HỢP CHẤT HỮU CƠ KIM LOẠI ppsx

Chương X
Chương X
HỢP CHẤT HỮU
HỢP CHẤT HỮU
CƠ KIM LOẠI
CƠ KIM LOẠI

Ngoài ra, các nguyên tố kim loại metaloid
Ngoài ra, các nguyên tố kim loại metaloid
như Bor, Si, germanium, Selenium, arsenic
như Bor, Si, germanium, Selenium, arsenic
cũng tạo được dẫn xuất hữu cơ.
cũng tạo được dẫn xuất hữu cơ.
Nhóm I
(kiềm)
Nhóm II
(kiềm thổ)
Nhóm III Nhóm IV
CH
2
=CHLi
Vinil Li
CH
3
CH
2
Na
Etil Na
C
6

H
5
MgBr
Bromur phenil Mg
(CH
3
)
2
Ca
Dimetil Ca
(CH
3
)
2
Be
Dimetil Be
[(CH
3
)
3
Al]
2
Trimetil Al
CH
3
SnCl
3
TriclorurmetilS
n
(CH

3
CH
2
)
4
Pb
Tetraetil Pb

1. Tính chất tổng quát
1. Tính chất tổng quát

Hóa tính và lý tính của hợp chất
Hóa tính và lý tính của hợp chất
hữu cơ kim loại thay đổi tùy
hữu cơ kim loại thay đổi tùy
theo tính ion của liên kết giữa
theo tính ion của liên kết giữa
carbon
carbon
−
−
kim loại đến tính cộng
kim loại đến tính cộng
hóa trị của liên kết này.
hóa trị của liên kết này.
C M
δ
δ


Độ phản ứng của hợp chất hữu cơ kim loại gia
Độ phản ứng của hợp chất hữu cơ kim loại gia
tăng với tính ion của liên kết carbon - kim loại.
tăng với tính ion của liên kết carbon - kim loại.

Thí dụ: Hợp chất hữu cơ - Na và hợp
Thí dụ: Hợp chất hữu cơ - Na và hợp
chất hữu cơ
chất hữu cơ
−
−
K là hợp chất hoạt động
K là hợp chất hoạt động
nhất, có thể phát cháy trong không khí và
nhất, có thể phát cháy trong không khí và
phản ứng mạnh mẽ với H
phản ứng mạnh mẽ với H
2
2
O, CO
O, CO
2
2
. Nó
. Nó
không tan trong dung môi không phân
không tan trong dung môi không phân
cực. Trái lại, hợp chất hữu cơ - Hg,
cực. Trái lại, hợp chất hữu cơ - Hg,

(CH
(CH
3
3
)
)
2
2
Hg ít hoạt động hơn, bền trong
Hg ít hoạt động hơn, bền trong
không khí, dễ bay hơi hơn và tan dễ dàng
không khí, dễ bay hơi hơn và tan dễ dàng
trong dung môi không hữu cực.
trong dung môi không hữu cực.

Một số chất hữu cơ kim loại có khuynh
Một số chất hữu cơ kim loại có khuynh
hướng nằm ở dạng dimer hay polimer.
hướng nằm ở dạng dimer hay polimer.
Trimetil nhôm (dimer)
Trimetil nhôm (dimer)
Dimetilberirium (polimer)
Dimetilberirium (polimer)


Clorur metil nhôm (dimer)
Clorur metil nhôm (dimer)
Al
CH
3

Al
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
Be
CH
3
Be
CH
3
CH
3
CH
3
Be
CH
3
CH
3
Be
Al

Cl
Al
Cl CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C

Ở dạng đơn phân, các hchất trên chỉ
Ở dạng đơn phân, các hchất trên chỉ
có 6 e ở tầng ngoài.
có 6 e ở tầng ngoài.
CH
3
Al
CH
3
CH
3
Al
CH
3
Al
CH
3

CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
C
2
H
5
2C
2
H
5
O
+
Al
O
C
2
H
5
C
2
H
5

CH
3
CH
3
2CH
3
Trimetil nhôm
Trimetil nhôm

2. Phản ứng của hợp chất hữu cơ - Li
2. Phản ứng của hợp chất hữu cơ - Li
2.1 Với hợp chất có hidrogen acid
2.1 Với hợp chất có hidrogen acid



3.1 Kim loại với halogenur alkil
3.1 Kim loại với halogenur alkil


Độ phản ứng của halogenur alkil theo thứ tự:
Độ phản ứng của halogenur alkil theo thứ tự:
I > Br > Cl >> F. Về kim loại Zn phản ứng tốt
I > Br > Cl >> F. Về kim loại Zn phản ứng tốt
với iodur và bromur trong khi Hg chỉ phản
với iodur và bromur trong khi Hg chỉ phản
ứng khi hỗn hống với Na.
ứng khi hỗn hống với Na.

3.2 Trao đổi halogen - kim loại

3.2 Trao đổi halogen - kim loại

Phản ứng này dùng điều chế chất hữu cơ –
Phản ứng này dùng điều chế chất hữu cơ –
kim loại mà không thể điều chế trực tiếp từ kim
kim loại mà không thể điều chế trực tiếp từ kim
loại và halogenur alkil. Kim loại thường là
loại và halogenur alkil. Kim loại thường là
những kim loại hoạt động.
những kim loại hoạt động.

Chỉ có bromur và iodur cho kết quả tốt, phản ứng này
Chỉ có bromur và iodur cho kết quả tốt, phản ứng này
dùng điều chế hợp chất hữu cơ - Li dẫn xuất từ
dùng điều chế hợp chất hữu cơ - Li dẫn xuất từ
halogenur không hoạt động như halogenur vinil, aril
halogenur không hoạt động như halogenur vinil, aril
hoặc etinil. Các halogenur này thường không phản
hoặc etinil. Các halogenur này thường không phản
ứng mau với Li, mà phản ứng tốt với butil - Li.
ứng mau với Li, mà phản ứng tốt với butil - Li.


4. Chất hữu cơ - Mg
4. Chất hữu cơ - Mg
4.1 Danh pháp
4.1 Danh pháp

Hợp chất hữu cơ - Mg được đọc
Hợp chất hữu cơ - Mg được đọc

tên là halogenur alkil Mg.
tên là halogenur alkil Mg.

Thí dụ:
Thí dụ:
CH
CH
3
3
MgBr
MgBr
Bromurmetil Mg
Bromurmetil Mg
4.2 Điều chế


Chất hữu cơ - Mg sinh ra trong eter không tồn tại dưới
Chất hữu cơ - Mg sinh ra trong eter không tồn tại dưới
dạng RMgX mà nó tạo phức giữa dialkil-Mg và
dạng RMgX mà nó tạo phức giữa dialkil-Mg và
halogenur Mg.
halogenur Mg.
Mg
X
Mg
X
R
R

Mặc dù RMgX tạo thành không phản ứng với eter

Mặc dù RMgX tạo thành không phản ứng với eter
nhưng nó có thể tạo phức với eter.
nhưng nó có thể tạo phức với eter.

Từ phức với eter làm cho tác chất Grignard dễ tan
Từ phức với eter làm cho tác chất Grignard dễ tan
trong eter
trong eter
Mg
X
Mg
X O
O
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5

4.3 Phản ứng
4.3 Phản ứng
4.3.1 Với hợp chất có hidrogen acid
4.3.1 Với hợp chất có hidrogen acid

Đây cũng là một phương pháp thế halogen
Đây cũng là một phương pháp thế halogen
bởi hidrogen mà không ảnh hưởng nhóm
bởi hidrogen mà không ảnh hưởng nhóm
khác.
khác.

Thí dụ:
Thí dụ:
CH
3
MgI + CH
3
CH
2
O
−
H CH
4
+ CH
3
CH
2
OMgI
δ δ δ δ

CH
2
CH
2
CH
2
CH Br
CH
2
CH
2
CH
2
CHMgBr
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+ Mg
eter
H
2
O

4.3.2 Với O
4.3.2 Với O

2
2
, lưu huỳnh và halogen
, lưu huỳnh và halogen

Các phản ứng trên không dùng trong tổng hợp
Các phản ứng trên không dùng trong tổng hợp

Thí dụ:
Thí dụ:
+ Mg
eter
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH

2
MgCl
I
2
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
I
clorur neopentil Iodur neopentil


(SN1 cho chuyển vị, còn SN2 khó phản
(SN1 cho chuyển vị, còn SN2 khó phản
ứng vì ảnh hưởng nhóm lớn tại C
ứng vì ảnh hưởng nhóm lớn tại C
β
β
)
)

Sự oxid hóa tác chất Grignard ở nhiệt độ
Sự oxid hóa tác chất Grignard ở nhiệt độ
thấp là phương pháp tốt nhất để tổng hợp
thấp là phương pháp tốt nhất để tổng hợp

alkil hidroperoxid.
alkil hidroperoxid.

4.3.3 Cộng với nhóm
4.3.3 Cộng với nhóm


C O
δ
δ
alcol etil (alcol I)
formaldehid
Iodur metil Mg
liãn kãút måïi C-C
H
2
O, H
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
O MgI
+ CH
2
=O

CH
3
MgI
alcol isopropil (alcol II)
aceldehid
CH
3
CH CH
3
OH
H
2
O, H
CH
3
CH O MgI
CH
3
+ CH
3
CH=O
CH
3
MgI
aceton
CH
3
C OH
CH
3

CH
3
CH
3
C OMgI
CH
3
CH
3
CH
3
C CH
3
O
+
CH
3
MgI
alcol-t-butil (alcol III)
H
2
O, H

4.3.4 Với CO
4.3.4 Với CO
2
2
H
2
O, H

R MgX
+
CO O
RC
O
O MgX
RCOOH
δ
δ

4.3.5 Với Clorur acid, anhidrid acid và ester
4.3.5 Với Clorur acid, anhidrid acid và ester

Clorur acid, anhidrid acid, ester, phản ứng với 2 mol tác
Clorur acid, anhidrid acid, ester, phản ứng với 2 mol tác
chất Grignard cho alcol tam cấp.
chất Grignard cho alcol tam cấp.

Cơ chế tổng quát:
Cơ chế tổng quát:
(Z = X, OR, OCOR)
C
OH
RR'
R
H
2
O, H
RMgX
C

R
OMgXR'
R
C
O
RR'C
OMgX
ZR'
R
+
C
O
ZR'
δ
δ
R MgX
acol-t-butil
clorur acetil
H
2
O, HCl
+ 2CH
3
MgI
CCH
3
CH
3
CH
3

OH
CCH
3
CH
3
CH
3
OMgI
CCH
3
Cl
O
Thí dụ:

4.3.6 Cộng vào liên kết ba
4.3.6 Cộng vào liên kết ba
carbon - nitrogen
carbon - nitrogen

Sự thủy giải sản phẩm cộng cho cetimin
Sự thủy giải sản phẩm cộng cho cetimin
không bền và sẽ tiếp tục thủy giải nhanh
không bền và sẽ tiếp tục thủy giải nhanh
chóng cho sản phẩm sau cùng là một ceton.
chóng cho sản phẩm sau cùng là một ceton.
δ
δ
CR' N
+
R MgX

CR' NMgX
R
CR' NMgX
R
H
2
O, H
CR' NH
R
H
2
O, H
CR' O
R
+ NH
4

cetimin

4.3.7 Cộng vào liên kết đôi
4.3.7 Cộng vào liên kết đôi
carbon - carbon
carbon - carbon

Thí dụ: sự cộng 1,4 xảy ra với
Thí dụ: sự cộng 1,4 xảy ra với
ester bất bảo hòa tại
ester bất bảo hòa tại
α
α

,
,
β
β
.
.
+
C C C O
OR
δ
δ
R MgX
δ
δ
C C C OMgX
ORR
H
2
O, H
C C C OH
ORR
C C C O
OR
dạng enol không bền