CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH pdf

Chương 2
CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN
CỦA QUÁ TRÌNH
I. Quá trình thuận nghòch và không thuận nghòch
II. Nguyên lý 2 của nhiệt động lực học
III.Đònh đề Planck và entropy tuyệt đối
IV.Các hàm nhiệt động đặc trưng và phương trình cơ
bản
V. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động
VI. Ảnh hưởng của áp suất đến hàm G
VII.Thế hoá học và đại lượng mol riêng phần
2
I. QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH & KHÔNG
THUẬN NGHỊCH
 Quá trình tự xảy ra & Quá trình không tự xảy ra
 Quá trình cân bằng: là quá trình bao gồm một dãy liên
tục những trạng thái cân bằng.
 Quá trình thuận nghòch (TN) là quá trình khi đi từ
trạng thái (TT) cuối trở về TT thái đầu, hệ lại trải qua
đúng các TT trung gian như khi nó đi từ TT đầu đến TT
cuối và không gây ra một biến đổi nào
trong hệ cũng
như môi trường.
 Quá trình bất thuận nghòch (BTN) là quá trình không
có đầy đủ các đặc tính trên.
3
Đặc điểm của quá trình TN:
 Là một dãy liên tục các trạng thái cân bằng nối tiếp
nhau (nghóa là: quá trình TN là quá trình cân bằng)
 Công hệ sinh cực đại, công hệ nhận cực tiểu.
4

Trong thực tế, các quá trình gần với TN cũng
được xem là TN để xây dựng các hệ thức nhiệt động
lực học.
z Các QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA xảy ra ở T và p
chuyển pha
z Các QUÁ TRÌNH TĂNG/GIẢM NHIỆT ĐỘ vô
cùng chậm bằng cách cho tiếp xúc lần lượt với các
nguồn nhiệt có nhiệt độ chênh lệch không đáng kể
…
z Các PHẢN ỨNG HÓA HỌC xảy ra ở điều kiện rất
gần với điều kiện cân bằng
5
II. NGUYÊN LÝ 2 CỦA NHIỆT
ĐỘNG LỰC HỌC
 Nguyên lý 2 tổng kết các kinh nghiệm về chiều
hướng xảy ra của các quá trình, sẽ được áp dụng
vào hóa học để XÉT CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA
QUÁ TRÌNH.
 Nguyên lý 1
tổng kết các vấn đề về NĂNG
LƯNG trong quá trình.
6
TN
Q
T
SΔ=
TN
Q
T
dS

δ
=
TN
Q
T
S
δ
⇒Δ =
∫
1. Đònh nghóa entropy:
Quá trình vô cùng nhỏ:
(2.2)
Đơn vò:
Cal/mol.K = đơn vò entropy (ký hiệu: đv.e),
hay J/ mol.K.
Biến thiên entropy ΔS = Nhiệt rút gọn của quá trình
thuận nghòch:
(2.1)
Thông
Thông
so
so
á
á
nhie
nhie
ä
ä
t
t

đ
đ
o
o
ä
ä
ng
ng
ho
ho
ï
ï
c
c
đ
đ
a
a
ë
ë
c
c
tr
tr
ư
ư
ng
ng
cho
cho

đ
đ
o
o
ä
ä
hỗn
hỗn
đ
đ
o
o
ä
ä
n
n
la
la
ø
ø
ENTROPY, S
ENTROPY, S
7
 So sánh với quá trình bất kỳ:
(vì A
TN
= A
max
> A
BTN

)
Trong đó:
dấu “=“ ứng với quá trình thuận nghòch
dấu “>“ ứng với quá trình bất thuận nghòch
TN BTN
QQ
TT
dS
δ
δ
=>
hay viết gọn lai: hay (2.3)
Q
T
δ
≥dS
Q
T
δ
Δ≥
∫
S
8
2. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập
Nếu hệ cô lập tức là Q = 0, ta có:
ΔS ≥ 0 hay dS ≥ 0 (2.4)
Ỵ Nếu quá trình là thuận nghòch:
dS = 0 hay S = const
Ỵ Nếu quá trình là bất thuận nghòch:
dS > 0 hay S tăng

Quá trình BTN trong chừng mực nào đó đều là tự xảy ra
và S tăng đến cực đại
(hay dS = 0 và d
2
S < 0 ).
9
Dùng S để XÉT CHIỀU TRONG HỆ CÔ LẬP:
Quá trình đạt cân bằng
(thuận nghòch)
-Nếu dS= 0 vàd
2
S < 0
(S
max
):
Quá trình tự xảy ra
(bất thuận nghòch)
-NếudS> 0 (S tăng):
Nguyên lý 2:
Các quá trình tự xảy ra trong hệ cô lập luôn theo
chiều hướng làm tăng entropy.
10
Lưu ý:
 Tiêu chuẩn xét chiều trên được áp dụng với hệ cô
lập.
 Ta có thể dùng ΔS thay cho dS để xét chiều của quá
trình.
 Với hệ không cô lập
có thể ghép môi trường vào lập
thành hệ cô lập lớn:

Δ =Δ+Δ =Δ−
Q
T
hệï
côlập hệ môitrường hệ
SSS S
(2.5)
(Môi trường là một hệ vô cùng lớn luôn có T = const,
C = ∞, quá trình đối với nó luôn là thuận nghòch).
11
3. Tính chất thống kê của entropy:
S là hàm trạng thái, có tính chất cộng tính:
S = S
1
+ S
2
+ … + S
n
= Σ S
i
S là hàm của xác suất nhiệt động W: S = f(W)
Xác suất nhiệt động là tổng số trạng thái vi mô ứng với
mỗi trạng thái vó mô của hệ.
Nếu hệ gồm N tiểu phân được phân bố ở n mức năng
lượng khác nhau thì:
n
12 n
i
i=1
N

!N!
W= =
N !N ! N !
N
∏
(W thườngrấtlớn(W >> 1).
12
Nếu hệ gồm n hệ nhỏ, thì xác suất nhiệt động của toàn
hệ là tích của các W
i
:
Hàm có tính chất như trên phải là hàm logarit.
n
i
i=1
W
∏
n
123 n i
i=1
n
ii i i
i=1
W=W .W .W W = W
ÞS = S = f(W ) hay S = f W = f(W )
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
∏
∑∑ ∑

∏
Ư Ta được hệ thức Boltzmann: S = k lnW
(k = R/No: hằng số Boltzmann - No : số Avogadro)
Ư Biến thiên entropy:
2
21
1
W
ln
W
SS S kΔ= − =
13
Ý nghóa thống kê của nguyên lý 2:
Xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho độ
hỗn độn, nên S được dùng làm thước đo độ hỗn độn
của hệ.
ª Một quá trình sẽ tự xảy ra theo chiều :
 Từ trật tự đến hỗn độn.
 Từ không đồng nhất đến đồng nhất
.
 Từ XS nhiệt động nhỏ đến XS nhiệt động lớn
.
 Từ entropy nhỏ đến entropy lớn.
14
4. Tính toán biến thiên của một số quá trình TN:
Tính dưạ trên nguyên tắc:
TN
Q
T
δ

Δ=
∫
S
a/Quá trình TN gia nhiệt (hay làm lạnh) đẳng áp hoặc
đẳng tích:
 Quá trình đẳng tích:
 Quá trình đẳng áp:
TN
Q
T
S
δ
Δ=
∫
P
CdT
T
=
∫
TN
Q
T
δ
Δ=
∫
S
V
CdT
T
=

∫
15
b/ Quá trình đẳng nhiệt:
TN
Q
T
δ
Δ=
∫
S
 Chuyển trạng thái tập hợp ( chuyển pha ):
TN
Q
T
=
 Giãn nở khí lý tưởng:
 Phảnứnghoáhọc:
T21
12
QV
ln ln
TV
Δ= = =
P
SnRnR
P
T
Q
T
λ

Δ
==S
T
Δ= −
∑
∑
,
,
oo
T cuối
T đầu
SS S
Ghi chú:
Để tính tính biến thiên entropy của quá trình bất
thuận nghòch , ta phân tích nó thành các giai đoạn
thuận nghòch (tính chất hàm trạng thái)
16
III. ĐỊNH ĐỀ PLANCK
& ENTROPY TUYỆT ĐỐI
Đònh đề:
Entropy của một chất rắn nguyên chất có tinh thể hoàn
chỉnh ở 0K là bằng không
T
0
lim S 0
o
T
S
→
=

=
Áp dụng đònh đề Planck cho phép tính toán được giá trò
tuyệt đối của entropy ở nhiệt độ khác nhau:
ΔS = S
T
–S
o
= S
T
(S
o
là entropy ở 0K)
17
IV. CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG ĐẶC TRƯNG
VÀ PHƯƠNG TRÌNH CƠ BẢN
1. Hàm nhiệt động đặc trưng
a) Đònh nghóa
Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà qua nó
và đạo hàm các cấp của nó có thể xác đònh được
mọi thông số vó mô của hệ.
Tính chất bất kỳ của hệ có thể biểu diễn qua các
hàm nhiệt động đặc trưng của hệ và phương trình rút
ra từ chúng.
18
Ví dụ: Xét hàm đặc trưng nội năng U = f(V, S)
Trong quá trình thuận nghòch ta có :
dU = TdS – PdV
Từ đây suy ra các thông số nhiệt động của hệ:
V
U

S
T
∂
∂
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
S
U
P
V
∂
=−
∂
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
2
2
V
V
V
UU
SS
C
∂∂
∂∂
⎛⎞
⎛⎞

=
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
S
U
HUPVUV
V
∂
⎛⎞
=+ =−
⎜⎟
∂
⎝⎠
SV
UU
GHTSUV S
VS
∂
∂
⎛⎞ ⎛⎞
=− =− −
⎜⎟ ⎜⎟
∂∂
⎝⎠ ⎝⎠
V
U
S
FUTSUS

∂
∂
⎛⎞
=− =−
⎜⎟
⎝⎠
19
Vie
ä
cs
ư
ûdu
ï
ng ph
ư
ơng tr
ì
nh na
ø
oth
ì
co
ø
ntu
ø
y thuo
ä
c
vào điều kiện cụ thể. Các hàm nhiệt động đặc trưng
nói trên phụ thuộc vào các biến số sau:

U = f(V, S) H = f(P, S)
F = f(V, T) G = f(P, T)
Các hàm đặc trưng trên đều là các hàm trạng thái,
nên có vi phân toàn phần:
Ví dụ:
G = f(P,T) có dG =
∂∂
⎛⎞ ⎛⎞
+
⎜⎟ ⎜⎟
∂∂
⎝⎠ ⎝⎠
TP
GG
dP dT
PT
20
b) Quan heọ giửừa caực haứm ủaởc trửng
H = U + PV
G = H TS = U + PV TS
F = U TS = H PV TS
G = F + PV
H
UPV
TS
F
G
PV
TS
21

c) Tính toán biến thiên các hàm đặc trưng
Tương tự như tính toán các hàm trạng thái:
Δ
G
thuận
= –
Δ
G
nghòch
()
()
pư
S cuối
S đầu
GG GΔ=Δ −Δ
∑
∑
Tính theo quan hệ của các hàm đặc trưng:
Ví dụ
: ở điều kiện đẳng nhiệt:
Δ
G
T
=
Δ
H
T
–T.
Δ
S

T
Trong sổ tay Hóa Lý, ký hiệu ΔG
o
T
, ΔF
o
T
biểu diễn
ΔG sinh , ΔF sinh của các chất.
22
2. Phương trình cơ bản của nhiệt động học:
Phương trình động học cơ bản của nhiệt động học
là các phương trình được rút ra từ nguyên lý 1 và 2.
a) Biểu thức toán nguyên lý 1: dU = δQ - δA
Biểu thức toán nguyên lý 2:
Q
T
dS
δ
≥
dU ≤ T.dS - δA
ª (2.7)
23
Mà: δA = P.dV + δ A’
P.dV : côngcơhọc
(công thể tích, công giãn nở)
δA’ : các dạng công còn lại (công có ích)
ª (2.8)
Nếu quá trình thuận nghòch
:

(2.8a)
dU ≤ T.dS – P.dV – δA’
dU = TdS – PdV –
δ
A’
max
24
b) H = U + PV
Ö dH = dU + PdV + VdP
Ö dH ≤ T.dS – P.dV - δA’ + PdV + VdP
ª (2.9)
Neáu quaù trình thuaän nghòch
:
(2.9a)
dH = TdS + VdP –
δ
A’
max
dH ≤ TdS + VdP – δA’
c) G = H – TS = U + PV – TS
Ö dG = dH – TdS - SdT
ª (2.10)
Neáu quaù trình thuaän nghòch
:
(2.10a)
dG = – SdT + VdP –
δ
A’
max
dG ≤ –SdT+ VdP–δA’

25
d) F = U – TS Ư dF = dU – TdS - SdT
ª (2.12)
Nếu quá trình thuận nghòch
:
(2.11a)
dF = – SdT – PdV –
δ
A’
max
dF ≤ –SdT–PdV–δA’
Các phương trình từ (2.7) đến (2.11) là các phương trình
cơ bản của nhiệt động học.
Trong đó:
–Dấu“<”: tương ứng với quá trình BTN (tự xảy ra)
–Dấu“=”: tương ứng với quá trình TN (cân bằng)
lúc đó công mà hệ thực hiện là công cực đại δA’
max