HỢP CHẤT DIAZONIUM pps

Chương XXV
HỢP CHẤT
DIAZONIUM
1. Cơ cấu và danh pháp
•
Tên của muối diazonium được gọi bằng
cách thêm diazonium vào phía sau tên
hidrocarbon thơm tương ứng. Thí dụ:
N N N N N N
I II III
N
2
Cl
clorur benzen diazonium
2. Lý tính
3. Điều chế
•
Muối diazonium ít bền nên phải sử dụng ngay
sau phản ứng diazo hóa.
•
Một số muối diazonium bền có thể cô lập dưới
dạng tinh khiết bằng cách thực hiện phản ứng
diazo hóa trong alcol (dùng nitrit alkil thay cho
NaNO
2
), muối diazonium được cho kết tủa bằng
eter. Muối Fluoroborat tương đối bền có thể
dùng dạng bột khô.
4. Hóa tính
4.1 Sự thay thế nitrogen
•

Ngoài sự thay thế nhóm diazonium bằng
những nhóm và nguyên tử được liệt kê
trên, còn có 12 nhóm khác có thể gắn vào
nhân thơm bởi sự thế của nitrogen
diazonium đó là: −Ar, −NO
2
, −OR, −SH,
−SR, −NCS, −NCO, −PO
3
H
2
, AsO
3
H
2
,
−SbO
3
H
2
. Phương pháp tốt nhứt để đưa
phần đông nhóm này là sự diazo hóa.
• Sự ghép cặp muối diazonium với phenol
và amin cho hợp chất azo rất quan trọng
trong kỹ nghệ phẩm màu.
Ar H ArNO
2
ArNH
2
ArN

2

Ar-F
Ar-Cl
Ar-Br
Ar-I
Ar-CN Ar-COOH
Ar-OH
Ar-H
4.1.1 Thay thế bởi halogen -
Phản ứng Sandmeyer
o-Toluidin
ArN
2
X ArX N
2
CuX
HX
+
CH
3
NH
2
CH
3
N
2
HSO
4
CH

3
Br
NaNO
2
, H
2
SO
4
0-5
0
C
CuBr, HBr
o-Bromotolu idin
Thí dụ:
•
Sự thay thế nhóm diazonium bởi −F được
thực hiện bằng phương pháp khác bằng
cách cộng acid fluoroboric (HBF4) vào
dung dịch muối amonium, phản ứng tạo ra
trầm hiện Fluoroborat (ArN
2
⊕
BF
4

), chất này
được lọc, rửa và làm khô.
4.1.2 Thay thế bởi −CN. Tổng
hợp acid carboxilic

CH
3
NO
2
CH
3
Fe/HCl
NaNO
2
, HCl
0-5
0
C
NH
2
CH
3
HNO
3
, H
2
SO
4
CuCN
N
2
Cl
CH
3
CN

CH
3
CH
3
COOH
H
2
O/H
Acid p-toluic
Toluen
4.1.3 Thay thế bởi −OH. Tổng hợp
phenol
4.1.4 Thay thế bởi −H
•
Phản ứng này của muối diazonium cung cấp
một phương pháp khử nhóm −NH
2
hoặc
−NO
2
từ vòng thơm, rất thường được dùng
trong tổng hợp.
NH
2
Cl
Cl
Cl
Cl
N
2

Cl
H
3
PO
2
NaNO
2
, HCl
0-5
0
C
Cl
Cl
4.1.5 Tổng hợp dùng muối diazonium
p-bromotoluen
t
säi
: 185
0
C
p-Toluidin
t
säi
: 238
0
C
p-Nitrotoluen
CH
3
Br

CuBr
CH
3
N
2
Br
0 - 5
o
C
NaNO
2
, HCl
CH
3
NH
2
Fe, H
CH
3
NO
2
HNO
3
, H
2
SO
4
o-bromotoluen
t
säi

: 182
0
C
t
säi
: 222
0
C
Bromur
o-Toluidin
o-Nitrotoluen
CH
3
Br
CuBr
CH
3
N
2
Br
0 - 5
o
C
NaNO
2
, HCl
CH
3
NH
2

Fe, H
CH
3
NO
2
HNO
3
, H
2
SO
4
Toluen
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
NH
2
CH
3
NHCOCH
3
NaNO
2

, HCl
0-5
0
C
Br
2
, Fe
HNO
3
,H
2
SO
4
Ac
2
O
H
2
O, H
Fe/HCl
CH
3
NHCOCH
3
Br
CH
3
NH
2
Br

CH
3
N
2
Cl
Br
CH
3
Br
H
3
PO
2
NO
2
NO
2
Br
NH
2
Br
N
2
Cl
Br
NaNO
2
, HCl
0-5
0

C
Br
2
, FeHNO
3
,H
2
SO
4
Fe/HCl
H
2
O, H
OH
Br
• Trong trường hợp này, vấn đề điều chế hợp chất
với 2 nhóm định hướng orto para nhưng lại ở vị trí
meta đối với nhau. Sự brom hóa từ hợp chất nitro
định hướng meta thuận tiện hơn.
• Như trong thí dụ sau đây: điều chế 1,2,3-tribromo
toluen.
NH
2
NHCOCH
3
NHCOCH
3
NO
2
NH

2
NO
2
NH
2
NO
2
Br
Br
N
2
Cl
NO
2
Br
Br
Br
NO
2
Br
Br
Br
NH
2
Br
Br
Br
N
2
Cl

Br
Br
Br
Br
Br
NaNO
2
, HCl
0-5
0
C
H
3
PO
2
Ac
2
O
Fe/ H CuBr
NaNO
2
, HCl
0-5
0
C
H
2
O, HHNO
3
,H

2
SO
4
Br
2
, CH
3
COOH
4.2 Ghép đôi muối diazonium.
Tổng hợp hợp chất azo
•
Sự tăng hoạt bởi nhóm nhả điện tử, và sự khảo
sát động học xác định là sự ghép đôi là một
phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm trong
đó ion diazonium là tác nhân thân điện tử.
G G
NH N
Ar
G
N N Ar
+
ArN
2
+
H
- Ảnh hưởng của pH trên phản ứng ghép đôi:
•
Độ acid càng cao, tỷ lệ ở dạng ion càng
lớn và vận tốc ghép đôi càng chậm.
•

Trường hợp tương tự cũng xảy ra với phenol.
Phenol có tính acid, dung dịch phenol trong nước
cân bằng với ion phenoxid.
- Hiệu ứng do nhóm thế trên nhân thơm
của ion diazonium
•
Tương tự như ion nitrosonium, ion diazonium là chất thân
điện tử rất yếu, nó chỉ cho phản ứng ghép đôi (phản ứng thế
thân điện tử) trên nhân thơm được tăng hoạt mạnh như
phenol hoặc anilin.
•
Tính thân điện tử của ion diazonium được gia tăng khi nhân
thơm mang nhóm thế hút điện tử mạnh ở vị trí orto và para
đối với nhóm diazonium. Như muối para-nitro hoặc 2,4
dinitro hoặc 2,4,6-trinitro benzen diazonium có tính thân điện
tử tương đối mạnh, nó có thể cho phản ứng ghép đôi với
hợp chất ít hoạt động hơn phenol hay amin. Tính thân điện
tử của muối diazonium tăng dần theo số nhóm thế trên nhân
thơm. Thí dụ: muối clorur benzen diazonium ghép đôi với
phenol, nhưng không phản ứng với anisol. Tuy nhiên, 2,4-
dinitro diazonium ghép đôi được với anisol; và 2,4,6-trinitro
diazonium ghép đôi với hidrocarbon mesitilen ít hoạt động.