Ứng dụng màng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu cơ

I

LỜI CẢM ƠN
Con vô cùng biết ơn ba mẹ và gia đình đã cho con nguồn giúp đỡ to lớn về
mặt tinh thần lẫn vật chất để con có thể thực hiện khóa luận một cách tốt nhất.
Em chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Khoa Học Vật Liệu đã tận tình dạy
dỗ em một nền tảng kiến thức quý báu vô cùng quí giá là hành trang vững chắc cho
em tiếp bước vào đời.
Con xin chân thành gởi đến thầy Trần Quang Trung. Thầy đã quan tâm giúp
đỡ, tháo gỡ những khó khăn vướng mắc, đưa ra những lời khuyên vô cùng quý báu
cho con trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Sự quan tâm và giúp đỡ tận tình
của thầy là nguồn khích lệ to lớn giúp cho con vượt qua những khó khăn.
Con chân thành cảm ơn chú Đặng Thành Công, chú là người thầy tận tụy
luôn bên cạnh dạy bảo và giúp đỡ chúng con về mặt kĩ thuật.
Em xin cảm ơn anh Khánh, anh Sơn và chị Nguyễn đã trực tiếp hướng dẫn
và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa luận, đưa ra những lời khuyên quý
giá, khắc phục những sai hỏng để em hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất có thể.
Em xin cảm ơn các chị Ngọc, Hân ở phòng thí nghiệm màng mỏng và linh
kiện bán dẫn đã tận tình giúp đỡ em tiến hành một số đo đạc quan trọng trong khoa
luận.
Em xin cảm ơn anh Khương và chị Quỳnh đã động viên, tận tình giúp đỡ,
cung cấp cho em nhiều tài liệu tham khảo vô cùng hữu ích.
Cảm ơn các anh chị và các bạn phòng thí nghiệm bộ môn Vật Lý Chất Rắn,
đã cùng tôi trải qua khoảng thời gian đầy kỉ niệm khó quên trong “quảng đời sinh
viên”.
Chân thành cảm ơn !
II

I. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
ICP - Integer Charge Transfer
ITO - Indium tin oxide

MEHPPV - Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]
OLED - Organic Light Emiting Diode
P3HT - Poly(3-hexylthiophene)
II. DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình A.1.1: Cấu trúc vùng năng lượng trong vật liệu vô cơ ở 0
0
K ......................... 3
Hình A.1.2: Các vân đạo s và p
x
, p
y
, p
z
trong không gian ..................................... 5
Hình A.1.3: liên kết σ giữa các cặp vân đạo s-s, p-s và p-p ..................................... 5
Hình A.1.4: Liên kết π trong phân tử C
2
H
4
.............................................................. 6
Hình A.1.5: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp
3
........................................ 7
Hình A.1.6: Vân đạo lai hóa sp
3
............................................................................... 7
Hình A.1.7: Giản đồ mức năng lượng của vân đạo lai hóa sp
2
................................ 8
Hình A.1.8: Vân đạo lai hóa sp

2
............................................................................... 8
Hình A.1.9: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp ......................................... 9
Hình A.1.10: Vân đạo lai hóa sp .............................................................................. 9
Hình A.1.11: Các liên kết của phân tử acetilen HC≡CH ......................................... 9
Hình A.1.12: Cấu tạo vòng benzen .......................................................................... 10
Hình A.1.13: Liên kết σ của vân đạo s ..................................................................... 12
Hình A.1.14: Liên kết σ của vân đạo p .................................................................... 12
III

Hình A.1.15: Liên kết π của vân đạo p .................................................................... 12
Hình A.1.16: Sơ đồ các mức năng lượng của vân đạo phân tử (MO) ..................... 13
Hình A.1.17: Giản đồ năng lượng của chuyển hóa Peierls ...................................... 14
Hình A.1.18: Sự chuyển tiếp từ mô hình kim loại với vùng pi lấp đầy ½ sang một
cấu trúc vùng bán dẫn dưới sự chuyển hóa Peierls .................................................. 14
Hình A.1.19: Chuyển hóa Peierl .............................................................................. 15
Hình A.1.20: Các chuẩn hạt “ soliton” khác nhau trong polymer kết hợp
polyacetylene (PA) ................................................................................................... 16
Hình A.1.21: Các chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer kết hợp .............. 16
Hình A.1.22: Các chuẩn hạt polaron và bipolaron hình thành trong polypyrole ..... 18
Hình A.1.23: Exciton Wannier-Mott và Frenkel ..................................................... 19
Hình A.1.24: Exciton liên chuỗi và nội chuỗi .......................................................... 20
Hình A.2.1: Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT ................... 21
Hình A.2.2: Các liên kết hóa học có thể trong quá trình polymer hóa P3HT .......... 22
Hình A.2.3: Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregular- và regiorandom- P3HT
.................................................................................................................................. 22
Hình A.2.4: Định hướng sắp xếp của màng theo hướng (100) a) và (010) b) ......... 23
Hình A.2.5: Sơ đồ minh họa phép đo XRD hai chiều.............................................. 23
Hinh A.2.6: Ảnh phổ nhiểu xạ 2 chiều thu được của định hướng (100) và (010) của
màng P3HT .............................................................................................................. 24

Hình A.3.1: Mô hình cấu tạo Pin Mặt Trời tiếp xúc p-n cơ bản .............................. 25
Hình A.3.2: Giản đồ vùng năng lượng khi bán dẫn ở trạng thái cân bằng .............. 26
IV

Hình A.3.3: Các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời ............................................. 27
Hình A.3.4: Sự tách mức trong bán dẫn loại n khi được chiếu sáng ....................... 28
Hình A.3.5: Tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng, trường hợp chuyển hóa hoàn toàn
thành điện năng ........................................................................................................ 28
Hình A.3.6: Chuyển tiếp p-n khi chiếu sáng, trường hợp không chuyển hóa hoàn
toàn thành điện năng ................................................................................................ 29
Hình A.3.7: Pin lớp đôi (double layer cell) cấu trúc b) và giản đồ năng lượng a) .. 30
Hình A.3.8: Pin lớp trộn (blend layer cell) .............................................................. 31
Hình A.3.9: Pin dạng phiến (Laminated layer cell) ................................................. 32
Hình A.3.10: Đặc trưng I-V của Pin Mặt Trời ......................................................... 33
Hinh A.3.11: Phổ Mặt Trời ở điều kiện AM(Air Mass)1.5 ..................................... 34
Hình A.3.12: Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng ......................... 35
Hình A.4.1: Cấu hình OLED đơn lớp, trong đó gồm lớp hữu cơ phát quang (EML)
kẹp giữa các anốt trong suốt và catốt kim loại ......................................................... 37
Hình A.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp ........................................ 38
Hình A.4.3: Các mức năng lượng của kim loại và bán dẫn loại n trước khi tiếp xúc
.................................................................................................................................. 39
Hình A.4.3: Chuyển tiếp Schottky của kim loại – bán dẫn loại n trong trường hợp
a) cân bằng, b) phân cực thuận, c) phân cực nghịch ................................................ 40
Hình A.4.4: Tiếp xúc Ohmic giữa kim loại – bán dẫn n .......................................... 41
V

Hình A 4.5: Minh họa tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ, từ trạng thái ban đầu
không tiếp xúc (a), quá trình truyền điện tích sau khi tiếp xúc (b) và trạng thái cân
bằng (c), trong hai trường hợp : E
F

> E
ICT+
và E
F
< E
ICT
.......................................... 42
Hình B.1.1: Hệ liên hoàn .......................................................................................... 44
Hình B.1.2: Buồng chân không và giá để mẫu ........................................................ 46
Hình B.1.3: Bộ hiển thị chân không ......................................................................... 47
Hình B.1.4: Buồng chân không khi đã nâng cao bằng cổ nối .................................. 47
Hình B.1.5: Một số dạng thuyền bốc bay chân không ............................................. 48
Hình B.1.7: Hệ ủ nhiệt chân không 10
-4
Torr .......................................................... 49
Hình B.1.8: buồng nung mẫu ................................................................................... 50
Hình B.1.9: Hệ hút chân không cho buồng chứa mẫu ............................................. 51
Hình B.1.10: nung mẫu bằng lò Elektro Usarmar – RK42 ...................................... 51
Hình B.1.12: Hệ đo điện phát quang L-V và đặc trưng I-V ................................... 52
Hình B.2.1: So sánh giữa 3 dung dịch P3HT chưa tan (a), tan một phần (b)và tan
hoàn toàn (c) ............................................................................................................. 55
Hình B.2.2: Phổ hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” với các nồng độ khác nhau
.................................................................................................................................. 56
Hình B.2.3: Phổ hấp thụ dung dịch “P3HT tan một phần” với các nồng độ khác
nhau .......................................................................................................................... 58
Hình B.2.4: Phổ hấp thụ dung dịch P3HT tan hoàn với các nồng độ khác nhau ..... 59
Hinh B.2.5: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp spin coating ............... 61
Hinh B.2.6: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp drop casting ............... 62
VI

Hình B.2.7: Phổ hấp thụ của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin coating với
các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi chân không 10
-1
Torr ....................................... 63
Hình B.2.8: Phổ hấp quang phát quang của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin
coating dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10
-1
Torr ..... 65
Hình B.2.9: phổ XRD của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin dưới các nhiệt
độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10
-1
Torr .......................................... 66
Hình B.2.10: phổ XRD của màng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting dưới
các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10
-4
Torr ........................... 67
Hình B.2.11: Phổ quang phát quang màng P3HT tạo bằng phương pháp drop
casting dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10
-3
Torr ...... 69
Hình B.3.1: Cấu trúc vùng năng lượng của pin mặt trời được khảo sát .................. 70
Hình B.3.2: Cấu trúc các lớp trong pin mặt trời được khảo sát ............................... 70
Hình B.3.3a: Đặc trưng I-V của pin Si n
+
pha tạp 3h .............................................. 72
Hình B.3.3b: Đặc trưng I-V của pin c-Si n
+
pha tạp 3h ........................................... 73
Hình B.3.4a: Đặc trưng I-V của pin c-Si n
+

pha tạp 4h ........................................... 73
Hình B.3.4b: Đặc trưng I-V của pin Si n
+
pha tạp 4h .............................................. 74
Hình B.3.5a: Đặc trưng I-V của pin Si n
+
pha tạp 5h .............................................. 74
Hình B.3.5b: Đặc trưng I-V của pin Si n
+
pha tạp 5h .............................................. 75
Hình B.3.6: Cấu trúc OLED đa lớp trên cơ sở polymer dẫn MEHPPV .................. 76
Hình B.3.7: Công thức phân tử (a), Dung dịch MEHPPV (dung môi toluene) và tạo
màng trên đế thủy tinh (b) ........................................................................................ 76
Hình B.3.8: Minh họa quá trình chế tạo OLED ....................................................... 78
VII

Hình B.3.11: Các mặt mask sử dụng để etching ...................................................... 79
Hình B.3.12: ITO làm điện cực sau khi etching ...................................................... 79
Hình B.3.13: ITO sau khi etching chụp bằng stylus ................................................ 80
Hình B.3.14: Đặc trưng I-V của OLED theo nhiệt độ ủ 100
0
C, 120
0
C với các độ dày
màng P3HT khác nhau ............................................................................................. 81
Hình B.3.15: Đặc trưng L-V của OLED theo nhiệt độ ủ 100
0
C, 120
0
C với các độ

dày màng P3HT khác nhau ...................................................................................... 82
DANH MỤC BẢNG
Bảng A.1: Cấu hình điện tử của carbon ................................................................... 4
Bảng A.2.1: Hiệu suất chuyển đổi lớn nhất theo độ rộng vùng cấm và bước sóng . 35
Bảng B.2.1: Thời gian hòa tan dung dịch theo cách khác nhau............................... 56


VIII

Mục lục Trang
Lời mở đầu ............................................................................................................... 1
A. Lý thuyết tổng quan ............................................................................................. 2
A.1. Bán dẫn hữu cơ .......................................................................................... 3
A.1.1. Giới thiệu hợp chất hữu cơ .............................................................. 4
A.1.2. Lai hóa .............................................................................................. 7
A.1.3. Phân tử benzen ................................................................................. 10
A.1.4. Cấu trúc vùng năng lượng ................................................................ 11
A.1.5. Phân tử liên hợp ............................................................................... 13
A.1.6. Các hạt tải điện và exciton trong bán dẫn hữu cơ ............................ 15
A.1.6.1. Các hạt tải điện ....................................................................... 15
A.1.6.2. Excition ................................................................................... 18
A.2. Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) .................................................. 20
A.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời cơ bản .......................... 24
A.3.1. Cấu tạo pin mặt trời .......................................................................... 24
A.3.2. Nguyên lý hoạt động ........................................................................ 25
A.3.3. Đặc trưng I-V Pin Mặt trời ............................................................... 32
A.3.4. Hiệu suất Pin Mặt Trời ..................................................................... 33
A.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động cơ bản của diod phát quang hữu cơ ...... 36
IX

A.4.1. Cấu tạo ............................................................................................. 36
A.4.1.1 Cấu trúc đơn lớp ...................................................................... 36
A.4.1.2. Cấu trúc đa lớp........................................................................ 37
A.4.2.Tiếp xúc bán dẫn điện cực ................................................................ 38
A.4.2.1.Tiếp xúc Schottky .................................................................... 38
A.4.2.2.Tiếp xúc Ohmic ....................................................................... 40
B.Phần thực nghiệm ................................................................................................. 42
B.1.Các thiết bị .................................................................................................. 43
B.1.1.Thiết bị sử dụng trong tiến trình thực nghiệm .................................. 43
B.1.1.1.Glove box tạo màng ................................................................. 44
B.1.1.2. Buồng ủ nhiệt .......................................................................... 45
B.1.1.3. Hệ bốc bay .............................................................................. 45
B.1.1.4 Hệ ủ nhiệt chân không cao 10
-4
Torr ....................................... 49
B.1.1.5. Hệ pha tạp loại n+ cho wafer Si đơn tinh thể (c-Si) ............... 50
B.1.2. Các thiết bị đo................................................................................... 52
B.1.2.1. Hệ đo điện phát quang L-V và đặc trưng I-V ......................... 52
B.1.2.2 Hệ đo quang phát quang (PL) .................................................. 53
B.1.2.3. Hệ UV-Vis .............................................................................. 53
B.1.2.4. Hệ Stylus profilometer ........................................................... 54
B.1.2.5. Hệ đo Hall Ecopia HMS 3000 ................................................ 54
X

B.2. Quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột thành màng mỏng ...... 54
B.2.1. Quá tình hòa tan P3HT trong dung môi ........................................... 54
B.2.1.1. Tiến trình thực nghiệm ........................................................... 56
B.2.2.2. Kết quả và thảo luận ............................................................... 63
B.3. Ứng dụng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu
cơ .............................................................................................................................. 69

B.3.1. Ứng dụng vào pin mặt trời ............................................................... 69
B.3.1.1 Tiến trình thực nghiệm ............................................................ 69
B.3.1.2 Kết quả và thảo luận ................................................................ 71
B.3.2. Ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ (OLED) ............................ 76
B.3.2.1. Tiến trình thực nghiệm ........................................................... 76
B.3.2.2. Kết quả và thảo luận ............................................................... 81
Kết luận .................................................................................................................... 84
1
LỜI MỞ ĐẦU
Polymer dẫn hay bán dẫn hữu cơ được phát hiện đầu tiên vào năm 1975. Cho
đế
n nay nhiều vật liệu polymer dẫn đã được tổng hợp thành công và được các nhà
khoa h
ọc trên thế giới nghiên cứu và ứng dụng trong các linh kiện điện tử, quang
điện tử ... Các polymer dẫn có được các ưu điểm nổi bật so với các chất bán dẫn vô
cơ như dễ chế tạo, giá thành sản xuất thấp,... và tính uốn dẻo. Với các ưu điểm này
cho th
ấy vật liệu polymer dẫn là vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng như pin mặt
tr
ời, các linh kiện điện tử hoặc điện huỳnh quang với giá rẻ, có khả năng uốn dẻo.
Polyhiophene là nhóm v
ật liệu quan trọng trong vật liệu polymer dẫn với các
ứng dụng sensor hay diode hữu cơ phát quang, pin mặt trời và transistor. Những
nghiên c
ứu sâu về các vật liệu này đã được thực hiện và đưa ra nhiều thông tin về
tính chất của nhóm polymer thiophene. Trong tất cả các dẫn xuất polythiophene,
poly(3-hexythiophene) (P3HT) và regioregular P3HT(RR-
P3HT) được tìm hiểu một
cách r
ộng rãi nhất. Khi ở trạng thái rắn, RR-P3HT thể hiện một vài tính chất ưu việt

như có độ tinh thể hóa cao và có độ trât tự xa hơn so với các polymer dẫn khác.
Nh
ằm ứng dụng vật liệu P3HT vào các linh kiện, quá trình hoàn nguyên vật
li
ệu P3HT từ dạng bột ban đầu thành màng mỏng chiếm vai trò hết sức quan trọng,
vì nó
ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của màng P3HT cũng như của linh kiện hữu
cơ ứng dụng màng P3HT. Bên cạnh đó, chúng tôi tìm hiểu khái quát cơ chế của các
linh ki
ện này nhằm đưa ra các ứng dụng màng P3HT vào chúng một cách phù hợp
nh
ất.
2
Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là m
ột loại polymer dẫn dựa trên khung
sườn cấu trúc của polythiophene, một trong các loại bán dẫn hữu cơ có tính chất
quang điện tố
t phù hợp với các ứng dụng vào các linh kiên quang điện và linh kiện
điện tử
... Phần tổng quan lý thuyết của khóa luận trình bày các nội dung sau:
 Bán dẫn hữu cơ.
 Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT).
 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời.
 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của diode phát quang hữu cơ.
A
LÝ THUYẾT
TỔNG QUAN
PHẦN
3
A.1. Bán dẫn hữu cơ

Trong lý thuyết chất rắn, bán dẫn được định nghĩa dựa vào cấu trúc vùng
năng lượng hay các mức năng lượng của
vật liệu. Một cách tổng quát cấu trúc vùng
năng lượng của một vật liệu bao gồm
vùng dẫn và vùng hóa trị được phân cách nhau
bởi vùng cấm có độ rộng là E
g
. Tại 0
0
K tất cả trạng thái năng lượng trong vùng hóa
trị được chiếm giữ bởi các điện tử như hình A.1.1. Khi T ≠ 0
0
K các điện tử dưới tác
động của dao động nhiệt, một số điện tử được cung cấp năng lượng để
nhảy từ vùng
hóa trị lên vùng dẫn. Những vật liệu có độ rộng vùng cấm bằng không hoặc vùng
dẫn lấp đầy một phần (xét ở trạng thái chưa kích thích) là kim loại hay bán kim loại.
Bán dẫn là vật liệu có độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 0 < E
g
< 3eV. Khi điện
tử có năng lượng chuyển động nhiệt đủ lớn so với độ rộng vùng cấm E
g
thì điện tử
sẽ nhảy lên vùng dẫn, các điện tử nằm ở vùng dẫn gọi là các điện tử dẫn. Thêm vào
đó, vị trí mà điện tử đ
ã chiếm trước khi nhảy lên vùng dẫn thì bây giờ trở thành mức
năng lượng trống
trong vùng hóa trị, gọi là lỗ trống. Các điện tử hóa trị có thể nhảy
từ các mức năng lượng thấp hơn vào mức năng lượng còn trống hay lỗ trống có thể
tham gia thêm vào quá trình dẫn điện. Có thể hình dung sự dẫn điện này như là

chuyển động của lỗ trống điện tích dương theo hướng ngược lại với chiều dịch
chuyển của điện tử hóa trị [3].
Hình A.1.1: Cấu trúc vùng năng lượng trong vật liệu vô cơ ở 0
0
K.
4
Trong trường hợp các chất bán dẫn hữu cơ, do các liên kết trong các chất hữu
cơ hầu hết là các liên kết cộng hóa trị của các nguyê
n tử carbon carbon C, hydro H,
oxi O,... nên cơ chế dẫn sẽ khác với các chất bán dẫn vô cơ. Phần tiếp theo của khóa
luận trình bày cơ chế dẫn của bán dẫn hữu cơ nhằm làm rõ sự khác biệt và tương
đồng giữa hai loại bán dẫn
.
A.1.1. Giới thiệu hợp chất hữu cơ
Đa số các chất hữu cơ được biết đến như là chất cách điện. Nhằm tìm hiểu
điều này, chúng ta cần làm rõ khái niệm chất
“hữu cơ ”. Các hợp chất hữu cơ thông
thường bao gồm của chuỗi các nguyên tử carbon với các nguyên tố như nito N, oxi
O, hydro H. Do quá trình lịch sử, khái niệm chất “hữu cơ” được hình thành nhằm
chỉ các hợp chất chỉ có thể chiết tách duy nhất từ thực vật và động vật. Với sự phát
triển của nghành tổng hợp hữu cơ, cho đến nay một lượng lớn các hợp chất mới
được tạo ra trong phòng thí nghiệm
và các bán dẫn hữu cơ cũng được tổng hợp với
đặc tính vô cùng đặc biệt là có thể dẫn điện. Các bán dẫn hữu cơ đều là hợp chất
dựa trên các cấu trúc của một khung sườn carbon. Để hiểu rõ được cấu trúc của các
bán dẫn hữu cơ đầu tiên ta cần nắm rõ cấu trúc khung sườn carbon.
Một nguyên tử carbon gồm 6 điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân.
Theo lý thuyết lượng tử thì các điện tử này chỉ được chiếm giữ các năng lượng xác
định hay các orbital (vân đạo
) có hình dạng như hình A.1.2. Trong trường hợp

không kích thích, các điện tử được sắp xếp trong các vân đạo mang năng lượng từ
thấp đến cao như sau[16]:
B
ảng A.1: Cấu hình điện tử của carbon: 1s
2
2s
2
2p
2
Vân đạo (orbital) 1s 2s 2p
x
2p
y
2p
z
Số điện tử 2 2 1 1 0
5
Tr
ạng thái điện tử lớp ngoài cùng C
Hình A.1.2: Các vân đạo s và p
x
, p
y
, p
z
trong không gian.
Các nguyên tử carbon trong các chất hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết
cộng hóa trị, được tạo thành bởi sự kết cặp của hai điện tử của hai nguyên tử liên
kết với nhau. Sự kết cặp của hai điện tử được xem như sự xen phủ của các vân đạo
của các nguyên tử tương tác nhau, nhưng sự xen phủ này chỉ có thể xảy ra khi các

vân đạo liên kết định hướng theo các hướng tương hỗ xác định. Tùy vào phương
thức xen phủ mà hai dạng liên kết được hình thành: liên kết  và liên kết .
Hình A.1.3: liên kết

giữa các cặp vân đạo s-s, p-s và p-p.
2p
2s
6
 Liên kết : sự xen phủ các vân đạo theo phương nối các hạt nhân của
các các nguyên tử tương tác. Liên kết có thể xoay quanh trục liên kết, mô tả ở hình
A.1.3. Các liên k
ết  rất bền, ví dụ như kim cương gồm các carbon liên kết với nhau
chỉ toàn bằng liên kết .
 Liên kết : sự xen phủ của các vân đạo định hướng vuông góc với
trục liên kết tạo thành hai miền xen phủ, mô tả ở hình A.1.4. Kém bền hơn liên kết
do khả năng chuyển động quanh trục liên kết kém. Đây là một liên kết yếu, và vân
đạo tương ứng
của liên kết π thường “bất định xứ”, nghĩa là chiếm một không gian
tương đối lớn tính từ
hạt nhân carbon gốc của nó.
Hình A.1.4: Liên kết π trong phân tử C
2
H
4
Trong trường hợp của nguyên tử carbon nhằm đạt được cấu hình bền theo
qui tắc bát tử, lớp ngoài cùng có tám điện tử, thì mỗi nguyên tử cần thêm bốn điện
tử nữa bằng cách tạo liên kết với các nguyên tử khác. Nhưng carbon chỉ có hai điện
tử không cặp đôi ở lớp ngoài cùng nên chỉ có thể tạo hai liên kết hóa trị trong
trường hợp nguyên tử khôn
g kích thích hay nó có hóa trị hai. Nhưng thực tế carbon

có hóa trị bốn và tạo bốn liên kết trong các hợp chất như CH
4
. Nhằm giải thích điều
này mô hình vân đạo lai hóa được đưa ra.
7
A.1.2. Lai hóa
Mô hình lai hóa được phát biểu như sau: khi tạo thành phân tử các vân đạo s
và p của lớp ngoài cùng tổ hợp với nhau tạo thành các vân đạo lai hóa tương đương
nhau sau đó các vân đạo lai hóa
có thể tham gia liên kết tạo thành các vân đạo phân
tử, mô hình vân đạo phân tử sẽ được đề cập sau.
Các vân đạo nguyên tử  Các vân đạo lai  Các vân đạo phân tử
Xét về mặt năng lượng thì cần một năng lượng nhỏ, có thể bị kích thích dưới tác
động nhiệt tại nhiệt độ phòng, các điện
tử vân đạo 2s kết hợp với các vân đạo 2p
nhằm tạo vân đạo lai hóa, nhưng khi liên kết thì năng lượng của toàn hệ giảm xuống
đủ bù vào phần năng lượng kích thích. Có 3 loại lai hóa giữa vân đạo
s và p trong
cùng m
ột “lớp ”.
 Lai hóa sp
3
: vân đạo s được kích thích và kết hợp với ba vân đạo p
tạo thành bốn “nhánh” lai hóa sp
3
. Mỗi nhánh là một vân đạo lai sp
3
có năng lượng
thể hiện như hình A.1.5 và hướng tới đỉnh của một tứ diện được minh họa trong
hình A.1.6. Góc giữa các nhánh là 109,5

0
. Trong dạng này, carbon có thể hình thành
bốn liên kết , ví dụ CH
4
(methane).
Hình A.1.5: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp
3
Hình A.1.6: Vân đạo lai hóa sp
3
.
8
 Lai hóa sp
2
: vân đạo s kết hợp với hai vân đạo p tạo thành ba vân đạo
lai hóa sp
2
có năng lượng thể hiện như hình A.1.7. Ba “nhánh”, mỗi nhánh là một
vân đạo lai
sp
2
, nằm trong cùng một mặt phẳng, từng cặp tạo với nhau góc 120
0
và
vân đạo p
z
còn lại vuông góc với mặt phẳng (hình A.1.8). Với dạng lai hóa này
carbon có th
ể hình thành ba liên kết  bằng ba vân đạo sp
2
và một liên kết π bằng

vân đạo p
z
còn lại. Ví dụ như H
2
CCH
2
: hai vân đạo sp
2
của mỗi carbon tạo hai liên
k
ết  với hai nguyên tử H. Vân đạo sp
2
còn lại của mỗi carbon chồng chập với vân
đạo
sp
2
của carbon kế cận hình thành liên kết . Vân đạo p
z
chưa lai hóa của cả hai
carbon chồng chập nhau hình thành liên kết . Nối đôi carbon (liên kết 1 + 1)
được minh họa ở hình A.1.4.
Hình A.1.7: Giản đồ mức năng lượng của vân đạo lai hóa sp
2
.
Hình A.1.8: Vân đạo lai hóa sp
2
.
 sp: vân đạo s kết hợp với vân đạo p
x
tạo thành hai vân đạo lai hóa sp

có năng lượng thể hiện như hình A.1.9. Hai “nhánh” nằm dọc theo một trục tạo với
nhau góc 180
0
, được minh họa ở hình A.1.10, và hai vân đạo p
y
,
p
z
chưa lai hóa. Ở
dạng lai hóa này carbon có thể hình thành hai liên kết bằng hai vân đạo lai hóa và
hai liên k
ết bằng hai vân đạo p
y
, p
z
chưa lai hóa. Ví dụ là Ethene (acetylene),
9
HC
CH được minh họa ở hình A.1.11. Mỗi nguyên tử carbon tạo liên kết  bằng
cách sử dụng một vân đạo sp liên kết với một nguyên tử hydro. Mỗi nguyên tử
carbon đưa ra một vân đạo lai hóa sp còn lại hình thành một liên kết  và hai vân
đạo p chưa lai hóa hình thành hai liên kết  (carbon nối ba).
Hình A.1.9: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp.
Hình A.1.10: Vân đạo lai hóa sp.
Hình A.1.11 Các liên kết của phân tử acetilen HC≡CH.
Từ những cách hình thành liên kết trên ta nhận thấy rằng các điện tử trong
các liên kết  không hoàn toàn định xứ tại nguyên tử. Đây chính là ý tưởng đầu tiên
giải thích tính dẫn điện của bán dẫn hữu cơ. Nhằm hiểu rõ kỹ hơn sự bất định xứ
này ta xem xét phân tử benzen.
10

A.1.3. Phân tử benzen
Benzen: là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học là C
6
H
6
. Sự kết hợp
12 vân
đạo sp
2
(hình A.1.12.a) tạo thành 6 liên kết σ của 6 cacbon kết hợp thành
hình l
ục giác đều. Các vân đạo p liên kết với nhau tạo thành các liên kết hình
thành n
ối đôi – nối đơn luôn phiên nhau hay liên hợp với nhau. Tuy nhiên ta thấy
rằng các liên kết giữa các nguyên tử carbon trong vòng benzen tương đương nhau
hay các các vân đạo
p liên kết với nhau tạo thành đám mây liên kết  bất định xứ
khắp phân tử benzen (hình A.1.12.b).
Hình A.1.12: Cấu tạo vòng benzen
Các điện tử liên kết  bất định xứ trong vòng benzen giúp cho benzen có
tính ch
ất đặc biệt.
Các điện
tử này dễ dàng tách ra khỏi benzen tham gia vào các
ph
ản ứng khác khi bị kích thích bằng ánh sáng hay nhiệt. Cũng chính nhờ các điện
tử liên kết này mà một số polymer có vòng benzen có khả năng dẫn điện. Một
cách tổng thể, các nhà khoa học ngày nay cho rằng điện tử trong liên kết  đóng
vai trò chính trong tính chất điện của polymer dẫn [4]. Từ suy nghĩ dựa trên hiệu
ứng cộng hưởng hay chuyển vị trong nhân

benzen, các nhà hóa học hữu cơ cho rằng
trong polymer mang nối liên hợp hình thành một miền bất định xứ của các điện tử
11
liên k
ết trên khung sườn chất hữu cơ. Thông qua cấu trúc vùng năng lượng của phân
tử hữu cơ ta sẽ hiểu rõ thêm về hiện tượng này.
A.1.4. Cấu trúc vùng năng lượng
Theo thuyết MO, khi liên kết, các điện tử liên kết sẽ nằm trên các vân đạo
phân tử, được xem như sự chồng chập hàm sóng của các điện tử liên kết. Tùy vào
cách thức chồng chập hàm sóng mà các điện tử liên kết có thể nằm ở vân đạo liên
kết hoặc vân đạo phản liên kết (*)[16]. Các điện tử liên kết có thể mô tả dưới dạng
hàm sóng. Khi tham gia liên kết, nếu hàm sóng của hai điện tử cùng pha nhau thì
dẫn đến xác suất có mặt điện tử giữa hai hạt nhân tăng lên, tạo tương tác hút hai hạt
nhân, vân đạo liên kết hình thành. Năng lượng của vân đạo liên kết luôn thấp hơn
vân đạo nguyên tử nên là trạng thái bền cho các điện
tử liên kết. Trong trường hợp
hàm sóng của hai điện tử ngược pha nhau thì dẫn tới triệt tiêu lẫn nhau, làm giảm
lực tương tác giữa hai hạt nhân, vân đạo phản liên kết hình thành. Vân đạo phản liên
kết có năng lượng lớn hơn vân đạo nguyên tử nên kém bền, được minh họa ở hình
A.1.13, A.1.14, A.1.15, A.1.16.
T
ừ giản đồ năng lượng ở hình A.1.16 ta thấy các điện tử ở trạng thái không
kích thích hay trạng thái cơ bản có thể chiếm mức năng lượng cao nhất là các vân
đạo liên kết
. Các mức này được đặt tên là mức HOMO (the Highest Occupied
Molecular Orbital vân đạo phân tử được điền đầy cao nhất). Các mức phản liên kết


được đặt tên là LUMO (the Lowest Unoccupied Molecular Orbital vân đạo phân
tử chưa được điền đầy thấp nhất). Sự phân biệt giữa hai mức HOMO và LUMO

đóng vai trò tương tự như vùng hóa trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Khoảng
cách năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được xem như là năng lượng vùng
cấm trong bán dẫn hữu cơ. Hầu hết các loại polymer dẫn có năng lượng vùng cấm
trong khoảng 1,5 đến 3eV[11], rất thích hợp cho việc chế tạo các linh kiện quang
điện trong vùng
khả kiến.
12
Hình A.1.13: Liên kết σ của vân đạo s
Hình A.1.14: Liên kết σ của vân đạo p
Hình A.1.15: Liên kết

của vân đạo p
13
Hình A.1.16: Sơ đồ các mức năng lượng của vân đạo phân tử (MO)
A.1.5. Phân tử liên hợp
Các chất hữu cơ có các liên kết đôi và đơn xen kẽ nhau được gọi là các phân
tử hữu cơ liên hợp. Trên những phân tử này, một miền bất định xứ của các điện tử
liên kết  hình thành trên khung sườn chất hữu cơ. Ta sẽ không phân biệt được nối
đơn hay nối đôi và ta có được một sợi dây dẫn điện giống kim loại ở cấp độ phân tử.
Ví dụ như cấu trúc đơn giản nhất là tran-polyacetylen. Khung sườn phân tử của
tran-polyacetylen có cấu trúc lượng tử một chiều, nó được hình thành bởi các liên
kết  tam giác phẳng giữa các nguyên tử carbon khung sườn. Có ba trong bốn điện
14
t
ử hóa trị của các nguyên tử carbon tham gia vào các khung sườn liên kết này.
M
ột điện tử còn lại được định xứ trên vân đạo p
z
vuông góc với mặt phẳng vân đạo
tam giác. Các điện tử vân đạo p

z
kế cận nhau chồng chập tạo thành hệ thống liên kết
π
trên toàn mạch. Bởi vì trans- polyacetylene có hai cấu trúc tương đương (pha A và
pha B) t
ại các mức năng lượng cơ bản, được mô tả trong hình A.1.17. Hai trạng thái
trên chính là sự suy biến của một trạng thái của polymer liên hợp, một tính chất đặc
biệt của cấu trúc này. Tính toán lý thuyết chỉ ra rằng nếu liên kết đơn và liên kết đôi
bằng nhau thì mức π được lấp đầy một nữa bởi các điện tử theo nguyên lý Pauli,
polymer có th
ể dẫn diện như kim loại [6]. Theo Peierls thì điều này không thể, bởi
vì tính không ổn định của cấu trúc này trái ngược với các lý thuyết dao động mạng
của khung sườn carbon[6]
Hình A.1.17: Giản đồ năng lượng của chuyển hóa Peierls
Hình A.1.18: Sự chuyển tiếp từ mô hình kim loại với vùng π lấp đầy ½ sang một cấu
trúc vùng bán dẫn dưới sự chuyển hóa Peierls[6]
Do đó nối liên hợp của mạch phân tử đường thẳng tồn tại ở trạng thái bền
của nó khi mạch có năng lượng thấp nhất chỉ khi các điện tử  được định vị.
15
Nghĩa là nối liên hợp vẫn giữ nguyên trạng tuần tự “nối đôi-nối đơn” cố hữu. Ở
cấu trúc này điện tử mới có thể đạt đến năng lượng thấp nhất trong toàn mạch [1].
Điều này cho thấy polymer mang nối liên hợp chỉ có thể ở trạng thái định vị và do
đó là một chất
cách điện hay chỉ là một chất bán dẫn tồi. Và cơ chế dẫn truyền theo
qui luật mới là hopping (cơ chế nhảy)
Hình A.1.18: Chuyển hóa Peierl
A.1.6. Các hạt tải điện và exciton trong bán dẫn hữu cơ
A.1.6.1. Các hạt tải điện
Trong vật lý bán dẫn, quá trình truyền tải điện tích và năng lượng được thực
hiện bởi các hạt tải điện cơ bản như điện tử, lỗ trống, và các chuẩn hạt như soliton,

polaron, exciton.
Đối với các polymer dẫn, quá trình dẫn truyền điện tích và năng lượng được
mô tả không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” dựa
trên sự dịch chuyển của các sai hỏng điện tích trong khung sườn kết hợp. Các hạt
tải điện dương hay âm được xem như là sản phẩm của quá trình oxy hóa hay khử
trên mạch polymer tương ứng và các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy
(hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau.
Soliton hình thành khi có một sai hỏng điện cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi
các nối π tiếp cách. Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi
“kết hợp” ta có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở vùng cấm, mô
tả ở hình A.1.20[1]. Khi mức năng lượng soliton không chiếm giữ bởi các điện tử,
bị chiếm bởi một điện tử hay bởi hai điện tử với spin đối song song ta lần lượt