Chương 15: Hợp chất cơ kim docx

Chơng 15
HợP CHấT Cơ KIM
Mục tiêu học tập
1. Đọc đợc tên theo danh pháp các loại hợp chất cơ kim.
2. Trình bày đợc hóa tính của hợp chất cơ Magnesi (thuốc thou Grignard.
3. Nêu đợc ứng dụng của các hợp chất cơ kim trong tổng hợp hữu cơ.
Nội dung
Hợp chất cơ kim là những chất hữu cơ có nguyên tử kim loại liên kết trực
tiếp với nguyên tử carbon trong gốc hydrocarbon. Khác với các chất vô cơ, hợp
chất cơ kim ở dạng khí, dạng lỏng hoặc dạng rắn có nhiệt độ nóng chảy thấp. Hợp
chất cơ kim tan đợc trong dung môi ít phân cực nh hydrocarbon và ether.
1. Cấu tạo
Liên kết C - M có tính chất ion. M là kim loại

Các kim loại (trong trờng hợp này) thiếu điện tử.

-
+

+
-
M
M
RR
M
R

Tùy thuộc hóa trị của kim lọai hợp chất cơ kim có các lọai:
RM ; R
2
M ; RMX (X là halogen) ; R

3
M.
Hợp chất Grignard (thuốc thử Grignard): RMgX (X = Cl, Br).
Trong dung môi ether hợp chất dialkyl magnesi tạo liên kết phối trí với 2
nguyên tử oxy của ether. Trong dung dịch ether loãng (0,1M), thuốc thử Grignard
tồn tại dạng monomer. Magnesi phối trí với 2 phân tử dung môi ether. Trong
dung dịch đậm đặc hơn (0,5-1M) thuốc thử Grignard tồn tại ở dạng dimmer.
R
Mg
O(C
2
H
5
)
2
R
O(C
2
H
5
)
2

Mg
O(C
2
H
5
)
2

R
O(C
2
H
5
)
2
Br

R
Mg
R
Br
Mg
Br

2. Danh pháp
2.1. Tên gốc hữu cơ + Tên kim loại
CH
3
)
3
CLi t-Butyllithi (CH
3
)
4
Si Tetramethylsilan
(CH
3
CH

2
)
2
Mg Diethylmagnesi (CH
3
CH
2
)
4
Pb Tetraethyl chì

181
(CH
3
CH
2
)
3
B Triethylboran (CH
3
)
3
Al Trimethyl nhôm
CH
3
Cu Methylđồng (CH
3
)
2
Hg Dimethyl thủy ngân

Chú ý: Các hợp chất của bo, thiếc, silic gọi tên theo dẫn xuất hydrid của chúng
BH
3
boran ; SnH
4
Stannan ; SiH
4
Silan
2.2. Đọc tên nh muối vô cơ

Hóa trị của kim loại không sử dụng hết để liên kết với gốc hữu cơ mà liên
kết với các nguyên tố khác. Hợp chất loại này xem nh muối vô cơ có gốc hữu cơ.
CH
3
CH
2
MgBr Ethyl magnesi bromid
CH
3
HgCl Methyl thuỷ ngân clorid
CH
3
CH
2
AlCl
2
Ethyl nhôm diclorid
3. Tính chất lý học
Bảng 15.1: Tính chất lý học của một số hợp chất cơ kim
Hợp chất

tc ts
Hợp chất
tc ts
CH
3
CH
2
Li 95 95,0 (CH
3
CH
2
)
2
Hg - 159
(CH
3
)
2
Mg 240 - CH
3
CH
2
HgI 186,0 -
(CH
3
)
3
Al 0 130,0 CH
3
CH

2
HgCl 193,0 40**
CH
3
AlCl
2
73 97-100* (CH
3
)
3
Ga -19,0 56
(CH
3
)
4
Si - 26,5 (CH
3
)
3
In 89,0 89**
(CH
3
CH
2
)
4
Si - 153,0 (CH
3
)
3

Te 38,5 147
(CH
3
)
2
Zn - 42 46,0 (CH
3
)
4
Ge - 88,0 43
(CH
3
)
2
Cd - 4,5 106,0 (CH
3
)
4
Sn - 55,0 78
(CH
3
)
2
Hg - 96,0 (CH
3
)
4
Pb -27,5 110
tc = nhiệt độ nóng chảy; ts = nhiệt độ sôi; * mmHg ; ** thăng hoa
4. Phơng pháp điều chế các hợp chất cơ kim

4.1. Phản ứng giữa alkyl halogenid với kim loại
Trong phòng thí nghiệm sử dụng để điều chế hợp chất cơ lithi và cơ magnesi.
Dung môi là ether hoặc hydrocarbon
RR' + XMgX'
R'X'
RMgX

R-X + Mg
R
.
R
.
XMg
+
R-Mg-X
Cụ cheỏ :
X
Mg
+


182
Trong phòng thí nghiệm, thờng sử dụng alkylbromid. Điều chế hợp chất
cơ lithi.
Hợp chất cơ Na, K không điều chế theo phơng pháp này vì có phản ứng Wurtz:
2CH
3
CH
2
CH

2
Br + 2Na
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+ 2NaB
r
ether

Cơ chế:
CH
3
CH
2
CH
2
Br + 2 Na CH
3
CH
2
CH

2
-
Na
+
+ NaBr
CH
3
CH
2
CH
2
-

+ CH
3
CH
2
CH
2
Br CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH

3

+ Br
-

Phản ứng của hợp chất alkyldihalogenid với Zn hoặc Mg thờng tạo hợp
chất cha no hoặc hợp chất vòng
BrCH
2
CH
2
Br + Mg MgBr
2
+ CH
2
=CH
2

(80%)
BrCH
2
CH
2
CH
2
Br + Zn ZnBr
2
+

4.2. Phản ứng của hợp chất cơ kim với muối

Tạo hợp chất cơ kim mới và muối mới
RM + M'X RM' + MX

Phản ứng xảy ra theo chiều tùy thuộc thế khử của 2 ion kim loại
Bảng 15.2: Thế khử tiêu chuẩn
Phản ứng Eo, vol
Li+ + e- = Li
Mg
2+
+ 2e- = Mg
Al
3+
+ 3e- = Al
Si
4+
+ 4e- = Si
Zn
2+
+ 2e- = Zn
Cd
2+
+ 2e- = Cd
H
+
+ e- = 1/2H
2
Sn
4+
+ 4e- = Sn
Cu

+
+ e- = Cu
Hg
2+
+ 2e- = Hg
- 3,045
- 2,370
- 1,660
- 0,840
- 0,763
- 0,402
0,000
0,014
0,522
0,854

183
+
+
E
o
= -2,370
(CH
3
CH
2
)
2
Cd
E

o
= -0,402
MgCl
2
CdCl
2
2CH
3
CH
2
MgCl
Ether

4MgCl
2
(CH
3
)
4
Si
+ SiCl
4
+
E
o
= -2,370
E
o
= -0,840
4CH

3
MgCl

LiICH
3
Cu
+ CuI +
E
o
= -3,045
E
o
= -0,522
CH
3
Li

4.3. Thay kim loại vào liên kết C -H
CH
3
CH
2
CH
2
CCH + n C
4
H
9
Li CH
3

CH
2
CH
2
CCLi + nC
4
H
10

1 - Pentynyl liti
Phản ứng acid -base : Pentyn là acid; n-Butyl lithi là base phản ứng chuyển
dịch về phía phải. Chứng tỏ 1-pentyn có tính acid mạnh hơn n -butan. Đây là
phơng pháp chung để thay đổi liên kết C -H thành C -M (M là kim loại). Thuốc
thử Grignard đợc sử dụng để thay kim loại vào alkyn.
+

+ C
2
H
6
CMgBr
HC
CH
3
CH
2
MgBrCH
HC
Ethyl magnesi bromid
ether

Ethyl magnesi bromid

4.4. Phơng pháp điều chế đặc thù
Hợp chất cơ kim có thể điều chế bằng cách cộng hợp vào alken hoặc alkyn.
Hydrurboran hóa
2(CH
3
CH
2
)
3
B6CH
2
=CH
2
+ B
2
H
6

Cộng hợp một liên kết Al -H với alkyn.
CH
3
CH
3
CHCH
3

2
Al

CH
2
CH
3
H
H
C=C
CH
3
CHCH
3

2
AlH
+
CH
CH
3
CH
2
C
CH
3
Diisobytyl nhôm hydrid (DIBAl)
(E) 1-Butenyl diisobutyl nhôm

Hợp chất cơ kim tác dụng với kim loại tự do có thể tạo thành 2 hợp chất cơ kim.
2(CH
3
CH

2
)
3
B6CH
2
=CH
2
+ B
2
H
6


(CH
3
)
2
Hg + 2CH
3
CH
2
Li (CH
3
CH
2
)
2
Hg + 2CH
3
Li

5. Các phản ứng của hợp chất cơ kim
5.1. Tác dụng với hợp chất có hydro linh động
Hợp chất cơ kim tác dụng với những hợp chất có hydro linh động tạo hydrocarbon.

184
Trong hợp chất cơ kim, kim loại có điện tích dơng
Rất dễ tác dụng với hợp chất có hydro linh động
Thủy phân
(CH
3
)
3
Al + 3H
2
O3CH
4
+Al(OH)
3

Phản ứng với alcol và acid carboxylic
+ CH
3
O
-
Li
+
H
H
3

C
CH
3
CH
3
C
+ CH
3
OH
Li
H
3
C
CH
3
CH
3
C

C
CH
3
CH
3
H
3
C Li
+ CH
3
COOH

C
CH
3
CH
3
H
3
C
H
+ CH
3
COO
-
Li
+

Phản ứng với thiol và amin RSH, RNH
2

Không thể tạo đợc thuốc thử Grignard từ hợp chất alkyl halogenid có chứa
chức hydroxy hoặc chức acid (vì có hydro linh động)
5.2. Phản ứng với halogen
Hợp chất cơ kim tác dụng rất mạnh với clor và brom
Cl
2
+ 2e
-
= 2Cl
-
E

o
= +1,358 vol
RM + Cl
2
RCl + M
+
Cl

Phản ứng ít dùng để tổng hợp alkylhalogenid RX. (Vì điều chế RM từ RX).
5.3. Phản ứng với oxy
Hợp chất cơ kim rất nhạy cảm với oxy. Có thể bốc cháy trong không khí. Các
phản ứng của hợp chấy cơ kim thờng tiến hành trong môi trờng trơ (khí nitơ,
khí argon).
Oxy hóa thuốc thử Grignard là phơng pháp điều chế alcol.
RMgX + O
2
ROOMgX
ROOMgX + RMgX 2ROMgX
ROMgX + HCl ROH + XMgCl
Phản ứng oxy hóa cạnh tranh với phản ứng tạo thuốc thử Grignard.
Việc điều chế thuốc thử Grignard thờng tiến hành trong môi trờng khí trơ.


185
5.4. Phản ứng với hợp chất carbonyl, dioxydcarbon và epoxyd
Liên kết C -M phân cực có dạng C
-_
M
+

nên có khả năng phản ứng cao với
carbon tích điện dơng của nhóm carbonyl trong aldehyd và ceton.
H
+
H
2
O
HCHO
Mg
CH
2
OH
Cl
ether

H
2
O
H
+
(CH
3
)
2
CHMgBr + CH
3
CHO
(CH
3
)

2
CHCHOHCH
3
(53-54%)
3-Methyl-2- butanol
ether

OH
CH
3
H
2
O
H
+
C
2
H
5
MgBr + (CH
3
)
2
CHCH
2
COCH
3

(CH
3

)
2
CHCH
2
CCH
2
CH
3
3,5-Dimethyl-3-hexanol
ether

ứng dụng để điều chế alcol bậc 1, bậc 2, bậc 3. Phản ứng của thuốc thử
Grignard với aldehyd formic tạo alcol bậc 1; với aldehyd tạo alcol bậc 2 và với
ceton tạo alcol bậc 3.
CH
3
MgBr + CH
3
CH
2
CCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
MgBr + CH
3

CCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
MgBr + CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CCH
2
CH
2
CH
3
OH
CH

3
O
O
O

Các phản ứng phụ:
+
CH
3
CH=CH
2
O
OH
(CH
3
)
2
CHCHCH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
CHMgBr + (CH
3
)
2
CHCCH(CH

3
)
2

Hợp chất cơ lithi đợc sử dụng nhiều hơn thuốc thử Grignard vì nó hoạt
động hơn và phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp. Phản ứng khử và sự enol hóa xảy ra
có tầm quan trọng.
t-butyl liti
di-t-butylceton
H
2
O
-70
o
O
(CH
3
)
3
C
3
C-O
H
(CH
3
)
3
CLi + (CH
3
)

3
C-C-C(CH
3
)
3
ether

Sự cộng hợp các muối natri hoặc lithi của alkyn với aldehyd hoặc ceton.
CH
3
C
CH
+ NaNH
2
CH
3
C
CNa
CH
3
COCH
3
H
2
O
CH
3
C
CC(CH
3

)
2
OH


186
Thuốc thử Grignard tác dụng dễ dàng với carbondioxyd. Sản phẩm trung
gian của phản ứng là muối magnesi của acid carboxylic. Muối này tác dụng với
acid vô cơ loãng tạo thành acid carboxylic. Đây là phơng pháp điều chế acid
carboxylic từ các alkyl halogenur.
H
2
SO
4
H
2
O
COOH
COOMgCl
CH
3
CHCH
2
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH

3
CO
2
MgClCl
CH
3
CHCH
2
CH
3
+ Mg CH
3
CHCH
2
CH
3

Phản ứng xảy ra giữa carbon dioxyd và hợp chất cơ lithi.
Acid benzoic
Phenyl liti
H
3
O
+
CO
2
COOH
CO
2
LiLi

Thuốc thử Grignard tác dụng với ethyl ortoformiat tạo acetal. Thủy phân
acetal tạo aldehyd.
CH
3
Br
CH
3
MgBr
CH
3
CH( OC
2
H
5
)
2
CH
3
CHO
H
+
Mg CH(OC
2
H
5
)
3

Cơ chế:

+
-
CH(OC
2
H
5
)
2
Br
2
MgOC
2
H
5
CH(OC
2
H
5
)
3
+ MgBr
2

-
C
2
H
5
O=CH-OC
2

H
5
RCH(OC
2
H
5
)
2
RMgBr
+
Br
2
MgOC
2
H
5
+
C
2
H
5
O-CH-OC
2
H
5
+

Phản ứng giữa hợp chất cơ lithi và epoxyd xẩy ra theo cơ chế S
N2

C
6
H
5
CH CH
2
O
+
C
6
H
5
Li
C
6
H
5
CH CH
2
C
6
H
5
-
C
6
H
5
CH CH
2

C
6
H
5
+
(70-72%)
1,2-diphenyletanol
O Li
H
2
O
OH

ứng dụng để tăng 2 nguyên tử carbon trên mạch carbon:
H
2
CCH
2
O
RCl
R-MgCl
R-CH
2
-CH
2
O
H
Mg
H
+

Ether




187
5.5. Phản ứng với các hợp chất cơ kim khác
Phản ứng với hợp chất cơ kim tạo ra một hợp phức cơ kim khác có nhiều ứng
dụng trong tổng hợp hữu cơ
CH
3
Li + CH
3
Cu (CH
3
)
2
CuLi

Có thể tạo hợp phức cơ kim bằng phản ứng
2CH
3
CH
2
CH
2
Li + CuI (CH
3
CH
2

CH
2
)
2
CuLi + Li
I

ứng dụng: Sự cộng hợp 1 4 vào các nguyên tử - ethylenic
R
C
C
CH
3
O
O
R
R
R
(CH
3
)
2
CuLi
+
1
4
a

Bài tập
1. Trình bày cấu tạo của hợp chất cơ kim.

2. Hợp chất cơ kim có các loại phản ứng nào? Cho ví dụ.

188