Kết quả và biện luận về độ bền hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

4.1. Độ dày màng TiO
2
Kết quả đo độ dày màng TiO
2
phủ trên điện cực anot được trình bày trên
Hình 4.1. Độ dày của màng chỉ gồm một lớp hạt nhỏ TiO
2
trong suốt là 8,26 μm.
Màng gồm một lớp hạt nhỏ trong suốt có phủ thêm một lớp hạt to tán xạ dày 13 μm.

Hình 4.1: Bề dày lớp màng TiO
2
chỉ gồm hạt nhỏ (màu xanh) và có thêm lớp hạt to
tán xạ (màu hồng) khi quét dọc theo đường kính của lớp màng.

4.2. Độ bền hoạt động của các pin không sử dụng phụ gia 4-TBP dưới tác động
của nhiệt trong tối
Các pin được phơi ở 85
o
C trong tối và sau những khoảng thời gian phơi nhiệt
khác nhau được lấy ra để đo các thông số quang điện hóa ở cường độ sáng 250
W/m
2
(đèn halogen).
Hình 4.2 cho thấy các pin dye N719 dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4-
TBP có hiệu suất chuyển đổi quang năng (η) ban đầu (khi chưa phơi nhiệt) trung

bình là 3%, sau 44 giờ phơi nhiệt giảm xuống thấp hơn 2% và từ đó duy trì giá trị
thấp này ít nhất đến thời điểm t = 660 giờ phơi. Dòng ngắn mạch (I
sc
) của các pin
cũng giảm mạnh chỉ sau 44 giờ phơi nhiệt từ trung bình 5mA xuống thấp hơn 3 mA
và ổn định ở giá trị thấp đó trong suốt hơn 600 giờ phơi nhiệt tiếp theo. Thế mạch
Mai Thị Hải Hà 55


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
hở (V
oc
) ban đầu trung bình là 520 mV, giảm 10 % sau 660 giờ phơi, các giá trị thế
tập trung trong khoảng 450 - 530 mV. Hệ số lấp đầy (ff) của các pin ban đầu thấp,
tăng lên sau 100 giờ phơi và biến đổi nhẹ trong khoảng 0,45 – 0,6 khi tiếp tục phơi
nhiệt. Sự biến đổi hiệu suất của pin dye N719 không dùng 4-TBP theo thời gian
phơi chủ yếu do sự biến đổi của dòng ngắn mạch.



Mai Thị Hải Hà 56


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý

Hình 4.2: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dùng dye N719, dung dịch điện
ly không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian
phơi nhiệt ở 85

o
C trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff.

Như vậy các pin dye N719 dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4-TBP có
hiệu suất và dòng suy giảm rất nhanh chỉ sau khoảng thời gian phơi nhiệt ngắn 44
giờ, nhưng ổn định tại giá trị đó trong suốt hơn 600 giờ phơi nhiệt tiếp theo.

Xét đến độ bền nhiệt của các pin sử dụng dye D520 không có phụ gia 4-TBP
trong 780 giờ phơi nhiệt. Hình 4.3 cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang năng của
các pin ổn định trong khoảng 2,5 - 3,3 % đến thời điểm t = 780 giờ phơi nhiệt. Thế
mạch hở của pin tăng lên sau 150 giờ phơi và đạt giá trị ổn định 530 - 560 mV trong
suốt khoảng thời gian phơi nhiệt còn lại. Dòng ngắn mạch của pin giảm nhẹ sau thời
gian phơi nhiệt ngắn và ổn định ở 3,5 - 4,5 mA đến tận thời điểm t = 780 giờ phơi.
Hệ số lấp đầy dao động trong khoảng 0,4 - 0,6, tương đương với các pin dye N719
không phụ gia.
Mai Thị Hải Hà 57


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý




Mai Thị Hải Hà 58

Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý

Hình 4.3: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye D520, dung dịch điện ly
không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian phơi
nhiệt ở 85
o
C trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff.

Như vậy các pin dye D520 không sử dụng 4-TBP có độ bền nhiệt cao: các
thông số hoạt động của pin chưa bị suy giảm sau 780 giờ phơi nhiệt. Vấn đề bay hơi
dung dịch điện ly vốn được xem là một trong những nguyên nhân làm hỏng pin đã
không xảy ra với các pin chế tạo được.

Ngoài hai dye phổ biến là N719 và D520, chúng tôi cũng thử nghiệm với dye
đen. Theo Hình 4.4, hiệu suất chuyển đổi quang năng ban đầu của các pin dye đen
dung dịch điện ly không chứa 4-TBP nhỏ hơn 3%, giảm dần theo thời gian phơi
nhiệt. Thế mạch hở của các pin dye đen nằm trong khoảng 430 - 510 mV. Hệ số lấp
đầy dao động trong khoảng 0,45 – 0,6 trong suốt hơn 700 giờ phơi nhiệt, xấp xỉ pin
dye N719 và D520.


Mai Thị Hải Hà 59

Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý



Mai Thị Hải Hà 60


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý

Hình 4.4: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye đen, dung dịch điện ly
không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian phơi
nhiệt ở 85
o
C trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff.

Bảng 4.1 cho thấy trường hợp dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4-TBP,
khả năng hoạt động của pin dye D520 cao và ổn định hơn dye N719 và dye đen. Pin
dye đen có khả năng hoạt động kém và suy giảm rõ hơn dưới tác động của sự phơi
nhiệt.
Bảng 4.1: So sánh thông số hoạt động của pin không chứa phụ gia 4-TBP theo ba
loại dye: N719, D520 và dye đen.
η (%) I
sc
(mA) V

oc
(mV)
N719 D520
Dye
đen
N719 D520
Dye
đen
N719 D520 Dye đen
Thời
gian
phơi
nhiệt
(giờ)
[4-TBP] = 0 (mol/l)
0 3 2,5 2,2 5,3 4,6 3,9 520 504 482
250 1,7 2,5 – 3 1,8 2,6 3,3 - 4 3 501 539 – 560 492
540 1,9 2,5 – 3 1,3 2,8 3,6 - 4 1,7 480 538 – 557 485
660 1,6 2,5 – 3 0,9 2,7
3,9
-
4,5
1,3 476 538 – 550 460

Mai Thị Hải Hà 61


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Rõ ràng mạch cacbon dài, trơ trong cấu trúc dye D520 đóng vai trò quan
trọng bảo vệ và ổn định giao diện TiO

2
/dung dịch điện ly, duy trì dòng và thế ổn
định cho pin trong suốt 780 giờ phơi nhiệt.

Dye đen được xem là tốt hơn do có dải hấp thụ trải dài sang vùng hồng ngoại
gần. Tuy nhiên kết quả thu được trong điều kiện phòng thí nghiệm cụ thể không như
mong đợi: hiệu suất chuyển đổi quang năng của các pin sử dụng dye đen không cao
hơn dye D520 và N719 như đã được khẳng định trong một số nghiên cứu
[04],[31].
Nguyên nhân có thể do ánh sáng đèn Halogen sử dụng có bước sóng không phù hợp
cho sự hấp thụ tốt nhất của dye đen, hoặc do mức LUMO-HOMO của dye đen thu
hẹp lại so với dye D520 và N719, điều này thuận lợi để hấp thụ được ánh sáng có
bước sóng dài nhưng lại không thuận lợi về mặt nhiệt động cho các quá trình tiêm
điện tử từ dye vào TiO
2
hay quá trình tái tạo dye,...Từ một số quan sát ban đầu
chúng tôi nhận thấy dye đen nhạy cảm với yếu tố nhiệt độ, vì khi mới cho hấp thụ
trên bề mặt anốt dye có màu tươi và sắc xanh rõ ràng, tuy nhiên sau quá trình hàn
gắn các điện cực với nhau ở nhiệt độ khoảng 140
0
C trong 1 phút màu của dye đã bị
xỉn, ngả sang sắc xám. Như vậy có thể nhiệt độ đã ảnh hưởng không tốt đến dye
đen, làm hiệu suất pin giảm liên tục so với dye D520 và N719 trong suốt quá trình
phơi nhiệt.

4.3. Độ bền hoạt động của các pin sử dụng phụ gia 4-TBP dưới tác động của
nhiệt trong tối
Độ bền nhiệt của pin dye N719 có phụ gia 4-TBP được theo dõi trong 600
giờ phơi nhiệt ở 85
0

C trong tối, và được cho ở Hình 4.5. Các pin có hiệu suất
chuyển đổi quang năng ban đầu trung bình 4,5 %, giảm dần theo thời gian phơi, còn
50% sau 500 – 600 giờ phơi nhiệt. Sự giảm của hiệu suất chủ yếu do sự giảm dần
của dòng ngắn mạch theo thời gian phơi, từ 5 – 6 mA ban đầu giảm còn một nửa
sau 500 – 600 giờ phơi. Thế mạch hở của các pin dye N719 ban đầu cao 670 – 700
Mai Thị Hải Hà 62


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
mV, sau khi phơi nhiệt biến đổi trong khoảng 550 – 630 mV. Hệ số lấp đầy của các
pin biến đổi nhẹ trong khoảng 0,45 – 0,55 trong 600 giờ phơi nhiệt.






Mai Thị Hải Hà 63


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý



Hình 4.5: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye N719, dung dịch điện ly có
4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở
85
o

C trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff.

Trong khi η và I
sc
của pin dye N719 giảm dần trong suốt 600 giờ phơi, thì
với pin dye D520 các thông số này lại ổn định trong 500 giờ đầu phơi nhiệt với các
giá trị 3,5 – 5 % và 4 – 6 mA, cao hơn các pin dye N719, và chỉ giảm nhanh sau đó,
tại t = 600 giờ hiệu suất các pin còn khoảng 1 – 2% . Thế mạch hở dao động trong
khoảng 610 – 650 mV, chưa giảm sau hơn 700 giờ phơi nhiệt. Hệ số lấp đầy tập
trung trong khoảng 0,45 – 0,55, và tăng đến giá trị 0,7 sau 600 giờ phơi nhiệt khi
dòng ngắn mạch giảm mạnh.

Mai Thị Hải Hà 64


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý



Mai Thị Hải Hà 65


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý

Hình 4.6: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye D520, dung dịch điện ly có
4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m

2
(đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở
85
o
C trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff.

So với pin dye N719, trong 500 giờ đầu phơi nhiệt các pin dye D520 hoạt
động tốt và ổn định hơn. Điều này được giải thích do cấu trúc dye D520 có đuôi
cacbon kị nước dài, giúp bảo vệ bề mặt TiO
2
khỏi sự tiếp cận của các hợp chất có
cực trong dung dịch, như ion I
3
-
.

Với pin dùng dye đen, Hình 4.7 cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang năng
ban đầu thấp 2 – 3,3 %, tăng lên 3,5 – 4,5 % trong 400 giờ đầu phơi nhiệt xấp xỉ pin
D520, sau đó giảm dần. Ở t = 600 giờ phơi, hiệu suất chỉ còn khoảng 1 – 2 %. Sự
biến thiên của hiệu suất chuyển đổi quang năng theo thời gian phơi nhiệt trùng với
sự biến thiên của dòng ngắn mạch theo thời gian: từ 4 – 4,5 mA ban đầu tăng lên
4,5 – 6,5 mA trong 400 giờ đầu phơi nhiệt, và giảm nhanh sau 600 giờ phơi. Thế
mạch hở của các pin dye đen dao động trong khoảng 570 – 610 mV, có xu hướng
giảm sau 600 giờ phơi nhiệt. Thế mạch hở của các pin dye đen thấp hơn các pin dye
D520 và N719. Hệ số lấp đầy tập trung trong khoảng 0,45 – 0,55 , có trường hợp
tăng lên 0,7 khi dòng ngắn mạch giảm thấp. Sự biến đổi hiệu suất của các pin dye

đen có phụ gia 4-TBP chủ yếu do sự biến đổi của dòng ngắn mạch.
Mai Thị Hải Hà 66


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Khác với pin dùng dye D520 và N719, trong khoảng 400 giờ đầu phơi nhiệt
dòng ngắn mạch và hiệu suất của pin dye đen tăng lên so với ban đầu (Hình 4.7 (A),
(B)).




Mai Thị Hải Hà 67


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý


Hình 4.7: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye đen, dung dịch điện ly có 4-
TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở 85
o
C
trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff.

Bảng 4.2 cho thấy khi sử dụng phụ gia 4-TBP, trong 500 giờ phơi, pin dùng
dye D520 hoạt động ổn định và tốt hơn pin dye đen và dye N719. Tuy nhiên sau
600 giờ phơi nhiệt, khả năng hoạt động của ba loại pin đều suy giảm, với hiệu suất
chuyển đổi quang năng còn 1 – 2 %.

Bảng 4.2: So sánh thông số hoạt động của pin chứa phụ gia 4-TBP theo ba loại dye:
N719, D520 và dye đen.
η (%) Isc (mA) Voc (mV)
N719 D520
Dye
đen
N719 D520
Dye
đen
N719 D520 Dye đen
Thời
gian
phơi
nhiệt
(giờ)
[4-TBP] = 0
,5
(mol/l)
0
5,3

4
,5 2,
6

6,0

5,5

4,6

70
0
664

588

170

3,9

4,1

3,9

4,6

5,4

5,2

620

634

596

420

3,4

4,1

2,7

4

5,1

3,3

620

637

581

6
0
0
2,4

2,0

1,8

2,
5

1,6

2,6

632

661

587

725 - 1,2 1,2 - 1,0 1,6 - 627 526
Mai Thị Hải Hà 68


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
4.4. Ảnh hưởng của phụ gia 4-TBP đến khả năng hoạt động của pin
Trong khoảng 500 giờ đầu phơi nhiệt, sự có mặt của 4-TBP trong dung dịch
điện ly giúp cải thiện hiệu suất chuyển đổi quang năng, dòng ngắn mạch và thế
mạch hở của pin. 4-TBP tác động mạnh nhất đến thế mạch hở của pin (xem Bảng
4.3).

Bảng 4.3: So sánh thông số hoạt động của pin trong hai trường hợp có và không có
phụ gia 4-TBP trong quá trình phơi nhiệt
η (%) Isc (mA) Voc (mV)
[4-TBP]
(mol/l)
N719 D520

Dye
đen
N719 D520
Dye
đen
N719 D520
Dye
đen
0 < 2
2,5 –
3,3

< 2,5 < 3
3,5 –
4,5
< 4
460 –
510
530 –
560
< 510
0,5
*
2,5 –
5,3
3,3 –
5

2,5 –
4,5

3,5 –
4,5

3,7 –
5,5

3,3 –
6,5

550 –
640
610 –
650
570 -
620
*
: số liệu trong 500 giờ đầu phơi nhiệt

Sau 600 - 700 giờ phơi, hiệu suất của các pin có 4-TBP đều chỉ còn 1- 2 %
(xem Hình 4.5 đến 4.7). Như vậy 4-TBP làm tăng khả năng hoạt động của pin,
nhưng không cải thiện độ bền nhiệt của các pin dye N719 và dye đen, quan trọng
hơn 4-TBP làm giảm độ bền nhiệt của các pin dùng dye D520, vì khi không có 4-
TBP, Isc và η của pin ổn định trong suốt 780 giờ phơi.
Dung dịch điện ly không chứa 4-TBP cho pin hoạt động ổn định hơn, nhất là
với pin dùng dye D520 dưới tác động của nhiệt. Điều này cũng được quan sát thấy
trong thí nghiệm của P.M. Sommeling
[22].

Mai Thị Hải Hà 69

Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
4.5. Phân tích phổ tổng trở điện hóa của pin trong quá trình phơi nhiệt ở 85
o
C
trong tối
4.5.1. Mô hình hóa các quá trình chuyển vận điện tử và ion trong pin DSC
Khả năng hoạt động của pin phụ thuộc mạnh vào tốc độ chuyển điện tử cho
ion I
3
-
tại điện cực catốt, tốc độ khuếch tán của ion trong dung dịch điện ly đến các
điện cực (ở đây là khuếch tán của I
3
-
đến catốt nhận điện tử và tới anốt tái kết hợp
với điện tử trong màng TiO
2
), và phụ thuộc vào cạnh tranh tốc độ giữa sự khuếch
tán điện tử trong lớp màng TiO
2
đến nền điện cực với sự tái kết hợp của điện tử với
I
3
-
trong dung dịch điện ly (phản ứng tạo dòng tối).
Các quá trình trao đổi điện tử và ion quan trọng này được khảo sát bằng phép
đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) với dải tần áp thế từ 100 kHz đến 5 mHz, biên độ
thế 10 mV. Với dải tần số sử dụng rộng EIS có khả năng nhận diện từng quá trình

chuyển điện tích trên khi tốc độ của các quá trình này trùng với tốc độ biến thiên
của tác động áp vào hệ. Các quá trình chuyển điện tích khác như tiêm điện tử từ dye
vào TiO
2
, tái tạo dye bởi I
-
,.. không phát hiện được bởi dải tần số này vì chúng xảy
ra với tốc độ nhanh hơn nhiều so với các quá trình trên.

Phổ EIS của pin được đo ở thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 250 W/m
2
.
Phổ điển hình của DSC gồm 3 cung (Hình 4.9), trong đó cung ở tần số cao ứng với
sự chuyển điện tích tại giao diện Pt/dung dịch điện ly, cung ở tần số trung liên quan
đến hoạt động của điện tử trong màng TiO
2
bao gồm khuếch tán qua các hạt TiO
2
và
tái kết hợp với ion I
3
-
tại giao diện TiO
2
/dung dịch điện ly, cung tần số thấp biểu thị
sự khuếch tán của I
3
-
trong dung dịch điện ly [23],[24],[26],[28].

Để có thể thu được thông tin về tính chất điện hóa của hệ từ phổ EIS, mô
hình mạch tương đương được đề nghị như trong Hình 4.8
[23],[26].
Mai Thị Hải Hà 70


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý

Hình 4.8: Mạch tương đương của DSC.
(a) DSC có điện trở tái kết hợp >> điện trở khuếch tán của điện tử
(b) DSC có điện trở tái kết hợp << điện trở khuếch tán của điện tử.

Trong đó:
Quá trình trao đổi điện tích trên catốt và khuếch tán ion trong dung dịch điện ly
được mô tả tương ứng bằng phần tử (R
Pt
Q
Pt
) và (R
sol
Q
sol
):
R
Pt
: điện trở chuyển điện tích trên điện cực đối.
Q
Pt
: điện dung của giao diện Pt/dung dịch điện ly.
R

sol
: điện trở khuếch tán của I
3
-
trong dung dịch điện ly.
Hoạt động của điện tử trong màng TiO
2
được mô tả đơn giản bằng mô hình khuếch
tán - phản ứng ứng với phần tử ([R
r
W] C
μ
), bỏ qua hiện tượng rơi vào bẫy và nhả
bẫy của điện tử với:
W: trở kháng khuếch tán Warburg của điện tử trong màng TiO
2
.
R
r
: điện trở tái kết hợp của điện tử với I
3
-
.
C
μ
: điện dung hóa học của màng TiO
2
trên anốt (xem Hình 2.3 trang 31).
G: trở kháng Gerischer của quá trình khuếch tán điện tử và tái kết hợp của
điện tử với ion I

3
-
.
Các tần số đặc trưng cho mỗi quá trình được kí hiệu như sau:
ω
1
: tần số đặc trưng của quá trình chuyển điện tử trên điện cực đối.
ω
4
: tần số đặc trưng của sự khuếch tán ion I
3
-
trong dung dịch điện ly.
ω
2
: tần số đặc trưng cho khuếch tán của điện tử trong lớp màng TiO
2
.
Mai Thị Hải Hà 71


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
ω
3
: tần số đặc trưng cho sự tái kết hợp của điện tử trong màng với ion
I
3
-

trong dung dịch điện ly, 1/ω

3
được xem là thời gian sống của điện tử trong
màng TiO
2
.

Quá trình khuếch tán điện tử trong màng ω
2
có sự cạnh tranh tốc độ với quá
trình tái kết hợp trên giao diện TiO
2
/dung dịch điện ly ω
3
, và cùng được phát hiện ở
vùng tần số trung. Trong nhiều trường hợp ω
2
rất khó nhận ra vì bị trùng lấp với ω
1

và ω
3
, nó biểu hiện là một phần của cung ω
3
: là đoạn thẳng ở tần số cao ω
2
theo sau
là một bán nguyệt ω
3
. Thành phần ω
2

xuất hiện rõ khi điện trở khuếch tán của điện
tử trong màng TiO
2
lớn hơn điện trở tái kết hợp của điện tử với I
3
-
[28].

Hình 4.9 đưa ra một thí dụ về sử dụng mạch tương đương (b) để khớp phổ
tổng trở của pin 1B-0.5. Phần mềm Fit và Simulation cho giá trị của các phần tử
trong mạch (b) như sau: R1 = R; R2 = R
Pt
; Q1 = Q
Pt
; R3 = R
sol
; Q2 = Q
sol
; G1 = G,
trở kháng Gerischer gồm hai thông số Yo và K, với Yo tỉ lệ nghịch với độ lớn của
trở kháng khuếch tán điện tử trong màng TiO
2
và K là hằng số tốc độ của sự tái kết
hợp giữa điện tử và ion
I
3
-
.

Hình 4.9: Đường thực nghiệm và đường khớp phổ (đường liền nét) bằng mạch
tương đương (b) và các thông số thu được bằng phần mềm Fra.

Mai Thị Hải Hà 72


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
4.5.2. Phổ tổng trở của các pin không sử dụng phụ gia 4-TBP
Xét phổ tổng trở của các pin dye N719 ở thời điểm trước phơi nhiệt (t = 0
giờ) và sau 44 giờ phơi (t = 44 giờ). Có thể giải thích sự giảm mạnh của dòng ngắn
mạch và do đó hiệu suất pin chỉ sau 44 giờ phơi nhiệt (Hình 4.2) dựa vào sự biến
đổi dạng phổ và tần số đặc trưng ω
3
của cung khuếch tán - phản ứng trong màng
TiO
2
.
Hình 4.10 cho thấy dạng phổ ở vùng tần số trung của pin thay đổi mạnh sau
44 giờ phơi nhiệt, phản ánh sự chuyển từ trở kháng Nernst sang trở kháng Gerischer
khi sự tái kết hợp xảy ra dễ dàng hơn khuếch tán của điện tử trong màng
[23]. Tần
số đặc trưng của cung ω
3
(tỉ lệ nghịch với thời gian sống của điện tử) tăng nhanh từ
12 Hz tại t = 0 đến 32 Hz tại t = 44 giờ phơi, ứng với sự giảm mạnh của thời gian
sống của điện tử trong màng TiO
2
.
Như vậy sự phơi nhiệt tác động rõ đến giao diện TiO
2

/dung dịch điện ly theo
hướng làm phản ứng tái kết hợp giữa điện tử với các dạng oxi hóa trong dung dịch
xảy ra dễ dàng hơn so với khuếch tán của điện tử đến nền thủy tinh, điều này làm
dòng ngắn mạch của pin giảm mạnh, thế mạch hở cũng giảm, và do đó hiệu suất
chuyển đổi quang năng của pin dye N719 không sử dụng phụ gia giảm nhanh sau
44 giờ phơi nhiệt

Hình 4.10: Phổ của pin 11N-0 tại t = 0 giờ và t = 44 giờ cùng tần số đặc trưng ω
3
.
Mai Thị Hải Hà 73


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
. Mạch tương đương (b) Hình 4.8 được chọn để khớp phổ pin dye N719 không
chứa 4-TBP tại các thời điểm phơi nhiệt khác nhau vì các pin có hiệu suất không
cao (Hình 4.11).


Hình 4.11: Đường khớp phổ thực nghiệm bằng mạch tương đương (b) Hình 4.8 của
pin 11N-0 tại thời điểm t = 480 giờ phơi nhiệt.

Hình 4.12 cho thấy từ 44 giờ phơi nhiệt trở đi, hằng số tốc độ K của phản
ứng tái kết hợp giữa điện tử với ion
I
3
-
và điện trở chuyển điện tích trên điện cực
catốt R
Pt

thay đổi không đáng kể, điện trở khuếch tán ion trong dung dịch điện ly
R
sol
tăng nhẹ, điều này phản ánh sự ổn định hoạt động của pin quan sát được trong
phép đo I-V (Hình 4.2).

11N-0
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 200 400 600 800
Thời gian phơi nhiệt (giờ)
K (s
-1
)

Hình 4.12: Sư biến đổi các thông số mạch điện theo thời gian phơi.của pin 11N-0.

Mai Thị Hải Hà 74


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Phổ của pin 11N-0 tại thời điểm t = 725 giờ bị nhiễu, cung tần số cao bị đứt,
gây khó khăn cho việc khớp số liệu (Hình 4.13).

Hình 4.13: Phổ pin 11N-0 tại t = 725 giờ phơi nhiệt bị nhiễu ở cung tần số cao.

Với các pin sử dụng dye D520 không có phụ gia 4-TBP, trong suốt 780 giờ
phơi nhiệt khả năng hoạt động của pin vẫn ổn định (xem Hình 4.3). Điều này được
phản ánh rõ ràng qua việc phân tích phổ tổng trở. Dạng phổ tại các thời điểm phơi
nhiệt khác nhau hầu như không đổi (Hình 4.14), chứng tỏ các quá trình điện tử và
ion vẫn xảy ra ổn định trong pin.

Hình 4.14: Phổ của pin dye D520 không chứa 4-TBP (ví dụ pin 31D-0) thay đổi
không đáng kể theo thời gian phơi nhiệt.

Mai Thị Hải Hà 75


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Việc khớp cung khuếch tán - phản ứng ở vùng tần số trung bằng mạch điện
(b) Hình 4.8 cho thấy so với pin dye N719 (như 11N-0, 39N-0), pin dye D520
(31D-0, 33D-0, 36D-0) có hằng số tái kết hợp K thấp hơn, và giá trị Y
o
lớn hơn
(Hình 4.15), Y
o
tỉ lệ nghịch với trở kháng khuếch tán của điện tử trong màng. Như
vậy trong pin dye D520, sự tái kết hợp giữa điện tử với ion I
3
-
xảy ra chậm hơn, và

sự chuyển vận của điện tử trong màng đến nền điện cực dễ dàng hơn so với pin dye
N719, do vậy khả năng hoạt động của pin dye D520 cao hơn hẳn các pin dye
N719.


Hình 4.15: Đồ thị so sánh thông số của trở kháng Gerischer giữa pin dye D520 với
pin dye N719: (A) K; (B) Y
o
.

Dây cacbon dài trơ của dye D520 đã tạo rào ngăn kị nước, hạn chế phần nào
sự tiếp cận bề mặt TiO
2
nhận điện tử của các dạng oxi hóa trong dung dịch như ion
I
3
-
, làm cho điện tử được chuyển ra mạch ngoài nhiều hơn, dẫn đến sự tăng của
dòng ngắn mạch và thế mạch hở của pin.

Xét phổ tổng trở của pin sử dụng dye đen, ví dụ như pin 18B-0. Phổ của
18B-0 được theo dõi trong suốt 720 giờ phơi nhiệt và được khớp bằng mạch điện
(b) Hình 4.8. Hình 4.16 cho thấy với pin 18B-0 giá trị hằng số tốc độ tái kết hợp K
tăng nhanh và Y
o
giảm nhẹ theo thời gian phơi nhiệt. Như vậy sự suy giảm khả
Mai Thị Hải Hà 76


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý

năng hoạt động theo thời gian phơi nhiệt của pin 18B-0 xảy ra do có sự tăng mạnh
của tốc độ tái kết hợp và sự tăng của trở kháng khuếch tán điện tử trong màng TiO
2
.

Hình 4.16: Đồ thị so sánh thông số của trở kháng Gerischer giữa pin sử dụng dye
D520 (36D-0), N719 (11N-0), và dye đen (18B-0): (A) K; (B) Y
o
.

Trường hợp dung dịch điện ly không có phụ gia 4-TBP, pin sử dụng dye
N719 (như pin 11N-0) và dye đen (pin 18B-0) kém hoạt động hơn so với pin dye
D520 (hiệu suất, dòng ngắn mạch và thế mạch hở thấp hơn) (Bảng 4.1). Điều này
hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phép phân tích phổ tổng trở: pin dye
N719 và dye đen có hằng số tốc độ của sự tái kết hợp lớn hơn, và trở kháng khuếch
tán của điện tử trong màng TiO
2
cao hơn so với các pin dye D520 (Hình 4.16).

Có thể thấy tính chất giao diện TiO
2
/dung dịch điện ly đóng vai trò quan
trọng quyết định khả năng hoạt động của pin. Khi sự tái kết hợp giữa điện tử với ion
I
3
-
xảy ra chậm, và sự khuếch tán của điện tử đến nền điện cực xảy ra nhanh thì
lượng điện tử chuyển được ra mạch ngoài sẽ cao, khả năng hoạt động của pin (bao
gồm hiệu suất chuyển đổi quang năng, dòng ngắn mạch, và thế mạch hở) sẽ tăng
lên.

4.5.3. Phổ tổng trở của các pin có sử dụng phụ gia 4-TBP
Hình 4.17 cho thấy dạng phổ của các pin sử dụng phụ gia 4-TBP có sự biến
đổi rõ theo thời gian phơi nhiệt, với sự tăng kích thước mạnh của cung khuếch tán -
Mai Thị Hải Hà 77


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
phản ứng hay cung khuếch tán của ion trong dung dịch điện ly khi khả năng hoạt
động của pin suy giảm.


(a)

(b)
Hình 4.17: Sự biến đổi dạng phổ theo thời gian phơi nhiệt, với sự tăng mạnh kích
thước của: (a) cung khuếch tán- phản ứng (pin 1B-0.5); (b) cung khuếch tán ion
trong dung dịch điện ly (pin 2B-0.5).

Mạch tương đương (b) Hình 4.8 được sử dụng để khớp phổ của pin dye đen.
Với pin 1B-0.5, Hình 4.18 cho thấy từ sau 600 giờ phơi nhiệt, hằng số tốc độ K của
sự tái kết hợp trở nên lớn hơn nhiều, và trở kháng khuếch tán điện tử trong màng trở
nên khó khăn hơn (do Y
o
nhỏ hơn) so với các thời điểm trước đó. Điều này góp
phần giải thích sự sự suy giảm mạnh hiệu suất, I
sc
của pin 1B-0.5 quan sát được ở
phép đo I-V sau 600 giờ (Hình 4.7). Như vậy sự xuống cấp của pin 1B-0.5 có liên
quan đến tính chất giao diện TiO

2
/dung dịch điện ly.
Mai Thị Hải Hà 78


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý

Hình 4.18: Đồ thị so sánh thông số của trở kháng Gerischer của pin dye đen có phụ
gia 4-TBP: (A) K; (B) Y
o
.

Với pin 2B-0.5, Hình 4.18 cho thấy các thời điểm sau 500 giờ phơi nhiệt có
hằng số tốc độ K thấp hơn so với các thời điểm trước đó, và tần số đặc trưng cung
khuếch tán - phản ứng ω
3
đọc từ phổ Nyquist cũng giảm xuống, chứng tỏ sự tái kết
hợp sau 500 giờ phơi ở pin 2B-0.5 có xu hướng giảm. Tuy nhiên điện trở khuếch
tán của I
3
-
trong dung dịch điện ly R
sol
lại tăng mạnh (Hình 4.19 (A)). Hoạt động
của một pin là sự kết hợp và tác động qua lại của nhiều quá trình, khi sự khuếch tán
ion trong dung dịch điện ly xảy ra khó khăn thì sự tái kết hợp giảm (K giảm), nhưng
đồng thời các quá trình khác như chuyển điện tích trên catốt, tái tạo dye bởi I
-
,… sẽ
bị hạn chế theo, kết quả chung là η và I

sc
của pin 2B-0.5 giảm.
Điện trở khuếch tán của I
3
-
trong dung dịch điện ly tăng có thể do sự giảm
của nồng độ I
3
-
tự do trong dung dịch điện ly [28], vì I
2
có khả năng tạo phức chất
với 4-TBP
[07]. Vậy với pin 2B-0.5 sự suy giảm khả năng hoạt động chủ yếu do sự
khuếch tán ion trong dung dịch điện ly xảy ra khó khăn hơn sau 500 giờ phơi nhiệt.
Bên cạnh các biến đổi liên quan đến lớp màng oxit và dung dịch điện ly, điện
trở chuyển điện tử trên điện cực catốt R
Pt
của các pin dye đen 1B-0.5, 2B-0.5 cũng
tăng lên theo thời gian phơi nhiệt (Hình 4.19 (B)), góp phần làm suy yếu khả năng
hoạt động của pin dye đen.
Mai Thị Hải Hà 79