2
H
2

, trong đó mỗi nguyên tử cacbon có hai liên kết. Như
vậy, phân tử này có sự lai hóa sp: hai orbital lai hóa sp xen phủ với nhau tạo ra một liên kết sigma
sp-sp giữa hai nguyên tử cacbon, phần còn lại của hai orbital lai hóa sp này xen phủ với orbital s của
hai hydro để tạo ra hai liên kết sigma với hai nguyên tử hyđro. Hai orbital p (py và pz) không tham
gia lai hóa còn lại xen phủ bên với nhau từng đôi một tạo ra hai liên kết pi như minh họa ở hình 2.4.
Sự kết hợp của liên kết sigma sp-sp và hai liên kết pi p-p tạo ra mối liên kết ba giữa hai nguyên tử
cacbon như ở hình 2.5.


Hình 2.4. Liên kết pi tạo bởi hai orbital p.


Hình 2.5. Sự hình thành mối liên kết của phân tử acetylene.

2.1.2. HOMO phân tử C
2
H
2

Phần mềm Gaussian giúp ta có thể xây dựng cấu trúc hình học giả định của phân tử bằng
cách tính toán một cấu trúc cân bằng của phân tử này. Ta cần chọn một hệ hàm cơ sở, chức năng tối
ưu hóa (optimization) của Gaussian sẽ cho ta vị trí của tất cả các nguyên tử trong phân tử khi hệ đạt
được trạng thái cân bằng (trạng thái năng lượng cực tiểu). Từ các dữ kiện thu được, ta tiếp tục dùng
Gaussian để tìm các orbital của phân tử cần quan tâm. Chẳng hạn với cấu trúc giả định đưa vào
trong file input như sau:

X Y Z
C 2.820513 1.324786 0.000000
C 4.015513 1.324786 0.000000
H 1.759513 1.324786 0.000000

H 5.076513 1.324786 0.000000

Chọn phương pháp tính toán và hệ hàm cơ sở DFT/ 6-311+g(2df,2pd) kết hợp với các từ
khóa cần thiết như “opt” và “freq”, chương trình Gaussian sẽ xử lý số liệu đưa vào cho ta những
thông tin hữu ích chứa trong file output, ví dụ cấu trúc hình học hợp lý của phân tử:
Chiều dài liên kết C-C = 1.1834 Angstroms (thực nghiệm: 1.1979Angstroms [7])
Chiều dài liên kết C-H = 1.0558 Angstroms (thực nghiệm: 1.0575Angstroms [7])
X Y Z
C 0.00000000 0.00000000 0.598061
C 0.00000000 0.00000000 -0.598061
H 0.00000000 0.00000000 1.659912
H 0.00000000 0.00000000 -1.659912

Ta nhận thấy cấu trúc thu được rất gần với số liệu thực nghiệm. Ta có thể sử dụng tiếp những
số liệu này để tìm orbital phân tử MO, đặc biệt là HOMO như ở hình 2.6 và hình 2.7. Với HOMO
thu được ta có thể mô phỏng quá trình tương tác giữa laser và phân tử để thu được sóng hài bậc cao
HHG phát ra.


Hình 2.6. HOMO vẽ trên các mặt Oxy, Oxz và Oyz của phân tử acetylene. HOMO này có
năng lượng -0,414 Hartree.