HÓA ĐẠI CƯƠNG B1 - CHƯƠNG 4 pps

Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
1
CHƯƠNG IV
CHƯƠNG IV
ĐỘNG HỌC CỦA
ĐỘNG HỌC CỦA
PHẢN ỨNG HÓA HỌC
PHẢN ỨNG HÓA HỌC
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
2
NỘI DUNG
KHÁI NIỆM CHUNG VỀ ĐỘNG HÓA HỌC
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
Khái niệm về tốc độ phản ứng
Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của chất xúc tác
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
3
4.1. KHÁI NIỆM CHUNG VỀ ĐỘNG HÓA
HỌC
Tự đọc, để hiểu được các khái niệm về:
- Nội dung nghiên cứu của động hóa học.
- Phản ứng hóa học: hệ số tỉ lượng, bậc
phản ứng, phản ứng đơn giản và phức tạp, cơ chế
phản ứng, phản ứng đồng thể và dò thể.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4

4
4.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ
PHẢN ỨNG
4.2.1. Khái niệm về tốc độ phản ứng:
- Đònh nghóa: Tốc độ của phản ứng hóa học
là số tác dụng đơn giản trong một đơn vò thời gian
và đơn vò thể tích (đối với phản ứng đồng thể)
hoặc trong một đơn vò thời gian và trên một đơn
vò diện tích bề mặt phân chia các pha (đối với
phản ứng dò thể).
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
5
-Thực tế thường dùng những đại lượng tỉ lệ với
số tác dụng đơn giản này: độ thay đổi nồng độ
(mol/lit) của chất phản ứng hay sản phẩm phản
ứng trong một đơn vò thời gian (phút…).
-Tốc độ trung bình (trong khoảng thời gian):
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
6
* Đối với phản ứng A + B = C + D:
• Tính theo chất phản ứng: nếu nồng độ
chất A hay B ở thời điểm τ
1
là C
1
, ở thời điểm τ
2
là C

2
thì tốc độ trung bình của phản ứng trong
khoảng thời gian này là:
τΔ
Δ
−=
τ−τ
−
=ν
C
CC
12
12
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
7
• Tính theo sản phẩm: nếu nồng độ chất D
hay E ở thời điểm τ
1
là C, ở thời điểm τ
2
là C thì
tốc độ trung bình của phản ứng trong khoảng
thời gian này là:
τΔ
Δ
+=
τ−τ
−
=ν

C
CC
12
'
1
'
2
τΔ
Δ
±=ν
C
Dấu −: chất phản ứng, dấu +: sản phẩm.
- Tốc độ tức thời (tính tại thời điểm τ nhất đònh):
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
8
* Đối với phản ứng tổng quát
a A + b B = d D + e E:
- Tốc độ trung bình:
τΔ
Δ
×+=
τΔ
Δ
×+=
τΔ
Δ
×−=
τΔ
Δ

×−=
ED
BA
C
e
1C
d
1
C
b
1C
a
1
v
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
9
- Các yếu tố ảnh hưởng: nồng độ, nhiệt độ, xúc
tác.
4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng:
a- Đònh luật tác dụng khối lượng:
- Muốn cho phản ứng xảy ra các tiểu phân
chất phản ứng phải va chạm nhau, tốc độ phản
ứng càng lớn khi số va chạm càng nhiều = khi số
tiểu phân càng lớn, nên tốc độ phản ứng tỉ lệ
thuận với nồng độ chất phản ứng.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
10
Đònh luật tác dụng khối lượng của Guldberg

và Waage:
Trong hệ đồng thể, ở nhiệt độ không đổi, tốc
độ phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ các
chất phản ứng với số mũ bằng hệ số tỉ lượng của
các chất phản ứng.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
11
-Biểuthứctốcđộphảnứng:
Đối với phản ứng tổng quát aA + bB = cC + dD
b
B
a
A
CkCv =
v: tốc độ tức thời ở thời điểm nhất đònh;
C: nồng độ chất phản ứng ở thời điểm đó;
k: hệ số tỉ lệ và được gọi là hằng số tốc độ
phản ứng.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
12
a, b: bậc phản ứng theo chất phản ứng;
a+b: bậc phản ứng của phản ứng.
Phản ứng thuận -nghòch: v = v
t
− v
n
.
Phản ứng đồng thể đơn giản − 1 giai đoạn:

Bậc theo các chất phản ứng đúng bằng hệ
số tỉ lượng trong phương trình phản ứng.
Phản ứng phức tạp − nhiều giai đoạn:
Bậc phản ứng có giá trò khác với hệ số tỉ
lượng trong phương trình phản ứng.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
13
Tốc độ của phản ứng phức tạp được xác đònh
bởi giai đoạn xảy ra chậm nhất, có thể khác với hệ
số tỉ lượng của phản ứng tổng cộng.
Bậc phản ứng và biểu thức tốc độ phản ứng
thực tế được xác đònh bằng thực nghiệm.
Ví dụ các phản ứng: N
2
O = 4 NO
2
+ O
2
(1)
2 NO + O
2
= 2 NO
2
(2)
đều là phản ứng phức tạp vì chúng đều diễn ra qua 2
giai đoạn, thực nghiệm xác đònh phản ứng (1) có:
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
14

bậc phản ứng là 1 (khác hệ số tỉ lượng của N
2
O
4
),
còn phản ứng (2) có:
42
ON
kCv
=
22
O
2
NO
CkCv =
và do đó có bậc phản ứng là 3 (bằng hệ số tỉ
lượng của NO
2
và O
2
).
b- Hằng số tốc độ phản ứng :
- Theo tính toán lý thuyết:
RT
*E
R
*S
RT
E
e.e.e.zk

*
−−
α==
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
15
- Phản ứng cụ thể α = const nên k chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ,
nghóa là k là hằng số tại nhiệt độ nhất đònh.
- Ý nghóa vật lý của k: khi C
A
= C
B
= 1 M thì k = v, từ đây: k là
tốc độ riêng của phản ứng đã chọn.
- Xác đònh k: Lấy tích phân các phương trình tốc độ phản ứng.
Chẳng hạn đối với phản ứng bậc một:
C
C
ln
1
kClnkCln
kd
C
dC
d
dC
kCv
0
0
τ

=→+τ−=→
τ−=→
τ
−==
z: hệsố tỉ lệ ;
α
= z .exp(S*/R);E*, S*: năng lượng hoạt hóa, entropi
hoạthóacủaphảnứng.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
16
c- Lý thuyết hoạt hóa và năng lượng hoạt hóa, entropi
hoạt hóa:
- Năng lượng hoạt hóa (E*):
* Muốn va chạm có hiệu quả (xảy ra phản ứng) thì
các tiểu phân va chạm phải có năng lượng dư tối thiểu
nào đấy so với năng lượng trung bình của các tiểu phân
trong hệ để thắng được lực đẩy giữa các lớp vỏ electron
của các tiểu phân, để có thể va chạm nhau, phá hủy liên
kết cũ, tạo liên kết mới.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
17
* Năng lượng dư tối thiểu đó gọi là năng lượng hoạt
hóa của tiểu phân, còn tiểu phân là tiểu phân hoạt động.
* Năng lượng hoạt hóa của phản ứng:
• Bằng tổng năng lượng hoạt hóa của các chất phản ứng
:
Ví dụ: đối với phản ứng aA + bB = cC + dD:
*

B
*
A
*
bEaEE +=
• Bằng hiệu số giữa năng lượng tối thiểu cần thiết của hệ
phản ứng để tương tác xảy ra và năng lượng ban đầu của
hệ phản ứng.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
18
* Tóm lại: năng lượng hoạt hóa của chất là năng
lượng tối thiểu cần cung cho các tiểu phân để chúng trở
thành hoạt động, do đó năng lượng hoạt hóa càng nhỏ,
phản ứng càng dễ xảy ra, tốc độ phản ứng càng lớn.
* Cơ chế phản ứng:
• Theo quan niệm cũ: phản ứng diễn ra theo con
đường tất cả liên kết cũ phải bò phá vỡ hết rồi liên kết
mới mới được tạo thành. Con đường này đòi hỏi năng
lượng hoạt hóa lớn.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
19
Ví dụ: Theo cơ chế này phản ứng tổng hợp HI từ H
2
và I
2
đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn:
( ) nên
phản ứng khó xảy ra, nhưng thực tế phản ứng này tương đối

dễ xảy ra.
• Theo quan niệm mới: đa số phản ứng diễn ra qua
giai đoạn tạo thành hợp chất trung gian hoạt động (phức chất
hoạt động); hợp chất này không bền sẽ phân hủy tạo thành
sản phẩm. Sự tạo thành phức chất hoạt động đòi hỏi năng
lượng hoạt hóa nhỏ nên phản ứng dễ xảy ra.
mol/kcal14036104EEE
22
plIplH
*
=+=+=
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
20
Như vậy theo cơ chế này năng lượng hoạt hóa là
năng lượng cần thiết để chuyển các chất phản ứng sang
trạng thái phức chất hoạt động.
Theo cơ chế này trong khi các liên kết cũ chưa bò
phá vở hết thì liên kết mới đã được tạo thành.
Ví dụ: phản ứng tổng hợp HI theo cơ chế này có E*
= 4 kcal/mol và có thể biểu diễn :
⎯⎯
O O O O O O
Phức chất hoạt động
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
21
H
2
+ I

2
→ H
2
I
2
→ 2 HI
* Xét giản đồ năng lượng của phản ứng
tổng hợp HI nói trên (theo cả 2 cơ chế). Từ giản đồ
năng lượng tính E* của phản ứng:
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
22
• Theo cơ chế mới :
∑∑∑∑∑∑
−=−−−=−=
đcctgđtg
*
n
*
t
*
tn
HH)HH()HH(EEE
Như vậy:
mol/kcal4144140HHHE
0
dc
*
tn
=−=Δ=−=

∑∑
• Theo cơ chế cũ :
∑∑∑∑∑∑
−=−−−=−=
'
d
'
c
'
c
'
tg
'
d
'
tg
*
n
*
t
*
tn
HH)HH()HH(EEE
Như vậy:
mol/kcal4144140HHHE
0'
d
'
c
*

tn
=−=Δ=−=
∑∑
Từ đây: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận nghòch có trò số
bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận nghòch.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
23
* Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thể tính
được khi biết 2 giá trò của hằng số tốc độ phản ứng k
(k
1
, k
2
) ở 2 nhiệt độ khác nhau (T
1
, T
2
):
1
2
12
21
1
2
12
21
*
k
k

lg)
TT
TT
(576,4
k
k
ln)
TT
TT
(RE
−
=
−
=
- Entropi hoạt hóa (S*):
* Không chỉ năng lượng hoạt hóa mà còn số yếu tố
khác nữa, như sự đònh hướng trong không gian khi va
chạm của các tiểu phân, cũng có ảnh hưởng đến hiệu quả
của va chạm, nghóa là có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
24
Ví dụ: đối với phản ứng tổng hợp HI nói trên để tạo thành
phức chất hoạt động H
2
I
2
thì sự đònh hướng của các phân tử
H
2

và I
2
khi va chạm theo trường hợp (a) sẽ thuận lợi hơn trường
hợp (b).
Tóm lại để xảy ra phản ứng, các tiểu phân phải có năng
lượng cần thiết và phải có được sự đònh hướng thuận lợi nhất
đònh khi va chạm.
* Entropi hoạt hóa đặc trưng cho xác suất đònh hướng có
hiệu quả khi va chạm:
WlnR
có thể có hướng đònh cách số tổng
lợithuận hướngđònhcách số
lnR
*
S ==
Chương 4Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG
12/7/2010 602005 - Chương 4
25
* Xét giản đồ entropi của phản ứng tổng hợp HI theo cơ
chế mới:
∑∑∑∑∑∑
−=−−−=−=
dcctgdtg
*
n
*
t
*
tn
SS)SS()SS(SSS