PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA pps

12/7/2010 604006 -chương 12 11
CHƯƠNG 12 - PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
1. Cơ sở lý thuyết
2. Lý thuyếtphản ứng điệnhóa
3. Điện phân
4. Phương pháp điệnhóa–ứng dụng
12/7/2010 604006 -chương 12 22
NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
Cặpoxihóa–khử liên hợp
Fe
3+
+ 1e Æ Fe
2+
][
][
lg
059,0
2
3
0
//
2323
+
+
+=
++++
Fe
Fe
n
FeFeFeFe
ϕϕ

][
][
lg
1
059,0
3
2
0
//
2323
+
+
−=
++++
Fe
Fe
FeFeFeFe
ϕϕ
Q
n
FeFeFeFe
lg
059,0
0
//
2323
−=
++++
ϕϕ
PT Nernst

12/7/2010 604006 -chương 12 33
NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
Cặpoxihóa–khử liên hợp
MnO
4
-
+ 5 e + 8H
+
Æ [Mn
2+
] + 4H
2
O
8
4
2
0
]].[[
][
lg
5
059,0
4
+−
+
−=
−
HMnO
Mn
MnO

ϕϕ
Q
MnO
lg
5
059,0
0
4
−=
−
ϕϕ
Æ
Có thể thay đổithế oxi hóa – khử bằng cách thay đổi[ ],
môi trường, chấttạophức…
12/7/2010 604006 -chương 12 44
NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
ϕ càng nhỏ thì dạng oxi hóa yếu-dạng khử mạnh
ϕ càng lớnthìdạng oxi hóa mạnh - dạng khử yếu
Chiềuphản ứng oxi hóa – khử (chiều điện hóa)
Oxi hóa mạnh + khử mạnh Æ oxi hóa yếu+ khử yếu
ΔG
0
T
= -nFE
0
ΔG
T
= -nFE
ΔG
0

= -RT.lgK
lgK = n.E
0
/0,059
E
0
= ϕ
0
(+)
- ϕ
0
(-)
12/7/2010 604006 -chương 12 55
GIẢN ĐỒ THẾ KHỬ VÀ ỨNG DỤNG
MnO
4
-
→ MnO
4
2-
→ MnO
2
(r) → Mn
3+
→ Mn
2+
ϕ
0
=0,56V ϕ
0

=2,26V
ϕ
0
=0,95V ϕ
0
=1,51V
Ứng dụng
-Xác đònh được ion hay phân tử không bền:
Ion có thế khử trước nó bé hơn thế khử sau nó
Ỉ không bền
-Tính thế khử của cặp chưa biết thế khử?
- Dự đoán được sản phẩm của các phản ứng
12/7/2010 604006 -chng 12 66
Tớnh theỏ khửỷ cuỷa
caởp:
a. MnO
4
-
/ MnO
2
b. MnO
2
/Mn
2+
G
0
= G
0
1
+ G

0
2
G
0
= -nF
0
Bi tp
12/7/2010 604006 -chương 12 77
2MnO
4
-
+ 3Tl
+
+ 8H
+
Æ 2MnO
2
+ 3Tl
3+
+ 4H
2
O
VD: Xeùt phaûn öùng:
MnO
4
-
+ Tl
+
+ H
+

Æ ?
Tl
3+
Tl
+
Tl
ϕ
0
=1,25V ϕ
0
= -0,34V
V51,1
0
Mn/MnO
2-
4
=
+
ϕ
ϕ
0
=1,69V ϕ
0
=1,23V
MnO
4
-
→ MnO
2
(r) → Mn

2+
12/7/2010 604006 -chương 12 88
Cho thế oxyhóa khử của một số hợp chất của nitơ:
NO
3
- +0,94 V
HNO
2
+ 1,0 V
NO
NO
3
- +0,01 V
NO
2
- -0,46 V
NO
a.Tính thế oxihóa khử đối với cặp NO
3
-
/NO trong môi trường kiềm
và axit
b. Trong môi trường nào hợp chất của N(+3) bền, môi trường nào
không bền? Tại sao?
c. NO
3
-
thể hiện tính oxihóa trong môi trường nào mạnh hơn?
d.NO
2

-
thể hiện tính khử trong môi trường nào mạnh hơn?
Trong môi trường axit
Trong môi trường kiềm
12/7/2010 604006 -chương 12 99
LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA
Phản ứng hóa học: phản ứng hóa họcxảyrakhicácchất
tiếpxúcvới nhau A + B Æ C + D
Phản ứng điện hóa: khi các chất tham gia phản ứng tiếpxúc
vớivậtliệu trung gian khác gọilàđiệncực
Điệncựccóthể:
-Trao đổi điệntử, trao đổinăng lượng không tiêu hao về chất
(điệncựctrơ)
-Điệncực tham gia phản ứng Æ điệncựcbị tiêu hao
-Điệncựccóthể là xúc tác, hấpphụ
-Điệncựccóthể là nơi cung cấp, thu năng lượng từ thiếtbị
12/7/2010 604006 -chương 12 1010
LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA
Phản ứng điện hóa vẫntuântheocácquyluật chung củaphản
ứng hóa học: quyluậtvề nhiệt động và động học
Tốc độ phản ứng điệnhóađượcbiểudiễnbằng mật độ dòng
điệni (i = I/S)
Quan hệ giữatốc độ phản ứng hóa họcvàđiện hóa học được
biểudiễnqua định luật Faraday
O
x
+ ne ⇔ K
V
t
= i

A
= n F k
o
C
Ox
V
n
= i
C
= nFk
n
C
k
12/7/2010 604006 -chương 12 1111
LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA
Nếuphản ứng điệnhóacóΔG < 0 phản ứng tự xảy ra: nguồn
điện hóa học, pin nhiên liệu
Nếuphản ứng điệnhóacóΔG > 0 phản ứng không tự xảyra–
muốnxảyraphải cung cấpnăng lượng bên ngoài : điệnphân
Sơđồmạch điện hóa :
ĐiệnphânNguồn điện
12/7/2010 604006 -chương 12 1212
Mô hình phản ứng điệncựctheomôhìnhvậtlí
Ox + ne ↔ Kh
Tốc độ phản ứng điệncựcphụ thuộc:
-Sự chuyểnchấtOx đến điệncực và chuyểnsảnphẩmKhra
khỏibề mặt điệncực(chiềuthuận)
-Các sảnphẩm trung gian, hấpphụ, khử hấpphụđiệncực…
- Các quá trình trao đổi điệntửở bề mặt.
Trong đó động lựccủa quá trình chuyểnchấtphụ thuộc: gradient

nồng độ, áp suất; quá trình khuếch tán; quá trình đốilưu; gradient
điệnthế…
12/7/2010 604006 -chương 12 1313
Mô hình phản ứng điệncựctheomôhìnhđiện
Ox + ne ↔ Kh
ÆTốc độ phản ứng điệnhóađượcthể hiệnbằng dòng điệni
Æ ảnh hưởng các yếutốđếnvậntốcphản ứng được xem là các
trở lực cho quá trình.
Trở lựccủatốc độ phản ứng gồmcó:
-Trở lựckhuếch tán R
tm
-Trở lựccủaquátrìnhtraođổi điệntử R
tc
-Trở lựccủaphản ứng trung gian, hấpphụ… R
R
-Trở lựccủa điệncực và dung dịch… R
Ω
12/7/2010 604006 -chương 12 1414
Quá thế
Trong thiếtbịđiệnhóacầngiảm điệntrởđểgiảmnăng
lượng tiêu hao
Æ Quá thế là tổng điệnthế cần dùng để khắcphụccáctrở
lựcbêntrongmôhình.
∑η = i.R
tm
+ i R
tc
+ iR
R
+ iR

Ω
Độ lớncủaquáthế phụ thuộcbảnchất điệncực, mật độ dòng
điện, thành phần dung dịch, nhiệt độ, các tham số khác …
12/7/2010 604006 -chương 12 1515
ĐIỆN PHÂN
Khái niệm: là phản ứng oxi hóa – khửđượcthực
hiệndướitácdụng củadòngđiệnmộtchiều
Lưuý:
-Quá trình điện phân > quá trình oxi hóa – khử bằng chất
hóa học
-Thựchiện được quá trình oxi hóa, quá trình khửở mỗi điện
cực khác nhau.
-Các chất oxi hóa khử mạnh Æ khócóthể bị oxi hóa – khử
bằng chấthóahọc Æ sử dụng oxi hóa – khử bằng đi
ệnphân
12/7/2010 604006 -chương 12 1616
ĐIỆN PHÂN
SƠ ĐỒ ĐIỆN PHÂN
1. Nguồn điện
2. Biếntrở R
3. Vôn kế mộtchiều
4. Ampe kế
5. Anot
6. Catot
7. Dung dịch đp
8. Bểđiện phân
12/7/2010 604006 -chương 12 1717
ĐIỆN PHÂN
Định luật Faraday
Fn

tIA
m
.

=
m: khốilượng chất thoát ra ở điện
cực(g)
I : cường độ dòng (A)
t : thời gian (s) hoặc(h)
F: hằng số Faraday
F = 96500 A.s = 26,8 A.h
A: nguyên tử gam chấtphản ứng
n: số electron trao đổi ở điệncực
12/7/2010 604006 -chương 12 1818
ĐIỆN PHÂN
Hiệusuấtdòngđiện
Lượng chấtthuđượctrênthựctế m
thựctế
< m
lý thuyết
tính theo định luật Faraday
Hiệusuấtdòngđiện
%100.
m
lythuyet
thucte
m
=
η
Ví dụ: cho I =1A qua dd Cu(CN)

2
-
trong t =2h làm thoát ra
trên catot 2,55 g Cu. Xác định hiệusuất dòng điện
ĐS : 53,7%
12/7/2010 604006 -chương 12 1919
ĐIỆN PHÂN
Mật độ dòng điệntrongđiệnphân
Mật độ dòng anot I
A
Mật độ dòng catot I
K
A
A
S
I
I =
K
K
S
I
I =
S
A
, S
K
diệntíchđiệncực anot, catot
I
A
, I

K
: mật độ dòng trung bình
Mật độ dòng thựcsẽ khác nhau tùy vị trí củabề mặt, và
tính chấtcủabề mặt.
12/7/2010 604006 -chương 12 2020
ĐIỆN PHÂN
Các yếutốảnh hưởng đếnsự phân bố mật độ dòng
điện:
-Phụ thuộctínhchấtcủabề mặt, vị trí khác nhau trên bề
mặt: - các chỗ lồi, cạnh, mép, góc nhọn-cómật độ tập trung
lớnnêntốc độ phản ứng sẽ nhanh
-cácchỗ lõm, khe, rãnh…- có mật độ dòng nhỏ nên tốc độ
phản ứng sẽ chậm
-Thành phần dung dịch điện phân, các tham sốđiện phân
ảnh hưởng đếnsự phân bố mật đôdòngI
K
Æ ảnh hưởng đến
lớpkimloạimạ
12/7/2010 604006 -chương 12 2121
ĐIỆN PHÂN
Thế phân hủy(Thế giải phóng, thế hòa tan)
Ví dụ: Khi điện phân nước trong môi trường H
2
SO
4
hay
KOH với điệncựcPt
Catod: 4H
3
O

+
+ 4e Æ 4H
2
O + 2H
2
Anot: 6H
2
O – 4 e Æ 4H
3
O
+
+ O
2
Hiệntượng: Khi tăng dần điệnthế E áp vào, ban đầuE
nhỏ chưacókhíxuấthiện(I
≈
0)
Khi E đủ lớn, mớithấy có khí thoát ra
Æ
quá trình điệnphânmớibắt đầu.(E tăng thì I tăng)
12/7/2010 604006 -chương 12 2222
ĐIỆN PHÂN
Thế phân hủy
Điệnthế cầnthiếtgiữa
hai điệncực để có sựđiện
phân xảyraÆ thế phân
hủyE
ph
Thế phân hủyphụ thuộc
nhiềuyếutố như hình

dạng, kích thước, bề mặt
điệncực, điềukiệnthoát
khí, các đặctrưng khác…
Khi điện phân H
2
O thì E
ph
=1,7V
i
E
cb
12/7/2010 604006 -chương 12 2323
ĐIỆN PHÂN
Sự phân cựchóahọc
+ Khi E < E
ph
thì I≈ 0, không có sựđiện phân
Vì ban đầu khi có dòng điện đi qua, thì có phản
ứng ở hai điệncựctạoraH
2
, O
2
và các khí bị hấp
phụ trên điệncựctạopin
(-) Pt (H
2
)|H
2
SO
4

|(O
2
)Pt (+)
ÆPin này có suất điện động E
p
ngượcchiềuvớiE
bên ngoài
ÆChỉ khi E bên ngoài lớnhơnE
p
thì mớicóhiện
tượng thoát khí, khi tăng E thì I tăng.
E
p
= 1,23V
12/7/2010 604006 -chương 12 2424
ĐIỆN PHÂN
Quá thế
VD: Xét quá trình điện phân H
2
O:
E
ph
= 1,7V
E
p
= 1,23 V
Æ Quá thếη= E
ph
–E
p

= 1,7 -1,23
Quá thếη= η
A
+ (-η
C
)
η
A
: quá thế anot
η
C
: quá thế catot
Quá thế = thếđiệncực khi có dòng điện–thếđiệncực
cân bằng
12/7/2010 604006 -chương 12 2525
ĐIỆN PHÂN
Tùy nguyên nhân gây ra quá thế mà phân loại:
Quá thế
-Quá thếđiệnhóa(donăng lượng hoạthóaphản ứng trao
đổie với điệncựclớn)
-Quá thế khuếch tán (do sự khuếch tán chấtphản ứng
chậm đến điệncực)
-Quá thếđiệntrở (điệntrở thuần dung dịch và do bề mặt
điệncựctăng lên)
-Quá thế hình thành pha mới (do hình thành pha mới
chậm gây ra)