c điểm chung của các polyol sử dụng pot

Đặc điểm chung của các polyol sử dụng trong công
nghệ sản xuất polyurethane
Giới thiệu chung

Thuật ngữ “polyol” để chỉ tên các rượu đa chức

Polyols được sử dụng trong sản xuất polyurethane được chia – theo cấu trúc – thành
hai nhóm :
+ Những polyol có khối lượng phân tử thấp (MW), được mô tả nhiều trong hóa hữu cơ, có cấu
trúc đơn giản
+ Nhóm thứ hai là các polyme có MW thấp (oligomers với một MW tối đa là 10.000 dalton) với
các nhóm hydroxyl đầu mạch (hydroxytelechelic oligomers), được gọi là oligo-polyols
Giới thiệu chung

Công thức chung của một oligo polyol cho polyurethane

Trị số kiềm

Đặc điểm chung của oligo-polyols polyurethanes là sự hiện diện của nhóm -OH đầu mạch

Trị số kiềm được định nghĩa là số nhóm hydroxyl tham gia phản ứng với isocyanates, được thể
hiện như số mg KOH phản ứng tương đương với một gam mẫu
Trị số kiềm

Phương pháp xác định trị số kiềm : lợi dụng phản ứng của các nhóm hydroxyl đầu mạch
với anhydrit hữu cơ (acetic anhydride hoặc alhydrit phthalic). Các nhóm Carboxyl có tính axit
được sinh ra từ phản ứng này được trung hòa với lượng KOH tương đương
Trị số kiềm
Trị số kiềm
Công thức tính trị số kiềm
Trong đó:

+ #OH = trị số kiềm (số hydroxyl của oligo-polyol mg KOH / g)
+ Mn = khối lượng phân tử trung bình của polyol (g / mol),
+ f = số lượng các nhóm OH/mol
+ 56100 = trọng lượng đương lượng của KOH (mg)
Trị số kiềm
Một số phương pháp khác để xác định trị số kiềm
+ Sử dụng phản ứng của các nhóm hydroxyl đầu mạch với p-toluenesulfonyl isocyanate,không
có sự can thiệp của các tác nhân axit (được mô tả trong tiêu chuẩn ASTM E1899)
+ Bằng quang phổ hồng ngoại gần
(được mô tả bởi Turley và Pietrantonio)
Trị số kiềm

Phần trăm kiềm
+ Tỷ lệ phần trăm kiềm (% OH) là một hình thức thể hiện nồng độ của
nhóm hydroxyl đối với 1 polyol
+ Tỷ lệ phần trăm Hydroxyl được định nghĩa là tỷ lệ phần trăm khối
lượng của tất cả các nhóm hydroxyl trong một phân tử oligo-polyol:

f *17 f *17
%OH = =   
M f *56100

OH#


Trị số kiềm
OH#
%OH = 
33
+ Tỷ lệ phần trăm hydroxyl có thể dễ dàng thu được bằng cách chia Trị số kiềm (OH#) cho

33. Ngược lại trị số kiềm cũng có thể tính toán bằng phương trình:
OH# = (33)•(%OH)
Số nhóm chức

Số nhóm chức là đặc tính quan trọng thứ hai của một oligo-polyol và được định nghĩa là số
lượng của các nhóm hydroxy/phân tử của oligo-polyol

Cách xác định số nhóm chức :
+ Phương pháp cổ điển : dựa trên việc xác định chuyển đổi điểm gel (p)
của phản ứng giữa một polyol và diisocyanate . Số nhóm chức được xác định bằng cách sử
dụng các phương trình nổi tiếng của Flory p = 2 / f
Số nhóm chức
+ Phương pháp mới : phương pháp NMR
+ Với một số các oligo polyme có MW thấp (<10000 đvc): người ta sử dụng phương pháp đo áp
suất hơi thẩm thấu (VPO) hoặc sắc ký thấm gel (GPC) cùng với việc xác định trị số kiềm.
- Số nhóm chức được tính bằng cách sử dụng phương trình:
f *56.100
Mn = (3.4)
OH#
- Trường hợp một hỗn hợp của hai oligo-polyols có số nhóm chức khác nhau (f
1
và f
2
), số nhóm
chức trung bình f
e
, được tính bằng cách sử dụng công thức sau:
fe = x1·f1 + x2·f2
x
1,

x
2
: tỷ lệ mol của 2 polyol
Số nhóm chức
Công thức tổng quát
Tổng số nhóm -OH
f
e
= (nhóm OH/mol) (3.5)
Tổng số phân tử
Trong thành phần polyol có mặt:
- n1 = mols polyol với f1 nhóm chức
- n2 = mols polyol với f2 nhóm chức
……
- ni = mols polyol với { nhóm chức
Số nhóm chức trung bình f
e
của hỗn hợp polyol là:
n
1
* f
1
+ n
2
* f
2
+ +. n
i
* f
i

f
e
= (3.6)                           
n
1
+ n
2
+ + n
i
Số nhóm chức

Trong thực tế, công thức tổng quát 3.5 là suy luận một cách dễ dàng từ công thức 3.6:
Khối lượng phân tử (MW) và sự phân bố của khối
lượng phân tử (MWD)

MW của bất kỳ oligo-polyol cũng có thể được tính toán với công thức 3.4

Sự phân tán về khối lượng phân tử là một đặc tính quan trọng của oligo-polyols, thể hiện tính
khác biệt của oligo polyols với các polyol có MW thấp của hóa học hữu cơ
Khối lượng phân tử (MW) và sự phân bố của khối
lượng phân tử (MWD)

Sự phân tán MW của oligo-polyols được tính là tỷ lệ giữa khối lượng phân tử trung bình khối
M
w
và khối lượng phân tử trung bình số M
n
.
Khối lượng phân tử (MW) và sự phân bố của khối
lượng phân tử (MWD)


Các polyme có sự phân tán đặc biệt thấp về khối lượng phân tử, được gọi là
monodisperse polyme (tất cả các đại phân tử có cùng trọng lượng phân tử),

Rất khó để có được các monodisperse polyme bằng phương pháp tổng hợp.

Thực tế cũng có những monodisperse polyme tồn tại trong thiên nhiên, chẳng
hạn như: protein,
axit nucleic (DNA).v.v…
Khối lượng phân tử (MW) và sự phân bố của khối
lượng phân tử (MWD)

Thực tế chứng minh oligo-polyol với MW phân tán hẹp cho polyurethane có đặt tính cơ lý tốt
hơn nhiều so với MWD rộng

Một quy luật chung, các oligo-polyol thu được bằng cách polymer hóa các anion, cation hoặc
mở vòng (polyols polyalkyleneoxide, polytetrahydrofuran diols, vv), có MWD hẹp (MWD = 1,05
-1,3) hơn oligo polyol thu được theo các phương pháp đa trùng ngưng( MWD = 2,5 - 2,8 ).
Trọng lượng trung bình

Trọng lượng trung bình của một oligo-polyol được định nghĩa là MW của oligo-polyol chia số
nhóm chức của nó:
Trọng lượng trung bình

EW của một oligo-polyol là một đại lượng quan trọng, rất hữu ích để tính toán số lượng yêu
cầu của isocyanate. Một lượng tương đương của oligo polyol sẽ tác dụng với một lượng tương
đương của diisocyanate

EW còn có thể tính bằng công thức :
Hàm lượng nước


Hàm lượng nước được xem là phần trăm lượng nước tự do không liên kết hóa học với oligo-
polyol

Lượng nước này được xác định bằng phương pháp
Karl - Fischer cổ điển
Số lượng nhóm –OH hoạt động

Các nhóm hydroxyl hoạt động trong oligo-polyols cho
polyurethan là chỉ các nhóm hydroxyl bậc 1 hoặc các nhóm hydroxyl bậc 2 (các nhóm hydroxy
bậc 3 không được quan tâm do độ phản ứng quá kém)

Các nhóm hydroxy bậc 1 thường có độ phản ứng cao hơn khoảng 3 - 3.3 lần so với các hydroxy
bậc 2
Số lượng nhóm –OH hoạt động

Cách xác định số lượng nhóm hydroxyl hoạt động
* Phương pháp động học phản ứng cạnh tranh: dựa trên cấu trúc khác nhau của các
nhóm –OH bậc 1 và 2 sẽ cho độ phản ứng khác nhau
+ Tác chất thường dùng : anhydride acetic hoặc phthalic anhydride
+ Đồ thị :
Số lượng nhóm –OH hoạt động
* Phương pháp đo quang phồ : có 2 loại NMR
19
„o và NMR
13
carbon
+ Phương pháp đo phồ NMR
19

.o bắt nguồn từ phản ứng : (anhydrit tri„uoroacetic)