Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L-tyrosin bằng các phương pháp hóa lý

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
==============





NGUYỄN THỊ HIẾU





TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Sm, Eu, Tm, Yb) VỚI
L – TYROSIN BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÍ





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
==============




NGUYỄN THỊ HIẾU




TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Sm, Eu, Tm, Yb) VỚI
L – TYROSIN BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÍ

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.29



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng






Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu
Thiềng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá
trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học -
Đại học Sư phạm Thái Nguyên trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, khoa Sau Đại học Trường
Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thận lợi để em
hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi
hoàn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứu của mình.

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009
Nguyễn Thị Hiếu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỤC LỤC

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU…………………………………..............2
1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm và samari, europi, tuli, ytecbi……..….2

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm……….2
1.1.1.1 Cấu tạo của các nguyên tố đất hiếm…………………………………2
1.1.1.2 Tính chất hóa học đặc trƣng của các nguyên tố đất hiếm…………...4
1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi..……………....…....6
1.1.2.1 Nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi..…………………………….6

1.1.2.2 Sơ lƣợc tính chất hoá học của samari, europi, tuli, ytecbi…..….….6
1.1.2.3 Sơ lƣợc tính chất các hợp chất của samari, europi, tuli, ytecbi……6

1.2 Giới thiệu về L-tyrosin....................................................................................8

1.2.1 Sơ lƣợc về L-tyrosin…………………………….................……….........8

1.2.2 Sơ lƣợc về hoạt tính của L-tyrosin.………..............................................9
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit.........................................9
1.3.1 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm……………………........9

1.3.2 Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit L-tyrosin……................11

1.4. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất…………...…...........................13

1.4.1 Phƣơng pháp trắc quang UV-VIS……………………………………….13
1.4.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại…………………………………...13

1.4.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt…………………………………………….16
1.4.4 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)……………………...…..17

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.............................................................................18
2.1 Hóa chất và thiết bị…………........................................................................18
2.1.1 Hóa chất………………………………………………………..............18

2.1.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH
3
COONH
4
, CH
3
COOH)……….......18
2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1%..........................................................18
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2.1.1.3 Dung dịch DTPA 10
-3
M………………………..….........................18
2.1.1.4 Dung dịch SmCl
3
, EuCl
3
, TmCl
3
, YbCl
3
10
-2
M…….......................18

2.1.1.5 Dung dịch L-tyrosin 10

-3
M……………………....................…..….18

2.1.1.6 Dung dịch LiOH 0,1M……………………….…….........................19
2.1.2 Thiết bị.................……………………………………………….….....19
2.2 Khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch.......................................19
2.3 Tổng hợp phức chất rắn ……………….……..……………….........…...…21
2.3.1 Phức chất tỉ lệ Ln
3+
:Tyr = 1:2 ..……………………............................21
2.3.2 Phức chất tỉ lệ Ln
3+
: Tyr = 1:3 ……….…….......................................21
2.3.3 Xác định thành phần của phức chất .……….………..........................22
2.3.3.1 Xác định hàm lƣợng (%) đất hiếm………………………........…22
2.3.3.2 Xác định hàm lƣợng (%) tổng nitơ…………..…………….....…23
2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt…….…........24
2.4.1 Phức chất tỉ lệ Ln
3+
:Tyr = 1:2………………………….......................24
2.4.2 Phức chất tỉ lệ Ln
3+
:Tyr = 1:3….…………….....................................29
2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại…...32

2.5.1 Phức chất tỉ lệ Ln
3+
:Tyr = 1:2………...................................................32

2.5.2 Phức chất tỉ lệ Ln

3+
:Tyr = 1:3……………...........................................37
2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét
(SEM)…………………………………………………….……………………..39
Kết luận.............................................................................................................4 2
Tài liệu tham khảo.............................................................................................43
Phụ lục.....................................................................................................46
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
Hình 1: Sự phụ thuộc mật độ quang của L-tyrosin khi thêm Ln
3+

Hình 2: Giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin
Hình 3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm(Tyr)
2
Cl
3
.2H
2
O
Hình 4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Eu(Tyr)
2
Cl
3
.2H
2
O
Hình 5: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Tyr)
3

Cl
3
.2H
2
O
Hình 6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-tyrosin
Hình 7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Sm(Tyr)
2
Cl
3
.2H
2
O
Hình 8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Eu(Tyr)
2
Cl
3
.2H
2
O
Hình 9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Tm(Tyr)
3
Cl
3
.2H
2
O
Hình 10: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của L-tyrosin
Hình 11: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của phức tỉ lệ Ln
3+

:Tyr = 1:2
Hình 12: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của phức tỉ lệ Ln
3+
:Tyr = 1:3
Phụ lục 1: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Tyr)
2
Cl
3
.H
2
O
Phụ lục 2: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Yb(Tyr)
2
Cl
3
.2H
2
O
Phụ lục 3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm(Tyr)
3
Cl
3
Phụ lục 4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Eu(Tyr)
3
Cl
3
Phụ lục 5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Tm(Tyr)
2
Cl
3

.H
2
O
Phụ lục 6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Yb(Tyr)
2
Cl
3
.2H
2
O
Phụ lục 7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Sm(Tyr)
3
Cl
3
Phụ lục 8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Eu(Tyr)
3
Cl
3
Bảng 1: Mật độ quang của các dung dịch Ln
3+
- L-tyrosin ở bƣớc sóng 275 nm
Bảng 2: Kết quả phân tích thành phần (%) của các nguyên tố (Ln, N) của phức chất
Bảng 3: Kết quả giản đồ nhiệt của phức chất (tỉ lệ Ln
3+
:Tyr = 1:2)
Bảng 4: Kết quả giản đồ nhiệt của phức chất (tỉ lệ Ln
3+
:Tyr = 1:3)
Bảng 5: Các tần số hấp thụ đặc trƣng (cm
-1

) của L-tyrosin và phức chất (tỉ lệ
Ln
3+
:Tyr = 1:2)
Bảng 6: Các tần số hấp thụ đặc trƣng (cm
-1
) của L-tyrosin và phức chất (tỉ lệ
Ln
3+
:Tyr = 1:3)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU
Hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa
học đã và đang phát triển mạnh mẽ. Phức chất của NTĐH ngày càng đƣợc ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ: nông nghiệp, y dƣợc, luyện kim...
Đã có nhiều công trình, với nhiều phƣơng pháp khác nhau nghiên cứu sự
tạo phức của NTĐH với amino axit. Kết quả nghiên cứu phức chất của NTĐH với
amino axit rất phong phú. Với phức dung dịch đã khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức
là1:1, 1:2, 1:3 và phức rắn chủ yếu đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ 1:3. Tuy nhiên nghiên
cứu về phức của NTĐH với L-tyrosin là ít, đặc biệt phức rắn tỉ lệ mol các cấu tử là 1:2.
Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất
của một số nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Tm, Yb) với L-tyrosin bằng các phương
pháp hóa lí”.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm và samari, europi, tuli, ytecbi.
1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm
1.1.1.1 Cấu tạo của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit (Ln). Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim
(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi
(Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecti (Yb) và lutexi (Lu).
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s

2
5p
6
5d
m
6s
2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào ocbitan 4f, các nguyên tố
lantanit thƣờng đƣợc chia làm 2 phân nhóm.
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, và Lu.
La
4f
0
5d
1
Nhóm Xeri Ce
4f
2
Pr
4f
3

Nd
4f
4

Pm

4f
5

Sm
4f
6

Eu
4f
7

Gd
4f
7
5d
1
Nhóm Ytri Tb
4f
9
Dy
4f
10

Ho
4f
11

Er
4f
12

Tm
4f
13

Yb
4f
14

Lu
4f
14
5d
1

Khi bị kích thích một năng lƣợng nhỏ, một trong các electron 4f (thƣờng là
một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s
2
5p
6
chắn với
tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hƣởng quan trọng đến tính chất của đa số

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
lantanit. Nhƣ vậy tính chất của lantanit đƣợc quyết định bởi chủ yếu các electron ở
phân lớp 5d
1
6s

2
. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính
nguyên tử và ion tƣơng đƣơng.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh
hƣởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
- Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.

- Là những kim loại tƣơng đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
- Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
- Đi từ trái sang phải trong chu kì bán kính của các ion Ln
3+
giảm đều đặn,
điều này đƣợc giải thích bằng sự co lantanit.
- Có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao.
- Phản ứng với nƣớc giải phóng ra hidro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ
thƣờng và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.
- Phản ứng với H
+
(của axit) tạo ra H
2
(xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).
- Cháy dễ dàng trong không khí.
- Là tác nhân khử mạnh.
- Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dƣới tác dụng của tia
cực tím, hồng ngoại.
- Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi
kim. Chúng thƣờng có số oxi hóa là +3.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau các lantanit cũng có những tính
chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự một số tính

chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng đƣợc giải
thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các ocbitan 4f. Sự co lantanit là
sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử.
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
nên số oxi hóa
bền và đặc trƣng của chúng là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có hóa trị thay đổi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
nhƣ Ce (4f
2
5d
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trƣng là +4. Đó là kết
quả chuyển 2 electron từ ocbitan 4f sang ocbitan 5d. Pr (4f
3
6s
2
) có thể có số oxi
hóa +4 nhƣng không đặc trƣng bằng Ce. Ngƣợc lại Eu(4f
7
6s
2
), Yb(4f
14
6s

2
) ngoài
số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm(4f
6
6s
2
), Tm(4f
13
6s
2
) cũng có thể có số oxi
hóa +2 [10].
1.1.1.2 Tính chất hóa học đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém
kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động hơn các
nguyên tố phân nhóm ytri.
Lantan và các lantanit dƣới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao
các lantanit có thể khử đƣợc oxit của nhiều kim loại, ví dụ nhƣ sắt, mangan,…
Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử đƣợc CO, CO
2
về C.
Công thức chung các oxit của nguyên tố đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên một
vài oxit có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4

O
7
, Pr
6
O
11
,...Oxit Ln
2
O
3
giống với của kim loại
kiềm thổ chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nƣớc nhƣng
tác dụng với nƣớc tạo thành các hydroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô
cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H
2
O)
x
]
3+
(x=8÷9). Riêng CeO
2
chỉ tan trong
axit đặc nóng.
Các đất hiếm hydroxit Ln(OH)
3
là kết tủa vô định hình thực tế không tan
trong nƣớc, tích số tan của chúng khoảng 10
-20
. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần

từ Ce đến Lu. Hydroxit Ln(OH)
3
là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa
Mg(OH)
2
và Al(OH)
3
và giảm dần từ Ce đến Lu. Chúng tan trong axit, không tan
trong dung dịch amoniac bão hòa và dung dịch KOH. Một số hydroxit có thể tan ít
trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất nhƣ: KNdO
2
, NaPr(OH)
4
…

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
Các Ln
3+
kết tủa trong khoảng pH từ 6,8÷8,5 riêng Ce(OH)
4
kết tủa ở pH
thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào đặc điểm này ngƣời ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các
NTĐH.
Ion Ln
3+
có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những
electron có cấu hình 4f
0

, 4f
7
, 4f
14
đều không có màu. Các electron 4f khác có màu
khác nhau:
La
3+
(4f
0
) Không màu Lu
3+
(4f
14
) Không màu
Ce
3+
(4f
1
) Không màu Yb
3+
(4f
13
) Không màu
Pr
3+
(4f
2
) Lục vàng Tm
3+

(4f
12
) Xanh lục
Nd
3+
(4f
3
) Tím đỏ Er
3+
(4f
11
) Hồng
Pm
3+
(4f
4
) Hồng Ho
3+
(4f
10
) Vàng đỏ
Sm
3+
(4f
5
) Vàng Dy
3+
(4f
9
) Vàng nhạt

Eu
3+
(4f
6
) Hồng nhạt Tb
3+
(4f
8
) Hồng nhạt
Gd
3+
(4f
7
) Không màu

Muối của lantanit(III): clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan trong
nƣớc, còn các muối florua, cacbonat, photphat, và oxalat không tan. Các muối
Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nƣớc, khả năng đó tăng dần từ Ce
đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln
3+
là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, vì thế
nên ngƣời ta thƣờng dùng muối kép để tách các lantanit.
Ở trạng thái rắn cũng nhƣ trong dung dịch các Ln
3+
(trừ lantan và lutexi) có
phổ hấp thụ ứng với các dải hấp thụ đặc trƣng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và
tử ngoại [10].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi.
1.1.2.1 Nguyên tố
samari, europi, tuli, ytecbi.

Samari, europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm
nhẹ), tuli, ytecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm ytri (phân nhóm nặng) có
số thứ tự lần lƣợt là: 62, 63, 69, 70. Số electron của Sm, Eu, Tm, Yb ở phân lớp 4f
tăng dần, Eu(4f
7
6s
2
) có phân lớp 4f
7
nửa bão hoà và Yb(4f
14
6s
2
) có phân lớp 4f
14

bão hoà nên tƣơng đối bền do đó có số oxi hóa +2, +3 bền, Sm(4f
6
6s
2
),
Tm(4f
13
6s
2

) có trạng thái oxi hóa là +2, +3. Samari, europi, tuli, ytecbi là kim loại
màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động.
Một số thông số vật lí quan trọng của Sm, Eu, Tm, Yb [7].
STT Các thông số vật lí Sm Eu Tm Yb
1 Khối lƣợng mol phân tử(g.mol
-1
) 150,36 151,96 168,93 173,04
2 Khối lƣợng riêng (g/cm
3
) 7,54 5,24 9,32 6,95
3 Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 1072 826 1600 824
4 Nhiệt độ sôi (
0
C) 1670 1430 1720 1320
5 Bán kính nguyên tử (A
0
) 1,802 2,042 1,746 1,940
6 Bán kính ion ( A
0
) 0,964 0,950 0,899 0,858
7 Thế điện cực tiêu chuẩn (V) -2,41 -2,40 -2,28 -2,27
1.1.2.2 Sơ lược tính chất hoá học của samari, europi, tuli, ytecbi.
Samari, europi, tuli, ytecbi là chất khử mạnh, phản ứng đƣợc với nƣớc nóng,
axit loãng, phản ứng ngay lập tức với C, N
2
, B, Se, Si, P, S và halogen.
1.1.2.3 Sơ lược tính chất các hợp chất của samari, europi, tuli, ytecbi.
- Các oxit Ln

2
O
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là chất màu trắng, có nhiệt độ nóng
chảy cao và
bền nhiệt. Ln
2
O
3
là oxit bazơ điển hình không tan trong nƣớc nhƣng
tan tốt trong các axit vô cơ nhƣ: HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
… Các oxít Ln
2
O
3
đƣợc điều

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
chế bằng cách nung nóng các hydroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat
của đất hiếm ở nhiệt độ cao.
- Oxit EuO là chất có màu nâu, khó nóng chảy, khó bay hơi (trong chân
không). Thể hiện tính bazơ: phản ứng với nƣớc nguội, axit không phải chất oxi
hóa. Bị nƣớc nóng, axit nitric oxi hóa.

- Các hydroxit Ln(OH)
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là kết tủa ít tan trong nƣớc,
tích số tan khá nhỏ, không bền nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng, ở nhiệt độ
190÷210
0
C chúng mất một phần nƣớc để tạo thành LnO(OH), còn ở nhiệt độ
800÷900
0
C thì mất nƣớc hoàn toàn tạo thành oxit.
OHOHLnOOHLn
C
o
2
210190
3
)()(  


OHOLnOHLn
C
o
232
900800
3
3)(2  


- Muối clorua LnCl

3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nƣớc, khi kết tinh từ
dung dịch đều ngậm nƣớc LnCl
3
.6H
2
O (7H
2
O), khi đun nóng không tạo thành
muối khan mà phân huỷ thành LnOCl không tan trong nƣớc. LnCl
3
có nhiệt độ
nóng chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trƣờng không có
không khí sẽ thu đƣợc kim loại sạch.
LnOClOHLnCl
o
t

23
7.

- Muối LnCl
2
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) nóng chảy không phân hủy, phân hủy
khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nƣớc nguội (không bị thủy phân) và axit
clohiđric đặc (khi không có oxi).
- Muối nitrat Ln(NO
3
)
3

(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nƣớc, có khả năng
tạo muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu
Nd(NO
3
)
3
.2MNO
3
(M: kim loại kiềm hoặc NH
4
+
).
- Muối sunfat Ln
2
(SO
4
)
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) kém tan hơn nhiều so với LnCl
3
và
Ln(NO
3
)
3
, chúng tan nhiều hơn trong nƣớc lạnh, và cũng có khả năng tạo thành sunfat
kép với kim loại kiềm dƣới dạng Ln
2
(SO
4

)
3
.M
2
SO
4
.nH
2
O (M: Na, K; n thƣờng là 8).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
- Muối oxalat Ln
2
(C
2
O
4
)
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) có độ tan trong nƣớc rất
nhỏ, tích số tan vào khoảng 10
-25
. Các muối oxalat Ln
2
(C
2
O
4

)
3
không tan trong
nƣớc, axit loãng.
Trong nguyên tử của các nguyên tố Sm, Eu, Tm, Yb có các obitan d và
obitan f còn trống nên nó có khả năng nhận cặp electron của các phối tử. Do đó
chúng có khả năng tạo phức với amino axit L-tyrosin.

1.2 Giới thiệu về L-tyrosin
1.2.1 Sơ lược về L-tyrosin

L-tyrosin là một trong 20 amino axit dùng để tổng hợp protein. L-tyrosin và
phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh học, dƣợc phẩm và
nông nghiệp [21].
Công thức phân tử : C
9
H
11
NO
3
Công thức cấu tạo :


CH
2
CH
COOH
NH
2
HO

Tên quốc tế: α - amino - β - hydroxyphenyl propionic
Một số đặc điểm của L-tyrosin
Tên viết tắt Tyr
Khối lƣợng mol phân tử (g.mol
-1
) 181,19
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C )

342
Độ tan (g/100g H
2
O) 0,04
Điểm đẳng điện pI 5,66
pK
a

2,20
9,11
10,07


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
Trong dung dịch L-tyrosin tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng cực:

HO CH

2
CH COO
-


Trong môi trƣờng kiềm tồn tại cân bằng sau:

HO CH
2
CH COO
-
+ OH
-
HO

CH
2
CH COO
-



Trong môi trƣờng axit tồn tại cân bằng sau:

HO CH
2
CH COO
-
+ H
+

HO

CH
2
CH COOH


L-tyrosin là hợp chất tạp chức, trong phân tử có hai nhóm chức: nhóm amin
và nhóm cacboxyl do đó có khả năng tạo phức tốt với kim loại trong đó có NTĐH.
Một số phức của L-tyrosin đƣợc ứng dụng trong sinh học: La(Tyr)
3
.7H
2
O,
Zn(Tyr)
2
.2H
2
O...[18].

1.2.2 Sơ lược về hoạt tính của L-tyrosin
Tyrosin không phải là amino axit thiết yếu cho sự phát triển của con ngƣời,
là nhân tố cho sự tổng hợp hoocmon tuyến giáp và chọn neurotransmitters, chẳng
hạn nhƣ là dopamine và norepinephrine, có thể coi là thiết yếu của não bộ [18].
Tyrosin đƣợc tổng hợp trong cơ thể con ngƣời từ phenylalanin và trực tiếp tạo nên
các hoocmon khác nhau, amin phát sinh trong sinh vật và neurotransmitters. Nó
đƣợc sử dụng bằng tuyến giáp và tuyến thƣợng thận để tổng hợp hoocmon tuyến
giáp và adrenaline. Tyrosin trao đổi chất để sản xuất chất nhƣ: melanin, chất màu,
chất sắc tố tìm đƣợc trong tóc, da. Nhiều tyrosin đƣợc sử dụng trong phòng thí
nghiệm đƣợc chuẩn bị từ cây trồng, củ cải đƣờng, khoai tây đƣờng [21].

1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit
1.3.1 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn. Do các
NH
2

NH
3
+

NH
3
+

NH
3
+

NH
3
+


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và do các ion Ln
3+
có
kích thƣớc lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Khả năng

tạo phức của các NTĐH chỉ tƣơng đƣơng với các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết
trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Các ion Ln
3+
có thể tạo với các
phối tử vô cơ nhƣ: Cl
-
, CN
-
, NH
3
, NO
-
3
, SO
4
2-
… những phức không bền. Trong
dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết
tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lƣợng phối trí lớn
và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ
giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng
15÷19, với DTPA khoảng 22÷23 [23].
Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi. Trƣớc
đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhƣng hiện nay nhiều
tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8 ,9 10, 11 thậm trí là 12. Số phối trí
là 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)
2
.2H
2

O, số phối trí là 8 thể hiện trong phức
[Ln(C
2
O
4
)
4
]
5-
, [Ln(NTA)
2
]
-
… số phối trí là 12 thể hiện trong các hợp chất
Ln
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O, Mg
2
Ce
2
(NO
3
)
12

.12H
2
O…[17].
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và
biến đổi trong các phức của chúng là do bán kính ion Ln
3+
lớn. Sự xuất hiện số
phối trí nào đó còn liên quan đến đặc điểm của phối tử hữu cơ, tuy nhiên ảnh
hƣởng của yếu tố này sẽ không đáng kể nếu các phức của các NTĐH không mang
bản chất ion. Các NTĐH hầu nhƣ không tham gia tạo liên kết cộng hoá trị với các
phối tử vô cơ, kể cả các phối tử hoạt động nhƣ S
2
O
3
2-
, CN
-
, NO
3
-
… Nếu có thì độ
bền của phức tạo thành cũng bé. Nhƣ vậy chỉ có tính không định hƣớng và không
bão hoà của các liên kết hoá học trong các hợp chất ion là phù hợp với đặc điểm số
phối trí cao và biến đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức đƣợc giải

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
thích bằng các ocbitan 4f của NTĐH chƣa đƣợc lấp đầy và đƣợc chắn bởi các
electron 5s và 5p. Do đó, phối tử không có khả năng phân bố lên các ocbitan 4f còn

trống nữa [17].
Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các NTĐH tăng dần từ La đến
Lu. Điều này đƣợc giải thích dễ dàng qua cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể
khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng, do đó lực hút
tĩnh điện giữa ion đất hiếm và phối tử tăng dần.
Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ đƣợc giải thích
theo hai yếu tố:
- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình
tạo phức vòng càng làm tăng entropi.
- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy
điện tích âm của phối tử càng lớn, tƣơng tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm
càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững.
Ngoài cấu trúc phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng ảnh
hƣởng đến độ bền của phức vòng. Trong phức chất vòng 5 và vòng 6 cạnh là
những cấu trúc bền vững nhất [17].
Theo các tài liệu [1], [15], [19], [21], [24] đã nghiên cứu phức rắn của một
số nguyên tố đất hiếm (Eu
3+
, Tb
3+
,..) với L-phenylalanin, L-triptophan, L-histidin,
L-leuxin theo tỉ lệ 1:3.
Nhóm tác giả [13] đã nghiên cứu phức của lantan với L-methionin theo tỉ lệ
1:3 và phức có công thức La(Met)
3
(NO
3
)
3
.

1.3.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit L-tyrosin
Một trong những hợp chất hữu cơ tạo đƣợc phức bền với NTĐH là amino
axit. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và aminoaxit:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
Theo tác giả L.A. Trugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit,
liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tùy theo sự sắp
xếp tƣơng hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số
cạnh khác nhau (hợp chất chelat) nhƣ 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ
thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [14].
E.O. Zeviagisep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trƣờng axit
hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch.
Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hydroxit đất hiếm [6].
Phức tạo bởi các NTĐH và amino axit trong dung dịch thƣờng là phức bậc.
Sự tạo thành các phức bậc đƣợc xác nhận khi nghiên cứu tƣơng tác giữa các
NTĐH với glixerin và alanin bằng phƣơng pháp đo độ dẫn điện riêng.
Đối với amino axit, anion của amino axit H
2
NCHRCOO
-
chứa 3 nhóm cho
electron (N: , O: , O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại
cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết nhƣ vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền.
Đối với các amino axit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này
mang điện tích dƣơng, ví dụ nhƣ acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự
đẩy tĩnh điện. Nếu các nhóm này mang điện tích âm nhƣ glutamat thì chúng có thể
tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nƣớc đóng
vai trò là cầu nối) [4].

Đã có nhiều tài liệu nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-tyrosin với
các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp. Tuy nhiên nghiên cứu phản ứng
tạo phức của L-tyrosin với các NTĐH còn rất hạn chế, đặc biệt phản ứng tạo phức
của samari, europi, tuli, ytecbi với L-tyrosin chƣa có một công trình nào trong
nƣớc công bố, kể cả trong dung dịch hoặc phức rắn.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
Các tác giả [21] đã nghiên cứu phản ứng tạo phức của: Fe(II), Cu(II),
Zn(II), Cd(II) với L-tyrosin. Tất cả các nghiên cứu đều chỉ ra rằng liên kết trong
phức chất tạo bởi nhóm -COO
-
và -NH
2
với ion kim loại.
Các tác giả [18] đã nghiên cứu phức rắn của Sn(II), Sn(IV), Zn(II), Cd(II),
Hg(II), Cr(III), Fe(III), La(III), ZrO(II) và UO
2
(II) với L-tyrosin theo tỉ lệ 1:2, 1:3.
1.4 Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất.
1.4.1 Phương pháp trắc quang UV-VIS.
Có rất nhiều phƣơng pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch nhƣ:
phƣơng pháp trắc quang, phƣơng pháp cực phổ, phƣơng pháp chuẩn độ đo
pH…Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp trắc quang UV-VIS.
Nguyên tắc: phƣơng pháp trắc quang dựa vào việc đo cƣờng độ dòng sáng
còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần. Nếu dung
dịch phân tích trong suốt có màu thì gọi là phƣơng pháp đo màu. Nếu dung dịch
phân tích là dung dịch keo thì gọi là phƣơng pháp đo độ đục. Trong phƣơng pháp
đo độ đục nếu đo cƣờng độ dòng sáng sau khi bị các hạt keo hấp thụ thì gọi là

phƣơng pháp hấp đục, nếu đo cƣờng độ dòng sáng do các hạt keo khuếch tán gọi
là phƣơng pháp khuếch đục. Để đo cƣờng độ dòng sáng có thể so sánh bằng mắt,
phƣơng pháp dùng dụng cụ (máy đo) ngƣời ta dùng máy có tế bào quang điện hay
tế bào nhân quang điện. Phƣơng pháp này cho kết quả tƣơng đối khách quan và
chính xác nên đƣợc sử dụng rất rộng rãi [5].
Các tác giả [8], [9], [11], [12], [20] đã nghiên cứu sự tạo phức giữa ion đất
hiếm và amino axit trong dung dịch là 1:1, 1:2, 1:3 và dùng tỉ lệ1:2 để xác định
hằng số bền của phức tạo thành.
1.4.2
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại là phƣơng pháp vật lý hiện đại cho nhiều thông tin
quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất. Khi chiếu mẫu nghiên cứu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
bằng bức xạ hồng ngoại có thể làm dịch chuyển mức năng lƣợng dao động quay
của các phân tử. Đối với các phân tử đơn giản có thể dùng công thức năng lƣợng
dao động để tính tần số của dải hấp thụ ứng với dao động cơ bản. Còn đối với các
phân tử phức tạp ta thƣờng dùng phƣơng pháp gần đúng dao động nhóm. Phƣơng
pháp này dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm nguyên tử là tƣơng đối độc lập
nhau. Do vậy mỗi nhóm nguyên tử đƣợc đặc trƣng bằng một phổ hấp thụ nhất
định trong phổ hồng ngoại.
Khi có sự tạo phức giữa phối tử và ion kim loại, sự thay đổi vị trí các dải
hấp thụ nhóm khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức, cho ta biết
vị trí phối trí, bản chất liên kết kim loại – phối tử trong phức chất..., cách phối trí
của phân tử phối tử.
Để đánh giá bản chất và đặc tính của các liên kết trong phức chất giữa kim
loại M và phối tử L, ngƣời ta thƣờng so sánh phổ các phức chất với muối kim loại

kiềm và phối tử nhƣ K
n
L (K là kim loại kiềm). Đó là những chất mang bản chất
ion. Hoặc với phổ của các hợp chất kiểu R – L (R là alkyl hay H) có liên kết mang
bản chất cộng hóa trị. Trên cơ sở so sánh này ta có thể đánh giá mức độ tƣơng đối
cộng hóa trị và độ bền của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất nghiên cứu.
Phần lớn kết luận này mang tính chất định tính.
Xét một vài tần số đặc trƣng của liên kết: C – O; N – H; O – H.
Các tần số ν
as
C=O
; ν
as
C-O
; ν
s
C-O

Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng có tính đặc thù cao.
Đặc trƣng của các nhóm –COOH là các dải hấp thụ trong vùng 1700  1750 cm
-1

(ν
as
C=O
), các nhóm –COO
-
trong vùng 1570  1590 cm
-1
(ν

as
C-O
) và vùng 14001420
cm
-1
(ν
s
C-O
). Các phân tử amino axit thƣờng có cấu tạo lƣỡng cực, trong phổ hồng
ngoại của chúng các giá trị ν
as
C-O
nằm trong khoảng 1600  1630 cm
-1
, còn ν
s
C-O


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
nằm trong khoảng 14001415 cm
-1
. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại thƣờng rất tin
cậy trong việc xác định sự có mặt các nhóm –COOH và –COO
-
trong phân tử và
phân biệt nhóm –COOH phối trí hay không phối trí. Các nhóm –COOH phối trí
các dải hấp thụ nhóm (ν

as
C=O
) dịch chuyển về miền tần số thấp hơn.
Các tần số ν
N-H
, δ
N-H

Các dải dao động hóa trị của các liên kết N-H trong phổ của các amin nằm
trong vùng 3500÷3330 cm
-1
(ν
N-H
), các dao động biến dạng nằm trong vùng 1600
cm
-1
(δ
N-H
). Trên phổ của các phức, dải hấp thụ ν
N-H
rộng hơn còn các giá trị tần số
của chúng thấp hơn trong phổ các amin. Các giá trị này sử dụng để xác định đặc
tính của các liên kết M-N trong phức. Dựa vào mức độ giảm ν
N-H
trên phổ của các
phức so với phổ của các muối của natri hoặc kali cùng với các phối tử để đánh giá
độ bền của liên kết M-N, sự chuyển dịch này càng lớn liên kết càng bền.
Các tần số ν
O-H
và δ

O-H

Các dải hấp thụ đặc trƣng của ion hydroxyl ở 3760÷3500 cm
-1
(ν
O-H
), của
nƣớc ẩm trong khoảng 3600÷3200 cm
-1
(δ
O-H
), của nƣớc kết tinh trong mẫu
khoảng 1600÷1615 cm
-1
(ν
O-H
).
Việc phân tích phổ hồng ngoại của các phức amino axit với kim loại không
phải là dễ dàng. Bởi sự hấp thụ của nhóm amin bị xen phủ bởi sự hấp thụ của
nhóm nƣớc kết tinh, còn tần số dao động của nhóm –COO
-
thì không những chịu
ảnh hƣởng của sự tạo phức mà còn chịu ảnh hƣởng của liên kết hydro giữa nhóm
–C=O với nhóm –NH
2
của phân tử khác. Mặt khác tần số dao động bất đối xứng
của nhóm –COO
-
và tần số dao động biến dạng của nhóm NH
2

trong phức của
amino axit cùng nằm trong vùng gần 1600 cm
-1
càng làm khó khăn cho việc quy
gán các tần số hấp thụ. Do đó việc gán các dải hấp thụ cho các dao động xác định
nhiều khi không thống nhất [6].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
Nhiều phức đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
nhƣ: La(Met)
3
(NO
3
)
3
, La(Leu)
3
(NO
3
)
3
...[13], [19].
1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt
Phƣơng pháp phân tích nhiệt là phƣơng pháp rất thuận lợi để nghiên cứu
các phức rắn. Trong quá trình gia nhiệt ở các mẫu chất rắn có thể xảy ra các quá
trình biến đổi hóa lí khác nhau nhƣ: sự phá vỡ mạng lƣới tinh thể, sự biến đổi đa
hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng
hoa, các tƣơng tác hóa học. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của một chất

trong hệ tọa độ: nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt. Thông thƣờng giản đồ
nhiệt có ba đƣờng:
- Đƣờng T chỉ sự biến đổi đơn thuần của mẫu nghiên cứu theo thời gian.
Đƣờng này cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa.
- Đƣờng DTA cũng chỉ ra sự biến đổi của nhiệt độ nhƣng so với mẫu chuẩn
(đƣờng vi phân). Đƣờng này cho biết hiệu ứng nào là hiệu ứng thu nhiệt, hiệu ứng
nào là hiệu ứng toả nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt ứng với píc cực tiểu, hiệu ứng tỏa
nhiệt ứng với píc cực đại trên đƣờng DTA.
- Đƣờng TGA cho biết biến thiên khối lƣợng của mẫu nghiên cứu trong quá
trình đun nóng. Nhờ đƣờng này có thể suy luận thành phần của phức chất khi xảy
ra các hiệu ứng nhiệt.
Dựa vào phƣơng pháp phân tích nhiệt, cho phép chúng ta thu đƣợc những
dữ kiện về tính chất của phức rắn nhƣ:
- Độ bền nhiệt của phức và các yếu tố ảnh hƣởng tới độ bền nhiệt.
- Xác định đƣợc phức có chứa nƣớc hay không chứa nƣớc. Phức chứa nƣớc
hiệu ứng mất nƣớc thƣờng là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất nƣớc
kết tinh thƣờng thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nƣớc phối trí.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

17
- Hiện tƣợng đồng phân hình học, hiện tƣợng đa hình của phức thƣờng
kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt [6].
Nhiều phức đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt nhƣ:
La(Met)
3
(NO
3
)
3

,

La(Leu)
3
(NO
3
)
3
…[13], [19].
1.4.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Cơ sở của phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): mẫu đƣợc bắn phá
bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (<200nm) chùm tia sẽ
xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi đi qua mẫu sẽ cho những thông tin
về các khuyết tật, thành phần pha…của mẫu (kính hiển vi điện tử xuyên qua
(TEM)). Khi mẫu dày hơn thì sau khi tƣơng tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi
theo hƣớng khác. Các tia điện tử thứ cấp này sẽ đƣợc thu nhận và chuyển đổi
thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)) [3].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

18
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1 Hoá chất và thiết bị
2.1.1 Hóa chất
2.1.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH
3
COONH
4
, CH
3
COOH)

Lấy 3,99 ml CH
3
COOH 60,05%, d=1,05 g/ml hòa tan vào 150 ml nƣớc cất
hai lần trong bình định mức 250 ml. Lấy 0,5 ml NH
3
25%, d=0,88 g/ml hòa tan
trong 40 ml nƣớc cất hai lần rồi đổ vào bình định mức trên, thêm nƣớc cất hai lần
đến vạch định mức ta đƣợc dung dịch đệm có pH= 4,2 (kiểm tra lại bằng máy đo pH).
2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1%

Cân một lƣợng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử 4 số. Dùng nƣớc cất
hai lần hòa tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na
2
CO
3

0,1% cho đến khi dung dịch có màu
xanh tím. Đun nóng hỗn hợp ở 60
o
C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho
đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.1.3 Dung dịch DTPA 10
-3
M (dietylen triamin pentaaxetic axit)

Cân lƣợng chính xác DTPA (M=393.35 g.mol
-1
) trên cân điện tử 4 số, hòa
tan bằng nƣớc cất 2 lần, định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.1.4 Dung dịch SmCl
3
, EuCl
3
, TmCl
3
, YbCl
3
10
-2
M
Các dung dịch này đƣợc điều chế từ các oxit tƣơng ứng nhƣ sau: cân chính
xác một lƣợng oxit Sm
2
O
3
, Eu

2
O
3
, Tm
2
O
3
, Yb
2
O
3
theo tính toán trên cân điện tử 4
số, hoà tan bằng dung dịch axit HCl 1M (đƣợc pha từ ống chuẩn). Cô cạn trên bếp
cách thủy, sau đó hoà tan bằng nƣớc cất 2 lần và định mức đến thể tích xác định.
Dùng phƣơng pháp chuẩn độ complexon với chất chuẩn là DTPA 10
-3
M, thuốc
thử asenazo (III) 0,1%, đệm pH = 4,2 để xác định lại nồng độ ion đất hiếm.
2.1.1.5 Dung dịch L-tyrosin 10
-3
M
Cân chính xác lƣợng L-tyrosin trên cân điện tử 4 số, sau đó hòa tan và định
mức bằng nƣớc cất 2 lần đến thể tích cần thiết.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

19
2.1.1.6 Dung dịch LiOH 0,1M
Cân chính xác lƣợng LiOH trên cân điện tử 4 số, hòa tan và định mức bằng
nƣớc cất 2 lần đến thể tích cần thiết.

2.1.2 Thiết bị
- Xác định tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch bằng phƣơng pháp trắc
quang chúng tôi sử dụng máy quang phổ Shimadzu UV-1700.
- Nghiên cứu phức chất rắn sử dụng các máy:
+ Máy quang phổ hồng ngoại Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ).
+ Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC Stetaram (Pháp).
+ Máy kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL-5300 (Nhật Bản).
Ngoài ra còn sử dụng các thiết bị và dụng cụ khác:
- Cân điện tử 4 số PRECISA XT 120A.
- Tủ sấy (Ba Lan).
- Nồi cách thuỷ có rơle tự ngắt.
- Máy pH Presica 900 của Thụy Sĩ.
- Lò nung (Trung Quốc).
- Máy khuấy từ IKA Labortechnik (Đức).
- Bình hút ẩm.
- Bình định mức, pipet, buret...
2.2 Khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch
Chuẩn bị 10 bình định mức dung tích 10ml, đánh số thứ tự từ 1 ÷ 10. Cho
vào mỗi bình 2ml dung dịch L-tyrosin (Tyr) nồng độ 10
-3
M (pH = 7). Thêm vào
lần lƣợt mỗi bình theo thứ tự từ 0 đến 0,9 ml dung dịch Ln
3+
2.10
-3
M, (pH = 7).
(Dùng dung dịch LiOH loãng để điều chỉnh pH). Tiếp theo thêm nƣớc cất 2 lần
vào mỗi bình cho đến vạch định mức. Nồng độ cuối cùng của L-tyrosin trong mỗi
bình định mức là 2.10
-4

M, của Ln
3+
lần lƣợt là 2.10
-5
; 4.10
-5
; 6.10
-5
; 8.10
-5
; 10
-4
;