ALCOL pptx

Chơng 16
ALCOL
Mục tiêu học tập
1. Đọc đợc tên các alcol theo danh pháp IUPAC và tên thông thờng.
2. Trình bày đợc hóa tính của alcol và polyalcol.
3. Viết đợc sơ đồ chuyển hóa tổng hợp các alcol.
Nội dung
Alcol là những hợp chất có nhóm hydroxyl - OH gắn trực tiếp với nguyên tử
carbon trạng thái lai hóa sp
3
của gốc hydrocarbon. Có nhiều loại alcol khác nhau:
Alcol no, alcol cha no, alcol vòng, alcol thơm.
Monoalcol và polyalcol.
Công thức tổng quát của alcol: C
n
H
2n +2-2k-m
(OH)
m
; n 1; k 0; m 1
1. Monoalcol
1.1. Danh pháp

1.1.1. Danh pháp IUPAC
Alcol có tiếp vĩ ngữ là ol. Chọn mạch chính là mạch carbon dài nhất chứa
nhóm chức OH. Đánh số sao cho chức alcol có số bé nhất.
Vị trí và tên nhóm thế + Vị trí của OH + tên hydrocarbon tơng ứng + ol
2-Methylpropanol
CH
3
CH CH

2
OH
CH
3
2-Methyl-3-butyn-1-ol
CCHCH
2
OH
CH
3
CH
Phenylmethanol
C
6
H
5
_
CH
2
OH
2-cloro-3-methylbutanol
CH
3
CH CH
CH
3
CH
2
OH
Cl

2-isopropyl-4-fluorobutanol
CH
3
CH CH
CH
3
CH
2
OH
CH
2
CH
2
F
3-bromo-4-methyl-2-heptanol
CH
3
CH CH
CH
2
CH CH
3
OH
CH
2
CH
3
Br
Propenol
CH

2
=CH
_
CH
2
OH

1-methylcyclopentanol
OH
CH
3
CH
2
OH
OH
cis-4-(hydroxymethyl) cyclohexanol
cyclopropyl methanol
CH
2
OH


189
1.1.2. Danh pháp thông thờng
Gọi tên gốc hydrocarbon tơng ứng và thêm tiếp vĩ ngữ ic
CH
3
OH Alcol methylic CH
2
=CHCH

2
OH Alcol allylic
CH
3
CH
2
OH Alcol ethylic C
6
H
5
CH
2
OH Alcol benzylic
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH Alcol butylic (CH
3
)
3
C
_
OH Alcol tert-butylic
1.1.3. Danh pháp carbinol
Alcol methylic đợc gọi là carbinol. Các alcol đơn giản khác đợc xem là

dẫn xuất thế hydro của carbinol.
CH
3
CH
2
OH
Methylcarbinol
CH
3
CH
2
CH
CH
3
OH
Ethylmethylcarbinol
Trimethylcarbinol
CH
3
COH
CH
3
CH
3
Vinylcarbinol
CH
2
=CH
_
CH

2
OH
isopropylcarbinol
CH
3
CH CH
2
OH
CH
3

Danh pháp này chỉ gọi các alcol đơn giản.
1.1.4. Bậc alcol
Chức alcol OH liên kết với carbon có bậc khác nhau ta đợc alcol bậc 1, alcol
bậc 2, alcol bậc 3.
Alcol baọc 1
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
Alcol baọc 2
OH
CH
3
CH

2
CHCH
3
Alcol baọc 3
CH
3
COH
CH
3
CH
3

1.2. Đồng phân

Đồng phân do mạch carbon và do vị trí nhóm OH
Phân tử alcol C
4
H
9
OH có các đồng phân.
n-Butanol
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH

Isobutanol
CH
3
CH CH
2
OH
CH
3
Tert-butanol
CH
3
COH
CH
3
CH
3
Sec-butanol
CH
3
CH
2
CH CH
3
OH

Phụ thuộc cấu tạo của alcol có thể có đồng phân quang học.
1.3. Phơng pháp điều chế alcol

Có nhiều phơng pháp điều chế alcol xuất phát từ tính chất hóa học của các
hợp chất tơng ứng.

1.3.1. Từ alken
Hydrat hóa alken (xem phần alken).

190
Trong công nghiệp alcol ethylic đợc sản xuất theo phơng pháp hydrat hóa ethylen.
300
o
,H
3
PO
4
C
2
H
5
OH
CH
2
=CH
2
+ H
2
O

Các alcol isopropylic, alcol tert-butylic cũng đợc điều chế bằng phơng
pháp hydrat hóa các alken tơng ứng.
1.3.2. Thủy phân dẫn xuất halogen (xem phần dẫn xuất halogen).
RX + H
2
O

ROH + H
X
HO
-

1.3.3. Khử hóa các hợp chất aldehyd, ceton
Khử hóa hợp chất carbonyl tạo thành alcol bằng các phơng pháp khác nhau.
Hydro hóa hợp chất carbonyl có xúc tác
;
RCH
2
OH
H
2
[Ni]
RCHO
H
2
[Ni]
RCH
OH
R'
RC
O
R'
Aldehyd
Alcol bậc 1
Ceton
Alcol bậc 2

Nếu hợp chất carbonyl cha no thì nối đôi cũng bị hydro hóa.
RCH=CHCHO
4H[Ni]

RCH
2
CH
2
CH
2
OH

Khử hóa bằng natri trong alcol
Aldehyd, ceton bị khử thành alcol bậc 1 và bậc 2.
2 H
RCHR'
OH
RCR'
O

[Na-C
2
H
5
OH]

Khử hóa bằng các hydrid kim loại AlLiH4, NaBH
4

Alcol

Clorid acid
Ester
Acid
Aldehyd
- ROH
-HCl
- H
2
O
2 H [H
4
LiAl]
2 H [H
4
LiAl]
2 H [H
4
LiAl]
2 H [H
4
LiAl]
R
_
CH
2
OH
R
_
COCl
R

_
COOR'
R
_
COOH
R
_
CHO

Khử hóa bằng lithi nhôm hydrid tiến hành trong dung môi ether. Các
aldehyd, ceton, acid, ester và clorid acid đều bị khử hoá để tạo alcol. Trong trờng
hợp này nếu hợp chất cha no thì nối đôi C =C không bị khử hóa.

191
RCH=CHCH
2
OH

2H[H
4
LiAl]
RCH=CHCHO

Natri bo hydrid NaBH
4
là tác nhân khử hóa có tính chất chọn lọc. Chỉ có
aldehyd, ceton và halogenid acid bị khử bằng natri bo hydrid. Natri bo hydrid
không tan trong ether, tan trong alcol methylic và ethylic.
1.3.4. Khử hóa ester của acid carboxylic
Khử hóa theo Buve - Blanc

Chất khử là natri và alcol ethylic.
RCOOR' RCH
2
OH + R'O
H
4 H [Na + C
2
H
5
OH ]

Hydro hóa ester có xúc tác
Có thể khử hóa ester bằng hydro có xúc tác là hỗn hợp đồng oxyd (CuO) và
crom oxyd (Cr
2
O
3
).
RCOOC
4
H
9
RCH
2
OH + C
4
H
9
O
H

2H
2
[CuO+Cr
2
O
3
]

1.3.5. Từ hợp chất cơ magnesi RMgX (xem phần hợp chất cơ kim).
Hợp chất cơ magnesi tác dụng với aldehyd, ceton và ester thì tạo thành các
alcol bậc 1, bậc 2 hoặc bậc 3.
Với aldehyd, ceton
+ H
2
O
RCH
2
OH + HOMgX
HCR
OMgX
H
HCHO + RMgX
R' CH R
OH
+ H
2
O
+ HOMg
X
R' C R

OMgX
H
R'CHO + RMgX
+ H
2
O
+ HOMgX
R' C R
R"
OH
R' C R
OMgX
R"
+ RMgX
R' C R"
O
Ceton
Alcol bậc 1
Aldehyd
Aldehyd formic
Alcol bậc 2
Alcol bậc 3

Với ester
Ester của acid formic tác dụng với thuốc thử Grignard tạo alcol bậc 1. Ester
của những acid khác tác dụng với thuốc thử Grignard tạo ceton. Ceton tạo thành
lại tiếp tục tác dụng với phân tử thuốc thử Grignard thu đợc alcol bậc ba.

192
Alcol baọc 2

-ROMgX
+ H
2
O
RCR
OH
H
RCR
OMgX
H
RCHO
HCR
OMgX
OR'
+ RMgX
HCOOR'
+ RMgX
+ H
2
O
+ HOMgX
Ester alkyl formiat
-ROMgX
+ H
2
O
R" C R
R
OH
R" C R

R
OMg
R" C R
OMgX
OR'
+ RMgX
R"COOR'
+ RMgX
R" C R
O
+ H
2
O
+ HOMg
X
Ester

1.3.6. Oxy hóa hợp chất cơ magnesi
Oxy hóa hợp chất cơ magnesi (thuốc thử Grignard) và sau đó thủy phân.
+H
2
O
RMgX + O
2

ROOMgX
ROH + HOMgX

1.3.7. Thủy phân ester
Ester bị thủy phân trong môi trờng kiềm hoặc acid tạo alcol

RCOOR'
RCOOH + R'OH
+ H
2
O
H
+
hoaởc HO
-

Alcol ethylic, alcol butylic có thể điều chế theo phơng pháp lên men.
Trong công nghiệp, sản xuất alcol methylic bằng phản ứng hydrat hóa
carbon monooxyd với xúc tác thích hợp và áp suất.
ZnO - Cr
2
O
3
400
o
C , 200atm
CH
3
OH H = - 28,4 kcal

CO + H
2
O

1.4. Tính chất lý học
1.4.1. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy

Các alcol có số carbon thấp ở dạng lỏng, có mùi và vị đặc trng. Các alcol có
số carbon cao ở dạng rắn, không mùi. Nhiệt độ sôi tăng dần theo phân tử lợng.
Liên kết hydro ảnh hởng lớn đến nhiệt độ sôi của alcol. Sự liên quan giữa
nhiệt độ sôi của alcol bậc 1 và phân tử lợng trình bày trên hình 16-1

193
20
40
60 80 100 180120 140
160
200
-200
-100
0
100
200
300
alcol bậc 1
n-alcan
Khối lượng phân tử
t

sôi
o

H×nh 16.1. Quan hƯ gi÷a nhiƯt ®é s«i vµ ph©n tư l−ỵng cđa alcol bËc 1
1.4.2. §é tan cđa alcol
Methanol, ethanol,1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol tan rÊt
nhiỊu trong n−íc v× chóng t¹o liªn kÕt hydro víi n−íc. C¸c alcol kh¸c cã ®é tan
trong n−íc gi¶m.

O
_
H
H
R
O
_
H
O
_
HO
_
HO
_
H
O
_
H
O
_
H
H
H
O
_
H
O
_
H
O

_
H
R
R
H
R










B¶ng 16.1. TÝnh chÊt vËt lý cđa mét sè alcol
CH
3
OH
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH

2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CHOHCH
3

CH
2
=CHCH
2
OH
C
6
H
5
CH
2
OH

CH
3
CHOHCH
3

(CH
3
)
2
CHCH
2
OH
(CH
3
)
3
C
_
OH
Alcol methylic
Methanol
-97,1
64,7
Alcol ethylic
Alcol propylic
Alcol isopropylic
Alcol butylic
Alcol sec-butylic
Alcol tert-butylic
Alcol isobutylic

Alcol allylic
Alcol benzylic
Ethanol
1-Propanol
2-Propanol
1-Butanol
2-Butanol
3-Methyl-1-propanol
2-Methyl-2-propanol
ø
-114,5
-126,1
-89,5
-114,7
25,5
107,9
82,5
-129,0
-15,3
-89,8
C
6
H
11
OH
Alcol cyclohexylic Cyclohexanol
23,9
78,3
97,2
82,3

117,2
99,5
97,0
205,4
161,5
Công thức
Tên thông thường
Tên theo IUPAC
t
o
chảy
t
o
sôi
1-Propenol
Phenylmethanol
-


194
1.4.3. Các đặc trng về quang phổ hồng ngoại
ở trạng thái hơi các alcol không có liên kết hydro, nhóm chức OH tự do có
vạch đặc trng trên quang phổ hồng ngoại ở 3700 cm

-1
.
ở trạng thái dung dịch, vạch đặc trng của nhóm OH trên quang phổ hồng
ngoại có giá trị 3640- 3350 cm
-1
. Dải hấp thụ đặc trng của nhóm OH mở

rộng ra là do các alcol ở trạng thái dung dịch có liên kết hydro. Liên kết
hydro ít tạo thành khi dung dịch alcol càng loãng trong các dung môi không
phân cực. Dung dịch alcol càng đậm đặc, liên kết hydro giữa các phân tử
alcol càng dễ hình thành.
1.5. Tính chất hóa học
1.5.1. Tính acid -base của alcol
Tính chất quan trọng của nớc là tính tự phân ly.
[H
3
O][HO
-
] = 10
-1
4
K
e
= K
e
K
e
H
2
O + H
2
O
H
3
O + HO
-
+

;
+

K
e
là hằng số tự phân ly của nớc K
e
= [H
3
O
+
][ HO
-
].
Nồng độ của
[H
3
O
+
] và [HO
-
] rất thấp và bằng 10
-7
mol/lít.

Hằng số tự phân ly của alcol methylic còn thấp hơn của nớc.
;
+
CH
3

OH
2
][CH
3
O
-
] = 1,2.10
-17

+
CH
3
OH
2
+ CH
3
O
-

K
CH
3
OH
= [
K
e
2 CH
3
OH

Các đồng đẳng của alcol methylic giá trị K
e
còn thấp hơn.
Tính acid của alcol giảm dần khi số carbon của alcol tăng lên.
Tính acid của alcol trong nớc đợc xác định theo phơng trình:
+
;
+
H
3
O
+ H
2
OROH
K
a
Ka =
[H
3
O][RO
-
]
ROH
RO
-
+
[ROH]

Alcol có tính acid yếu hơn nớc.
Tính acid: alcol bậc 1 > alcol bậc 2 > alcol bậc 3.

Alcol có tính base mạnh hơn tính base của nớc.
Các phản ứng thể hiện tính acid của alcol:
2ROH + 2Na 2RONa + H
2

Natri etoxyd

+





+
Natriamidid
+ NH
3
C
2
H
5
O
_
Na
+ Na
_
NH
2
C
2

H
5
OH

Natri etoxyd

+





+
Natri hydrid
+ H
2
C
2
H
5
O
_
Na
+ Na
_
H
C
2
H
5

OH


195
Các phản ứng thể hiện tính base của alcol:
R
_
O
_
H
-
R
_
O
_
H + BF
3



BF
3


+
;
+
Methyloxoni
H
:

:
CH
3
O H + Br
-
:


:
CH
3
O H + HBr

Tính base của alcol còn thể hiện qua phản ứng với acid Lewis nh Bo triflo
BF
3
hoặc kẽm clorid (ZnCl
2
).

+

ZnCl
2



R

_
O
_
H + ZnCl
2

-
R
_
O
_
H

Ion RO

có tên gọi là alkoxy. Các alkoxy là những base mạnh.
RO
-
+H
2
O ROH + HO
-

CH
3
O
-
C
2
H

5
O
-
(CH
3
)
2
CHO
-
(CH
3
)
3
C
_
O
-
Metoxy Etoxy Isopropoxy t-Butoxy.
Ion methylat Ion ethylat Ion isopropylat Ion t-butylat.
Giá trị pKa của một số alcol và của acid đợc trình bày trong bảng 16-2
Bảng 16.2. Giá trị pKa của một số alcol và acid
pKa pKa
Hụùp chaỏtHụùp chaỏt
11,64
6,97
7,53
3,18
-5,0
2,15
-2,2

H
2
O
2
HOCl
H
2
S
HF
H
3
PO
4
H
2
SO
4
HCl
4,8
10,0
12,4
14,3
18,0
15,9
15,5
14,0
CH
3
COOH
C

6
H
5
OH
CF
3
CH
2
OH
ClCH
2
CH
2
OH
(CH
3
)C
_
OH
C
2
H
5
OH
CH
3
OH
H
2
O

1.5.2. Phản ứng loại nớc tạo ether hoặc alken


Hai phân tử alcol tác dụng với nhau khi có acid mạnh nh H
2
SO
4
tạo ether.
t
o
= 140
o
C
R
_
O
_
R + H
2
O
2 R
_
O
_
H
H
2
SO
4

Các alcolat RO
-
(alkoxy) là những tác nhân ái nhân mạnh tác dụng với alkyl
halogenid tạo ether. Alcol tác dụng với alkyl halogenid xảy ra rất chậm.
Ether
ROH + R'I ROR' + HI Raỏt chaọ
m
R
_
O
_
R' + I
-
Nhanh ;
Ion alcolat
R
_
O
-
+ R'
_
I


196
Các alcol dới tác dụng của acid sulfuric đậm đặc và nhiệt độ (>140
o
C) tạo alken.

C
n
H
2n+1
OH C
n
H
2n
+ H
2
O
1.5.3. Phản ứng tạo ester

Alcol tác dụng với acid hữu cơ, anhydrid acid, halogenid acid tạo thành
ester hữu cơ.
H
+
Anhydrid acid
(RCO)
2
O + R'OH
RCOOR' + RCOO
H
Ester
RCOOR
'
+ HCl.Pyridin
Clorid acid
RCOCl + R'OH
Ester

Pyridin
H
+
RCOOR' + H
2
O
RCOOH + R'OH

Phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch. Để cho phản ứng chuyển dịch
về phía tạo ester ngời ta thờng sử dụng các chất làm giảm nồng độ của nớc,
acid tạo thành trong phản ứng. Các chất thờng sử dụng là acid vô cơ
(H
2
SO
4
,
H
3
PO
4
, acid 4-toluensulfonic), các base hữu cơ (pyridin).
Hằng số cân bằng của phản ứng ester hóa đợc tính theo công thức:

[RCOOR'][ H
2
O]
[RCOOH][ R'OH]
K
cb
=

Acid sulfuric đậm đặc trong phản ứng ester hóa đóng vai trò cung cấp proton
làm xúc tác đồng thời đóng vai trò hút nớc làm giảm nồng độ của nớc sinh ra
trong quá trình phản ứng. Phản ứng có tốc độ nhanh hơn và chuyển dịch cân bằng
về phía tạo ester.
Cơ chế phản ứng ester hóa là cơ chế "
cộng - tách" đợc trình bày theo 2 cách:
Cơ chế AAc 2

-H
2
O
+
+
+
-H
+
+ H
+
+ H
+
+
-R'OH
+R'OH
+H
2
O
-H
+
CR

H
2
O
OR'
HO
CR
HO
HO
OR'
H
O
C
OR'
R
OH
C
OR'
R
OH
C
OH
R
O
C
OH
R

Theo sơ đồ trên thì
H
2

O sinh ra trong phản ứng do tách hydro H của alcol
R'O
H và nhóm OH của acid. Phản ứng xảy ra theo cách nh trên phù hợp với các
alcol bậc 1
Theo cơ chế này, nếu acid cố định thì tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cấu tạo
của alcol. Khả năng phản ứng ester hóa của alcol giảm dần theo thứ tự sau:
Alcol bậc 1 > Alcol bậc 2 > Alcol bậc 3


197
Cơ chế AAlk 1
Các alcol bậc 3 xẩy ra theo cơ chế nh sau:
+ H
+
R'OH
R'OH
2
R' +
H
2
O
+
+

O
C
OH
R
OR'
C

OH
R
+
R'
+
+
OR'
C
O
R
-H
+
+H
+

Giai đoạn tạo carbocation R
+
từ acid liên hợp của alcol ROH
2
là giai đoạn
xác định tốc độ phản ứng.
+
Các alcol tác dụng với các hợp chất có công thức chung RCOX tạo ester là
quá trình acyl hóa alcol theo cơ chế:

O
C
X
R
HOR'+

+
O
C
OR'
R
CR
O
X
OR'
H
CR
X
OR'
OH
H
X
+
-

X = Cl , Br , R''COO
-
:

Alcol tác dụng với acid vô cơ tạo ester vô cơ.
Dialkyl sulfat
Alkyl hydrosulfat
Trialkyl phosphat
Alkyl nitrat
Alkylnitrit
R

_
OH
SO
2
(OR)
2
+ H
2
O
R
_
OSO
3
H
R
_
OSO
3
H + H
2
O
PO(OR)
3
+ 3HCl
R
_
ONO
2
+ H
2

O
R
_
ONO + H
2
O
SO
3
tri oxyd lửu huyứnh
H
2
SO
4
acid sulfuric
POCl
3
triclor oxyd phosphor
HONO
2
(H
+
) acid nitric
HONO (H
+
) acid nitrụ
R
_
OH

Nhiều ester của acid vô cơ nh acid phosphoric, acid thiophosphoric đợc sử

dụng làm thuốc trừ sâu.
SPO
O
O
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
NO
2
Parathion ( thiophos)

SPO
O
O
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH

2
SCH
2
CH
3
Sistoc (mercaptophos)

SPO
O
S
CH
3
CH
3
CH
2
CNHCH
3
O
Dimetoat ( phosphamid)

Muối natri alkylsulfat của các alcol từ C10
_
C20 nh natri lauryl sulfat
C
12
H
25
OSO
3

Na đợc sử dụng làm các chất nhũ hóa trong dợc phẩm, trong thuốc
đánh răng và trong một số chất có tác dụng tẩy rửa khác.
Alcol cetylic n-C
16
H
33
OH có trong sáp ong.

198
1.5.4. Phản ứng oxy hóa
Tùy thuộc vào vị trí của nhóm OH, alcol bị oxy hóa tạo ra các sản phẩm khác
nhau. Alcol bậc 1 bị oxy hóa thành aldehyd và sau đó thành acid:
R
_
CH
2
_
OH R
_
CHO R
_
COO
H
[O]
- H
2
O
[O]
- H
2

O

Alcol bậc 2 bị oxy hóa tạo ceton:
+ [O]
+ H
2
O
CH OH
R'
R"
CO
R'
R"

Về mặt lý thuyết, trong môi trờng kiềm và trung tính các alcol bậc ba
không bị oxy hóa. Trong môi trờng acid mạnh alcol bậc ba bị oxy hóa tạo ceton
và acid có số carbon bé hơn rợu ban đầu.
+ 3[O]
+ R'''COOH + H
2
O
COH
R'
R"
CH
2
R'"
CO
R'
R"

H
+

Các chất oxy hoá thờng sử dụng để oxy hóa alcol là một số oxyd kim loại nh
đồng oxyd (CuO), crom oxyd (CrO
3
). Trong phòng thí nghiệm CrO
3
đợc điều chế từ
kali bicromat (K
2
Cr
2
O
7
) và acid sulfuric đậm đặc trong dung môi acid acetic. Có thể
trình bày cơ chế oxy hóa alcol bằng crom oxyd theo các quá trình sau:
CH OH
CH
3
+ 2CrO
3

+ 6 H
+
+ 2Cr
3+
+ 6H
2
O

3
33
Cụ cheỏ
CH OH
CH
3
+ CrO
3
CO
CH
3
+ H
3
O
+
+ HCrO
3

C
CH
3
H
OCrO
3
H
H
O
H
:
-

CrO
3
+ Cr
3+
+ 6H
2
O
6H
+
+ 3H
2
CrO
3

H
2
O

+ H
2
CrO
3

-
H
3
O
+
+ HCrO
3

CO
CH
3
CH
3
CH O
CH
3
CrO
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

Các alcol cha no bị oxy hóa bởi CrO3 tạo hợp chất carbonyl mà liên kết đôi
không bị oxy hóa, nhng oxy hóa bằng KMnO
4
thì nối đôi bị oxy hóa thành alcol
đa chức.
R
_

CH=CH
_
CH
2
OH
R
_
CH=CH
_
CHO
K
2
Cr
2
O
7
+H
2
SO
4
R
_
CHOHCHOH
_
CHO
H
KMnO
4

199
2. Alcol cha no
Trong phân tử có liên kết đôi hoặc liên kết ba. Nhóm chức OH liên kết trực tiếp
với carbon có nối đôi thờng không bền và dễ chuyển thành aldehyd hoặc ceton.

Aldehyd aceticAlcol vinylic
CC
O
H
H
H
H
CC
OH
H
H
H
Aceton
2-Propenol
;
H
O
CH
3
H
H
CC
CC
H
H

CH
3
OH

Alcol vinylic không bền nhng ester và ether của nó thì bền vững và đợc
điều chế bằng phản ứng cộng hợp giữa acetylen và acid hoặc alcol tơng ứng.
H
2
C CH OOCCH
3
+ CH
3
COOH
CCHH
Ester vinylacetat

Eter ethyl vinyl
H
2
CCHOC
2
H
5
+ CH
3
CH
2
OH
CCHH

Alcol cha no có nhóm OH liên kết với carbon lai hóa sp
3
thì bền vững.
Propenol
H
2
CCHCH
2
OH
Alcol allylic
2-Butenol
Alcol crotonic
CH
3
CH CH CH
2
OH

Propynnol
Alcol propagylic
CCCH
2
OHH

1,4-Butyndiol
CCCH
2
OHHOCH
2

Alcol cha no propagylic và 1,4-butyndiol có thể điều chế từ acetylen và
aldehyd formic
CCHH
+ HCHO
CCCH
2
OHH
CCCuCu

CCHH
+ 2HCHO
CCCH
2
OHHOCH
2
CCCuCu

Trong thiên nhiên tồn tại nhiều loại alcol cha no có số carbon cao nh
citronellol, geraniol, linalol, pharnezol, phytol có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp hơng liệu và dợc phẩm.

Citronelol ( 3,7-dimethyl-6-octenol)
CH
3
_
C=CH
_
CH
2
_

CH
2
_
CH
_
CH
2
_
CH
2
OH
Geraniol ( 3,7-dimethyl-2,6-octadienol)
CH
3
C=CHCH
2
CH
2
C=CHCH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

CH
3
C=CHCH
2
CH
2
CCH=CH
2
OH
Linalol ( 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol)
Pharnezol ( 3,7,1-trimethyl-2,6,9 dodecatrienol)
CH
3
_
C=CH
_
CH
2
_
CH
2
_
C=CH
_
CH
2
_
CH
2
_

C=CH
_
CH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

Phitol ( 3,7,11,15-teramethyl-2 hexadekenol)
2
CH
3
_
CH
_
CH
2
_
CH
2
_
CH

2
_
CH
_
CH
2
_
CH
2
_
CH
2
_
C=CH
_
CH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
3


200
3. Alcol vòng
Alcol vòng có thể là no hoặc cha no. Có các loại alcol vòng thờng gặp sau đây.
2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol

(Menthol)
OH
CH(CH
3
)
2
CH
3
Cyclohexanol
OH
2-Cyclohexenol
OH
Cyclohexylcarbinol
CH
2
OH

Các alcol vòng bị oxy hóa thành ceton vòng.
OH
CH(CH
3
)
2
CH
3
Menthol
CrO
3
, H
+

O
CH(CH
3
)
2
CH
3
Menthon

Oxy hóa cyclohexenol bằng dung dịch KMnO
4
trong môi trờng trung tính
tạo polyalcol vòng.
1,2,3-Cyclohexatriol
pH 7
OH
OH
OH
KMnO
4
,
2-Cyclohexenol
OH

Một số alcol vòng có nhiều ứng dụng. Menthol có trong tinh dầu bạc hà đợc
ứng dụng nhiều trong y dợc. Cyclohexanol là dung môi cần thiết để hoà tan các
polymer ứng dụng làm keo dán. Hợp chất 1,2,3,4,5,6-cyclohexahexanol có nhiều
đồng phân trong đó chỉ có đồng phân Inositol có đồng phân quang học và có ứng
dụng trong dợc phẩm.

1,2,3,4,5,6-Cyclohexahexanol
OH
OH
OH
OH
HO
HO
(+) - Inositol
OH
OH
OH
OH
OH OH
(-) - Inositol
OH
OH
OH
OH
OH OH

4. Polyalcol - alcol đa chức
Polyalcol là loại hợp chất trong phân tử có hai hay nhiều nhóm chức alcol OH.
4.1. Phân loại polyalcol
Có các loại polyalcol sau:
Các nhóm hydroxyl trên cùng một nguyên tử carbon.
R
_
CH
2

C(OH)
2
CH
3 ;
R
_
CH(OH)
2 ;
R
_
C(OH)
3


201
Nh÷ng polyalcol nµy kh«ng bỊn. Chóng chØ tån t¹i trong dung dÞch n−íc.
• Nh÷ng polyalcol cã c¸c nhãm alcol liªn kÕt víi c¸c nguyªn tư carbon c¹nh nhau
CH
2
OHCH
2
OH ; CH
2
OHCHOHCHOHCH
2
OH
C¸c polyalcol nµy cã tÝnh chÊt ®Ỉc biƯt h¬n so víi monoalcol.
• Nh÷ng polyalcol cã c¸c nhãm hydroxyl ë xa nhau
CH
2

OHCH
2
CHOH ; CH
2
OHCH
2
CH
2
CHOHCH
3.
Lo¹i polyalcol nµy cã tÝnh chÊt gièng monoalcol.
4.2. Danh ph¸p polyalcol
C¸c polyalcol ®−ỵc gäi tªn theo danh ph¸p th«ng th−êng hc danh ph¸p
IUPAC.
Theo danh ph¸p IUPAC tªn gäi c¸c polyalcol xt ph¸t tõ tªn gäi cđa
hydrocarbon t−¬ng øng thªm c¸c tiÕp vÜ ng÷ diol, triol, tetraol ®Ĩ chØ sè l−ỵng
nhãm OH vµ c¸c ch÷ sè chØ vÞ trÝ c¸c nhãm OH.
B¶ng 16.3: Tªn gäi mét sè polyalcol
HOCH
2
_
CH
2
OH
HOCH
2
CH
2
CH
2

OH
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH CH
2
OH
OH
OH
CH
2
CH CH
OH
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
CH CH
OH

OH
OH
CH
OH
CH
2
OH
CH
2
CH CH
OH
OH
OH
CH
OH
CH CH
2
OH
OH
HOH
2
CCCH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH

Ethylenglycol
Propylenglycol
Trimethylenglycol
Tetramethylethylenglycol
Tetramethylenglycol
CC
OH
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CHOH CH
2
OH
Glycerin
Erytrit
Pentit
Hexit
Pentaerytrit
1,2-Etandiol
1,2-Propandiol
1,3-Propandiol
1,4-Butandiol

2,3-Dimethyl-2,3-
butandiol
1,2,3-Propantriol
1,2,3,4-Butantetraol
1,2,3,4,5-Pentahydroxy
petan
1,2,3,4,5,6-Hexahydroxy
hexan
Tetrahydroxyneopentan
Công thức cấu tạo
Danh pháp thông thường
Danh pháp quốc tếâ


202
4.3. Điều chế polyalcol
Thủy phân các dẫn xuất polyhalogen:
CH
2
Cl CH
2
Cl CH
2
OH CH
2
OH
+ 2H
2
O+ 2 HCl

CH
2
Cl CHCl CH
2
Cl
CH
2
OH CHOH CH
2
OH
+ 3H
2
O
+ 3 HCl

Oxy hóa olefin bằng dung dịch KMnO
4
:
3 CH
2
=CH
2
+ 4 H
2
O + KMnO
4
3 CH
2
OH
_

CH
2
OH + MnO
2
+ 2KOH

Từ clohydrin điều chế glycol:
CH
2
Cl CH
2
OH + H
2
O
CH
2
OH CH
2
OH
+ HCl

Clohydrin tác dụng với Ca (OH)
2
và sau đó thủy phân trong môi trờng acid.
CH
2
Cl CH
2
OH + Ca(OH)
2

O
CH
2
CH
2
+ CaCl
2
+ 2H
2
O
2
2

CH
2
OH CH
2
OH
+ H
2
O
O
CH
2
CH
2
H
+

Khử hóa aceton bằng điện hóa hoặc tác dụng với magnesi và iod:

+ 2 Mg + I
2
CO
CH
3
CH
3
CC
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
OMgI
OMgI
CC
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
OH
HO
2

2H
2
O

Điều chế glycerin từ propylen:
Trớc tiên ngời ta clo hóa propylen ở 500
o
C thu đợc allylclorid. Sau đó cho
allylclorid tác dụng với dung dịch clor với nớc thì thu đợc glycerin.
CH
2
ClCH=CH
2
+ HCl
CH
3
CH=CH
2
+ Cl
2

CH
2
ClCH=CH
2
+ Cl
2
+ H
2
O

CH
2
ClCHOH
_
CH
2
Cl+ HCl
CH
2
ClCHOH
_
CH
2
Cl +2H
2
O
CH
2
OH-CHOH-CH
2
OH + 2HC
l

Cũng có thể điều chế glycerin từ aldehyd formic và aldehyd acetic bằng
phản ứng khử theo Oppenauer -Meerwein-Ponndorf để tạo thành aldehyd allylic.
Sau đó hydroxyl hóa aldehyd này bằng hydro peroxyd.
- H
2
O
Acrolein

CH
2
=CH

_
CHO
HOCH
2
_
CH
2
_
CHO
HCHO + CH
3
_
CHO
Alcol allylic
CH
3
_
CHO +
Al( OR)
3
CH
2
=CH
_
CH
2

OH
+ C
2
H
5
OH
CH
2
=CH
_
CHO
Glycerin
CH
2
OH
_
CHOH
_
CH
2
OHCH
2
=CH
_
CH
2
OH + H
2
O
2

203
4.4. Tính chất lý học và hóa học của polyalcol
Phần lớn các polyalcol tan đợc trong nớc và có vị ngọt. Glycerin rất háo
nớc, có độ nhớt cao. Glycerin đợc dùng làm chất hút ẩm và sử dụng rộng rãi
trong hơng liệu, thực phẩm và dợc phẩm.
Các polyalcol có một số tính chất hóa học cơ bản nh sau:

Các glycol tác dụng với HCl, HBr tạo thành clohydrin và bromhydrin.
Chức OH khó tác dụng với HCl và HBr.
CH
2
OH
_
CH
2
OH + HCl CH
2
Cl
_
CH
2
OH + H
2
O
Các glycol tác dụng với acid hữu cơ có khả năng tạo 2 loại ester.
HOCH
2
_

CH
2
_
OCOR và RCOOCH
2
_
CH
2
_
OCOR
Oxy hóa glycol tạo aldehyd hoặc ceton.
Glyoxal ( aldehyd oxalic)
Ethylenglycol
- H
2
O
- H
2
O
[O][O]
CH
2
OH
_
CHO
OHC
_
CHO
CH
2

OH
_
CH
2
OH

CH C
OH
OH
R
R''
R'
C
O
R H +
C
O
R''
R'
HIO
4

hoaởc (CH
3
COO)
4
Pb

Phản ứng dehydrat hóa glycol (loại nớc):

Dới tác dụng của acid vô cơ hoặc kẽm clorid ZnCl
2
ethylenglycol bị loại nớc
tạo aldehyd acetic. Phản ứng xảy ra có sự chuyển vị anion hydro (H
-
).
Aldehyd acetic
Loaùi nửụực
+H
+
CH
3
C
O
H
+
. .

CH
2
C
O
H
H
H
H
+
CH
2
CH

2
OH
OH
Chuyển vũ H
-

Phân tử pinacol (tetra methylethylenglycol - 2,3-dimetyl-2,3-butadiol)
dới tác dụng của acid vô cơ bị dehydrat tạo thành ceton là pinacolon.
Trong phản ứng này xẩy ra sự chuyển vị nhóm methyl. Sự chuyển vị này
gọi là sự chuyển vị pinacol.
Chuyeón vũ CH
3
-
H
+
. .
+
H
+
+
Pinacol
CC
OH
OH
CH
3
CH
3
CH
3

CH
3
CC
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
CC
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
- H
2
O
Pinacolon

Glycol bị mất nớc tạo ether vòng.
Ethylenglycol

H
2
SO
4
+ 2H
2
O
CH
2
CH
2
O
CH
2
CH
2
O
CH
2
CH
2
OH
OH
CH
2
CH
2
OH
OH
Dioxan

204
ảnh hởng của các nhóm OH làm cho polyalcol có tính acid mạnh hơn
monoalcol. Các polyalcol hòa tan đợc đồng hydroxyd (Cu(OH)
2
)

tạo dung
dịch màu xanh.
+ 2H
2
O
+ Cu( OH)
2
Cu
CH
2
CH
CH
2
O
O
HO
H
CH
2
CH
CH
2

O
O
OH
H
CH
2
OH
2 CHOH
CH
2
OH

Bài tập
Monoalcol
1. Viết công thức cấu tạo của những chất sau:
a. Alcol tert- butylic ; b- Alcol isoamylic ; c- sec-Butylethylmethylcarbinol;
d. 2-Propanol: e- 2,2-Dimethyl-2-pentanol; f- Alcol cetylic. g- Alcol lauric.
2. Viết công thức cấu tạo tất cả các đồng phân của alcol có công thức phân tử là
C
7
H
16
O. Gọi tên những đồng phân đó theo danh pháp thông thờng, danh pháp
IUPAC và danh pháp carbinol. Đồng phân nào có tính quang hoạt.
3. Những alcol nào đợc tạo thành khi thủy phân bằng dung dịch kiềm từ các hợp
chất halogen sau:
a. Isobutylbromid; b- sec-butylbromid; c- Ethylenclohydrin; d- 1-Brom2-buten ;
4. Viết phản ứng xảy ra trong các trờng hợp dới đây:
a. Hydrat hóa propylen, trimethylethylen, isobutylen, 2,2-dimethyl-3-hexen.
b. Phản ứng loại nớc của hợp chất

(CH
3
)
2
C(OH)CH
2
CH
2
CH
2
OH.
c. Oxy hóa các alcol n -butylic, sec-butylic bằng hỗn hợp kali bicromat và H
2
SO
4
.
d. Cho alcol octylic tác dụng lần lợt với các chất POCl
3
, HNO
2
, HNO
3
, SO
3
.
5. Giải thích cơ chế phản ứng xảy ra khi cho acid acetic tác dụng với alcol n-butylic có
xúc tác là H
2
SO
4

6. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng oxy hóa - khử dới đây:
a. (CH
3
CH
2
CH
2
)CHOH + CrO
3
= (CH
3
CH
2
CH
2
)C=O + Cr
3+
b. CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH + H
2
CrO

4
= CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COOH + Cr
3+

c. CH
3
OH + CuO = HCHO + Cu
Alcol cha no
7. Viết công thức cấu tạo các chất sau:
a- 2,2-Dimethyl-4-hepten-3-ol; b-Alcol allylic; c-Alcol 11-dodekenol; d-Alcol
propagylic


205
8. Viết các phản ứng xảy ra trong các trờng hợp sau:
a. Alcol allylic tác dụng với dung dịch brom, dung dịch KMnO
4
, dung dịch HCl.
b. 2-Cyclohexenol tác dụng với dung dịch KMnO
4
và hỗn hợp kalibicromat và
H

2
SO
4
.
c. Cho linalol tác dụng với acid acetic có H
2
SO
4
làm xúc tác.
Alcol vòng
9. Viết công thức cấu tạo của các chất sau:
a. 2,3- Dimethylcyclohexanol; b- 2,6,6-Trimethylbicyclo[3,1,0]heptanol-3.
10. Viết phản ứng oxy hóa cyclohexanol bằng CrO
3
.
Polyalcol
11. Viết công thức cấu tạo của các chất sau:
a-2,3-Dimethyl-2,3-butadiol; b-1,4- Butyndiol; c- 1,2,3-Cyclohexantriol;
d- (+)Inositol.
12. Viết phản ứng loại nớc trong môi trờng acid kèm theo sự chuyển vị pinacol
của hợp chất tetraphenylethylenglycol.
13. Giải thích vì sao polyalcol có tính acid mạnh hơn monoalcol. Cho phản ứng
chứng minh điều đó.
14.
Vì sao polyalcol dễ tan trong nuớc hơn monoalcol.

206