Giáo án điện tử môn Hóa Học: Aldehit - Xeton pptx

ALDEHYD – CETON
VÀ QUINON

2
H C
O
H
aldehyd formic
R HC
O
Aldehyd
R
1
C
O
R
2
Ceton
OO
Quinon
-
Quinon là sf [O] các diphenol ⇒ diceton vòng chưa
no. Quinon phải là một hệ thống liên hợp.
O
O
1,2-hay orto-quinon

OO
1,4- hay para-quinon
GIỚI THIỆU CHUNG

- Nhóm C=O : chức carbonyl
-
Nhóm CHO: chức aldehyd – nhóm formyl

1.DANH PHÁP
1.1.Andehit
Danh pháp
Danh pháp
thông thường
Danh pháp
IUPAC
Thay tên “axit …ic” =
“andehit…ic”
Or tên gốc Axyl +
aldehit
Tên hydrocacbon
+ al

1.2.Ceton
Danh pháp
Danh pháp
thông thường
Danh pháp
IUPAC
Gốc R, R’ (theo thứ
tự chữ cái) +
xeton
Tên
hydrocacbon
+ on

CH
3
CH
3
CH
2
1234
5
CH
2
C
O
Pentan – 2 – on
Metyl propyl xeton
CH
2
CH CH CH
3
CH
3
C
O
Vinylisopropyl xeton
1 2 3 4 5
4–metylpent–1– en-3- on
CH
3
CH
2

CHCH
2
CHO
CH
3
β-metylvaleraldehyd
3-metylpentanal
3-phenylprop-2-en-1-al
Xinamandehit (andehit xinamic)
C
6
H
5
CH=CHCHO
3 2 1

2.PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
2.1.Từ hydrocacbon
*Ozon phân anken
*Hydrat hoá ankin

2.2.Từ dẫn xuất halogen
*Từ dẫn xuất gem-dihalogen
RR'CX
2
[RR'C(OH)
2
] RR'C = O
+ H
2

O
OH
-
- H
2
O
*Từ dẫn xuất halogen
RX
RMgX
RCH(OC
2
H
5
)
2
RCH = O
Mg
H-C(OC
2
H
5
)
3
- C
2
H
5
OMgX
H
3

O
+
- 2C
2
H
5
OH
aldehyd
RX
RMgX
Mg
R'C N
C = NMgX
C = O
R
R'
R
R'
H
3
O
+
Ceton

2.3.Từ ancol
*Đề hydro hoá ancol: ancol bậc 1 → aldehit,
ancol bậc 2 → xeton
*Oxi hoá ancol
ancol bậc 2 → xeton
2.4.Từ axit cacboxylic và các dẫn xuất

*Nhiệt phân muối canxi (PP Piria)
(RCOO)
2
Ca R – CO – R + CaCO
3
t
0
Alcol bậc 1 → alđehyd (thêm chất khử mạnh hay
dùng chất oxy hoá mạnh như Cr(VI))

2.5. Tổng hợp aldehyd theo Rosenmund
C
O
Cl
+
H
2
C
O
H
+
HCl
toluen,125
0
C
Pd BaSO
4
Pd BaSO
4
H

2
HCl
H
+ +
R C
O
Cl
R C
O
Acylchlorid (chlorid acid)
Aldehyd
2.6.Tổng hợp aldehyd theo phản ứng Stephen
R C N
SnCl
2
, HCl
2
SnCl
4
R CH NH
H
2
O/H
+
R C
O
H
Aldehyd
+
NH

3
Nitril Aldimin

+
R C
O
Cl
AlCl
3
C
R
O
+
HCl
C
O
Cl
+
AlCl
3
C
O
+
HCl
•
Acyl hóa theo F-C có thể xảy ra nội phân tử tạo ceton
vòng:
C
OCl
AlCl

3
O
+
HCl
3-phenylpropanoylclorid Indanon-1
2.7.Acyl hóa vào nhân thơm theo Friedel-Crafts

3.TÍNH CHẤT HOÁ HỌC
*Đặc điểm cấu tạo
δ
+
δ
-
C - O
π
Tác nhân phản ứng có tính Nucleophin
Phản ứng cộng Nucleophin (A
N
)


SP
2
α
H
α

l
i
n

h

đ
ộ
n
g

d
o

s
ự

h
o
ạ
t

h
o
á

c
ủ
a

n
h
ó
m

C
H
O
Pứ
của
gốc R
R - CH - C
O
H
H

3.1.Phản ứng cộng nucleophin (A
N
)
R
C = O
R'
δ
-
δ
+
+ Y - Z
δ
-
δ
+
chậm
nhanh
Y

(+)
Y – Z là H – OH, H – OR, H – CN, H – SO
3
Na , XMg – R …
δ
+
δ
-
δ
*
δ
*
δ
*
δ
*
δ
+
δ
-
δ
-
δ
-
δ
-
δ
-
Môi trường acid thuận lợi cho p/ứ A
N

vào nhóm CHO
Phản ứng A
N
của aldehyd dễ hơn ceton:
R
C - O
R'
O
(-)
Z
R
C - O
R'
Z
OY
- Y
(+)
Nguyên tử C trong C=O có điện tích dương càng lớn
→ A
N
càng thuận lợi

2
O
H
C
H
>
>
R

C
H
O
R
C O
R'
δ
+
1
δ
+
2
δ
+
3
δ
1
δ
2
δ
3
δ
+
1
δ
+
δ
+
3
> >

Gốc R càng cồng kềnh, phản ứng cồng càng khó khăn
a. Cộng nước tạo gem-diol
O
+
H
2
OC
R
R'(H)
C
R
R'(H)
OH
OH
Gốc R gắn thêm nhóm hút e thì gem-diol bền vững
(CCl
3
CHO)
Nhóm đẩy điện tử (+C., +I, +H) → giảm khả năng
phản ứng
Nhóm hút điện tử (-C, -I) → tăng khả năng phản ứng

14
b. Cộng alcol tạo acetal và cetal:
C
O
H
R
+
R'OH R C

OH
OR'
H
aldehyd alcol baùn acetal
CH
3
C
O
H
+
C
2
H
5
OH CH
3
CH
OH
OC
2
H
5
C
O
H
R
+
R'OH R C OR'
H
aldehyd alcol

2
OR'
acetal
CH
3
C
O
H
+
C
2
H
5
OH
2
CH
3
CH
OC
2
H
5
OC
2
H
5
*1 mol ald + 1 mol alcol bán acetal:
*1 mol ald + 2 mol alcol acetal:
axetal

15
* 1mol ceton + 1 mol alcol bán cetal:
R C R'
O
+
R"OH R C R'
OH
OR"
ceton alcol baùn cetal
O
CH
3
OH
+
CH
3
C CH
3
CH
3
C CH
3
OCH
3
OH
Ceton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal.
Điều chế cetal : cho ceton p/ứ với este của acid ortoformic
+
+
CH

3
C
O
HC(OC
2
H
5
)
3
C
OC
2
H
5
HCOOC
2
H
5
CH
3
CH
3
CH
3
OC
2
H
5
Aceton
Este ethylortoformiat

Cetal
Este ethylformiat
Ứ/D: Bảo vệ chức carbonyl trong tổng hợp hữu cơ

16
c.Cộng hợp với HCN tạo α-cyanoalcol (cyanohydrin)
CH
3
C
O
H
HO
CH
3
C
+
HCN H
CN
OH
H
3
O
+
CH
3
CH
OH
COOH
acetaldehyd
cyanohydrin acetaldehyd

α
hydroxyacid
CH
3
C
O
CH
3
HCN
+
HO
H
3
O
+
CH
3
C CH
3
CN
OH
CH
3
C CH
3
OH
COOH
aceton cyanohydrin aceton
α
hydroxyacid

Xúc tác base: tạo tác nhân ái nhân vì acid HCN là acid rất yếu.
HCN
+
HO H
2
O CN
+

17
d. Cộng hợp với Natribisulfit (Natrihydrosulfit) NaHSO
3
CH
3
C
O
CH
3
+
aceton
NaHSO
3
Bisulfitic aceton
CH
3
C CH
3
OH
SO
3
Na

•
Bisulfitic dễ bị thủy phân / mt H
+
cho lại carbonyl ban đầu.
Ứng dụng : Tách aldehyd và ceton khỏi hỗn hợp.
•
Aldehyd tác dụng T
2
Schiff ( acid Fucsinsulfurơ ) cho màu
hồng còn ceton không cho phản ứng này
C
6
H
5
C
O
H
NaHSO
3
+
C
6
H
5
CH
OH
SO
3
Na
Benzaldehyd Bisulfitic benzaldehyd

18
e. Cộng với hợp chất cơ kim

Cộng với hợp chất cơ magie
O
+
H C C Na
+
cyclohexanon
H
3
O
+
ONa
C C H C C H
OH
NH
3
33
0
C
etynylpentametylencarbinol
+
OH
H C C Na
+
NH
3
33

0
C
H
3
O
+
R C R'
C
ONa
C H
R C R'
C C H
ceton
etynyldialkylcarbinol
O
R C R'
O R"
+
MgX
R
C
R'
(H)
OH
H
3
O
+
R
C

R'
(H)
OMgX
R"
R
C
R'
(H)
R"

Cộng ion acetylid tạo hợp chất etynylcarbinol
Ứng dụng điều chế alcol loại allylic

19
f. Cộng với các hợp chất có nhóm methylen linh động

Phản ứng aldol hóa
R CH
2
CHO
2
HO
R CH
2
CH
OH
CH
R
CHO R CH
2

CH CHOC
R
aldehyd aldol
α
α
H
2
O
t
0
Điều kiện p/ứ aldol: - H/c carbonyl có H
α
.
- Môi trường base loãng( hoặc acid)
Cơ chế:
R CH
2
+
CH
R
CHOC
H
O
R CH
2
CH
O
CH
R
CHO

H
2
O
R CH
2
CH
OH
CH
R
CHOCHR
+
HO
H
2
O
R CH
2
CH CHOC
R
R CH
2
CH CHOC
R
R CH
2
CH CHOC
R
t
0
H

OH H
2
O
+
R CHOCH R CHOCH
+

20
CH
3
2
CH
2
CHO
HO
CH
3
CH
2
CH
OH
CH
CH
3
CHO
H
2
O
t
0

CH
3
CH
2
CH C
CHO
CH
3
C
6
H
5
CHO
+
CH
3
CHO
HO
C
6
H
5
CHCH
2
CHO
OH
H
2
O
t

0
C
6
H
5
CH CHCHO
Aldehyd cinnamic
O O
CHO
+
CH
3
CH
2
CHO
HO
t
0
CH C
CH
3
CHO
+
H
2
O
HCHO
+3
CH
3

CHO
HO
HCHO, H
2
O
HCOOH
CHOCH
2
CHO
CH
2
OH
CH
2
OH
CHOCH
2
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
pentaerythrit
P/ứ Aldol hóa
P/ứ Cannizaro chéo
CH

3
HO
t
0
CH
3
CC
O
CH
3
C
O
CH
3
CH
3
CH
aceton 4-metyl-3-penten-2-on
+
H
2
O

21
α
CHO
+
O
H
HO

4giôø
10ngaøy
25
0
c
25
0
c
O
O
OH
+
H
2
O
Ngưng tụ 2 aldehyd khác nhau với base thu được hỗn hợp
sản phẩm:
RCH
2
CHO R'CH
2
CHO
+
HO
t
0
H
2
O
t

0
OH
RCH
2
CH CHCHO
R
RCH
2
CH CHCHO
R
H
2
O
t
0
CHCHO
OH
R'
RCH
2
CH RCH
2
CH CHCHO
R'
R'CH
2
CH CHCHO
OH
R'
H

2
O
t
0
R'CH
2
CH CHCHO
R'
R
R'CH
2
CH CHCHO
OH
H
2
O
t
0
R'CH
2
CH CHCHO
R

22
g. Tác dụng với các dẫn xuất của acid carboxylic.

Phản ứng Perkin: P/ứ của aldehyd thơm với (CH
3
CO)
2

O
CHO
(CH
3
CO)
2
O
+
CH
3
COONa
CH CH COOH
+
CH
3
COOH
acid cinnamic
Cơ chế:
CH
3
COO
+
H CH
2
CO O COCH
3
CH
2
CO O COCH
3

+
CH
3
COOH
C
H
O
CH
2
CO O COCH
3
+
CH
O
CH
2
CO O COCH
3
CH
3
COOH
+
CH CH
2
CO O COCH
3
OH
+
CH
3

COO
CH CH
2
CO O COCH
3
OH
H
2
O
CH CO O COCH
3
CH
H
2
O
+
CH CH COOH
CH
3
COOH

23

Phản ứng Knoevenagel
Aldehyd td kiểu ngưng tụ croton với acid malonic và các hợp
chất có hydro linh động như: CH
3
CN, CH
3
NO

2
.
CHO
+
C
H
2
C
COOH
COOH
amin
H
2
O
CH
CO
2
CH CH
COOH
COOH
COOH
C
O
H
+
C
H
O
KCN
C C

O
OH
H
benzaldehyd benzoin
h. Phản ứng ngưng tụ benzoin
C H
O
CN
C H
O
C N
OH
C
C N
C
O
H
OH
CC
CN H
O
CC
O OH
H
CN

24
i. Phản ứng cộng hợp với các hợp chất có nhóm chức amin
-NH
2

H
2
O
Cơ chế cộng tách:
C
6
H
5
CHO
+
C
6
H
5
CH
hydroxylamin benzaldoxim
+
H
2
OH
2
N OH N OH
CH
3
COCH
3
+
H
2
N OH (CH

3
)
2
C N OH
+
H
2
O
acetoxim
O NH
2
Z
+
H
+
R
(H)R'
C
R
(H)R'
C
NH
2
OH
+
Z
R
(H)R'
C
+

Z
OH
2
NH
H
+
R
C
(H)R'
N Z
R
C
(H)R'
NH Z
+
R
C
(H)R'
NH Z
+
R
R'(H)
C O H
2
N Z H
2
O
+
R
R'(H)

C ZN
+

25
C
6
H
5
CHO H
2
N NHC
6
H
5
+
C
6
H
5
CH N NHC
6
H
5
+
H
2
O
benzaldehydphenylhydrazonphenylhydrazin
C
6

H
5
CHO
+
H
2
N
NO
2
NO
2
NH
+
H
2
O
NO
2
NO
2
NHNC
6
H
5
CH
2,4-dinitrophenylhydrazin benzaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon
+
C
6
H

5
CH NC
6
H
5
CHO H
2
N R R
+
H
2
O
benzaldehyd imin
C
6
H
5
CHO H
2
N NH
2
+
C
6
H
5
CH N NH
2
+
H

2
O
hydrazin benzaldehydhydrazon
+
H
2
N NH
2
N NH
2
+
H
2
OC
6
H
5
COCH
3
C
C
6
H
5
CH
3
acetophenon
acetophenonhydrazon