HÓA HỌC HÓA LÝ POLYMER - CHƯƠNG 3 doc

Dr. Nguyen Quang Khuyen

Chương 3: Phn ng trng ngưng
112/23/2010 1MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
• Phản ứng trùng ngưng thường xảy ra do phản ứng của các
nhóm định chức tạo thành polymer (có thể có hoặc không tách
ra hợp chất thấp phân tử).
• Chất ban đầu có nhóm chức gọi là monomer và cần phải có ít
nhất hai nhóm chức khác nhau mới có khả năng phản ứng.
n x– A – x + n y – B – y x- (A – z – B -)
n
y + na.
z : liên kết mới.
• Trong phản ứng trùng ngưng thu được polymer và chất phụ :
H
2
O, NH
3
, HCl.
3.1 Khi nim
212/23/2010 2MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
3.2 Phân loại phản ứng trùng ngưng
• Trùng ngưng hai chiều: Khi monomer thông thường
là hợp chất 2 chức (các monomer tham gia phản ứng
có hai nhóm chức cùng hoặc khác nhau).
HOOC – R – OH
• Trùng ngưng 3 chiều: Nếu 1 trong 2 monomer là hợp
chất 3 chức, hoặc cả hai monomer có nhiều hơn 2
nhóm chức.
HOOC – R – COOH +
HO – CH

2
– CH(OH) – CH
2
– OH
312/23/2010 3MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
• Trùng ngưng đồng thể là cùng một loại monomer, có
hai nhóm chức tác dụng nhau.
HOOC – R – NH
2
• Trùng ngưng dị thể là hai loại monomer không hòa
tan vào nhau.
n NH
2
– R
1
– COOH + n H
2
N– R
2
– COOH
• Đồng đa tụ (đồng trùng ngưng), trùng ngưng giữa hai
loại monomer với nhau.
412/23/2010 4MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
• Trùng ngưng có cân bằng và không có cân bằng
Trùng ngưng có cân bằng: Là những phản ứng trùng
ngưng mang tính chất thuận nghịch, hợp chất phụ có
thể thuận nghịch với liên kết mới. Tại một thời điểm
trạng thái cân bằng ta được phản ứng trùng ngưng cân
bằng.
CH

3
COOH + C
2
H
5
OH CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
Phản ứng không thuận nghịch là phản ứng không có
cân bằng.
H
+
C
6
H
5
OH + CH
2
=O C
6
H
5
O - CH
2

– OH
512/23/2010 5MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
3.3 Đc đim ca phản ứng trng ngưng
3.3.1 Đc đim chung
• Phản ứng trùng ngưng lớn mạch do sự tương tác của
monomer với polymer hoặc giữa các đại mạch phân tử
với nhau. Chính vì vậy mà polymer thu được có độ đa
phân tán cao.
• Nếu các monomer có nhiều hơn hai chức và điều
kiện phản ứng mà sản phẩm có thể sẽ thu được
polymer phân nhánh hoặc ba chiều.
612/23/2010 6MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
• Phản ứng trùng ngưng dừng khi các nhóm chức phản
ứng hết. Thực tế nhóm chức của polymer có khối
lượng phân tử lớn rất khó phản ứng do án ngữ không
gian. Chính vì thế sản phẩm polymer thường tồn tại
nhóm chức ở hai đầu mạch, và loại nhóm chức phụ
thuộc vào hàm lượng của monomer ban đầu.
V d:
Phản ứng tạo polyesther (– OH + HOOC – )
Phản ứng tạo polyamide (– NH
2
+ HOOC – )
712/23/2010 7MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
3.3.2 Khả năng phản ứng ca monomer
• Để tạo thành polymer monomer phải có ít nhất là 2
chức, cũng tùy thuộc vào điều kiện phản ứng cho từng
loại monomer và tỷ lệ giữa các monomer.
CH
3

COOH + C
2
H
5
OH CH
3
COOC
2
H
5
.
(không to đưc polymer)
CH
2
OH
HO – C – CH
2
OH
CH
2
OH
Glycerin Pentacrythol
812/23/2010 8MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
Glycol Anhydride phthalic
912/23/2010 9MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
3.3.3 Phản ứng đóng vòng (tạo mạch vòng)
• Tạo hợp chất vòng: Phản ứng đóng vòng nội phân tử
và phản ứng đóng vng ngoại phân tử.
•Đóng vòng ngoại phân tử xảy ra ít hơn đóng vòng nội
phân tử.

• Hợp chất vòng không chứa nhóm chức, không thể
tiếp tục phản ứng làm không tăng được khối lượng
phân tử.
• Hai phản ứng trùng ngưng và phản ứng đóng vòng
xảy ra đồng thời sẽ cạnh tranh nhau, phải hạn chế tạo
ra mạch vòng.
1012/23/2010 10MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
• Hợp chất mạch vòng có nội năng lớn hơn mạch
thẳng (sức căng vòng). Muốn tạo ra mạch vòng phải
có E
MV
>E
TN
của phản ứng trùng ngưng.
• Muốn hạn chế đóng vòng phải trùng ngưng ở nhiệt
độ thấp.
• Nồng độ monomer giảm phản ứng đóng vòng tăng,
biện pháp hạn chế phản ứng đóng vòng là tăng nồng
độ monomer.
1112/23/2010 11MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
3.3.4 Cc phản ứng ph
• Nhiệt độ cao rượu cêton.
• Các phản ứng phụ làm thay đổi (làm giảm) nồng độ
nhóm chức.
• Phản ứng thủy phân phản ứng cắt mạch.
• Nhiệt độ càng cao thì phản ứng phụ càng lớn. Nên
khống chế bằng cách trùng ngưng ở nhiệt độ thấp.
1212/23/2010 12MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
3.3.5 Khả năng phản ứng ca polymer
• Mạch polymer có chứa các nhóm chức đặc biệt là

những nhóm chức cuối mạch, không khác về sự khả
năng phản ứng giữa các nhóm chức trong monomer và
polymer – không chịu ảnh hưởng về chiều dài mạch.
• Độ nhớt ảnh hưởng về khả năng phản ứng polymer.
• Độ nhớt tăng cản trở sự hoạt động của nhóm chức,
làm giảm độ linh động, làm giảm vận tốc phản ứng do
nhóm chức khó tác dụng vào nhau.
• Phản ứng trùng ngưng thường kết thúc thông thường
các nhóm chức không tham gia phản ứng hết mà còn
lại một vài nhóm chức, kết thúc độ nhớt lớn làm cản
trở.
1312/23/2010 13MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
3.3.6 Phản ứng trao đổi
• Phản ứng trao đổi làm đồng nhất hóa khối lượng
phân tử.
• Khối lượng phân tử và độ đa phân tn quyết định
tính chất polymer.
• Có phản ứng trao đổi nhiều thì chất lượng polymer
tăng lên.
• Khối lượng phân tử càng lớn thì khả năng hòa tan
càng nhỏ.
• Thông thuờng khi kết thúc phản ứng thường khuấy
trộn (tác động cơ học) để tạo khả năng đồng đều mạch
polymer.
1412/23/2010 14MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
3.3.7 Quy lut đương lưng
Điểm đương lượng
Phần dư COOH Phần dư OH
1512/23/2010 15MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
3.3.6 Quy lut đương lưng

• Đôi khi bị phá vỡ do chủ quan khách quan :
 Tính toán sai.
 Cân sai nguyên liệu.
 Do tác động pH.
 Solvat hóa.
 Sự có mặt các hợp chất đơn chức (sử dụng rượu đơn
chức làm tắt mạch polymer khống chế để làm giảm
khối lượng phân tử).
• Khối lượng phân tử phụ thuộc vào quy luật đương
lượng.
1612/23/2010 16MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
17
3.4 Tính độ chức trung bình polymer
Định nghĩa: độ chức trung bình của của một hệ
phản ứng (gồm một hay nhiều loại polymer) là số
lượng trung bình các nhóm chức hoạt động trên một
đơn vị monomer.
n
i
: số monomer có trong hệ phản ứng
f
i
: số chức của mỗi monomer
Thí d: hỗn hợp phản ứng gồm: 8 monomer 3 chức và
12 monomer 2 chức
3.5 Độ chuyn ha
• Độ chuyển hóa hóa học được định nghĩa là tỷ lệ
lượng nhóm chức đã phản ứng trên tổng số nhóm chức
có trong hệ tại thời điểm bất kỳ.
• Xét hệ phản ứng có độ chức trung bình lớn hơn 2

( >2).
 n
o
: số phân tử ban đầu trước khi phản ứng (số lượng
monomer).
n: số phân tử ở thời điểm t (bao gồm monomer và
polymer).
Ở thời điểm t = 0 số chức có trong hệ là: N
o
. = N
o.
Tại thời điểm t: số chức đã phản ứng 2(n
o
- n).
1812/23/2010 18MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
• Độ chuyển hóa hóa học được định nghĩa là tỷ lệ
lượng nhóm chức đã phản ứng trên tổng số nhóm chức
có trong hệ tại thời điểm bất kỳ.
 Khái quát:
• Thời điểm đầu phản ứng t = 0 ⇒ n = no ⇒ p = 0.
• Thời điểm cuối phản ứng
1912/23/2010 19MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
Các trường hợp cụ thể
M: tổng số mắt xích cơ sở có trong hệ (số mắc xích cơ
sở tương đương số monomer ban đầu).
m: số phân tử polymer có trong hệ.
2012/23/2010 20MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
 Nhận xét
• Nếu phản ứng trùng ngưng chỉ tạo ra một phân tử
polymer (n = 1) mạch thẳng (có độ chức trung bình

bằng 2) hoặc mạch không gian (có độ chức trung bình
lớn hơn 2) thì độ trùng ngưng trung bình vô cùng lớn
và độ chuyển hóa trung bình tiến đến giá trị .
• Trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ( = 2), và độ
trùng hợp lớn vô cùng thì độ chuyển hóa tiến dần tới 1
2112/23/2010 21MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
 Nhận xét (tt)
• Trong trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ( = 2),
độ trùng hợp trung bình phụ thuộc vào độ chuyển hóa
của hệ.
• Vậy để có độ trùng hợp cao (thường polymer có tính
chất cơ lý đng kể khi ), thì độ chuyển hóa
phải rất cao (đi hỏi hàu như các nhóm chức đều phải
phản ứng hết)
2212/23/2010 22MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
 Nhận xét (tt)
• Kết quả này khác với polymer thu được từ phương
pháp trùng hợp chuỗi. Ngoài ra, vai trò của tạp chất
cũng giữ vai trò quan trọng trong độ chuyển hóa của
hệ phản ứng.
2312/23/2010 23MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
3.6 Trng ngưng 3 chiu (Gel ha)
• Khi một trong hai chất là hợp chất 3 chiều. Những
monomer mạch nhánh tác dụng với nhau tạo thành
mạch không gian tức là bị gel hóa.
• Phải kết thúc phản ứng trước thời điểm gel hóa, bằng
cách xác định ở tại một độ nhớt thích hợp.
+
2412/23/2010 24MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng
• Phản ứng gel hóa làm tăng độ nhớt của polymer rất nhanh

đồng thời lượng nhiệt sinh ra lớn.
• Thực nghiệm thường xác định được thời gian gel của phản
ứng có thể thông qua độ nhớt của polymer hoặc nhiệt độ của
hỗn hợp phản ứng.
Đim gel
ɳ
2512/23/2010 25MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng