Thực nghiệm về độ bền hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS)

EIS được sử dụng phổ biến để nghiên cứu động học các quá trình điện hóa,
do vậy rất thích hợp để theo dõi sự biến đổi của các quá trình chuyển điện tích xảy
ra trong DSC dưới tác động lâu dài của yếu tố nhiệt.

2.1.1. Sơ lược lý thuyết cơ sở của phép đo phổ tổng trở [12]

Cách tiếp cận của mọi phương pháp tổng trở về cơ bản là áp một tín hiệu
kích thích hình sin có biên độ nhỏ lên hệ khảo sát và đo ứng đáp của hệ (tín hiệu áp
đặt có thể là điện thế hay dòng điện hay tốc độ quay của điện cực,…).

Sóng sin biên độ nhỏ ΔEsin(ωt) có tần số xác định ω được áp thêm vào hệ
bên cạnh điện thế phân cực một chiều E
o
, dẫn đến dòng điện ứng đáp kiểu sóng sin
ΔIsin(ωt+
φ
) thêm vào dòng một chiều I
o
. Dòng điện ứng đáp lệch pha một góc
φ

so với điện thế áp vào (Hình 2.1).

Hình 2.1: Điện thế xoay chiều áp vào hệ và dòng điện ứng đáp.

Mai Thị Hải Hà 27


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Trở kháng của hệ Z cho bởi định luật Ohm như sau:
Z = ΔE(ω)/ ΔI(ω) (2.1)
Z là đại lượng vectơ có độ lớn và góc lệch pha
φ
phụ thuộc vào tần số ω của tín
hiệu áp vào. Vì vậy bằng cách thay đổi tần số của tín hiệu áp vào có thể thu được
các giá trị trở kháng như là hàm của tần số. Trong phép đo EIS, dải tần số thường
dùng từ 100 kHz đến 0,1 Hz.

Trong tọa độ cầu, trở kháng Z được biểu diễn dưới dạng:
Z = |Z|e
φ
(ω)
(2.2)
với module |Z| là độ lớn trở kháng

Trong tọa độ Đề-các:
Z = Z
r
+ j Z
j
(2.3)
với Z
r
là phần thực và Z

j
là phần ảo của trở kháng

Mối liên hệ giữa 2 cách biểu diễn:
|Z|
2
= (Z
r
)
2
+ (Z
j
)
2
(2.4)
Z
r
= |Z|cos
φ
(2.5)
Z
j
= |Z|sin
φ
(2.6)
φ
= tan
-1
(Z
r

/Z
j
) (2.7)

Đồ thị biểu diễn phần thực theo phần ảo gọi là đồ thị Nyquist (Hình 2.2 (a)),
cho phép theo dõi nhanh số liệu và đưa ra một vài nhận xét định tính ban đầu dựa
vào dạng của đường cong. Đồ thị Bode (Hình 2.2 (b)) sẽ biểu diễn độ lớn của trở
kháng hoặc/và góc lệch pha theo tần số.
Mai Thị Hải Hà 28


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý

Hình 2.2: Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b).

2.1.2. Phân tích phổ tổng trở
[12],[13]

Để thu được thông tin có ý nghĩa về hệ khảo sát từ các phổ EIS, cần phải có
mô hình mạch điện tương đương mô tả hệ phù hợp. Phần mềm xử lý phổ sẽ thay đổi
độ lớn của các phần tử trong mạch tương đương cho đến khi phổ tổng trở tạo ra bởi
mô hình mạch tương đương này khớp đúng vào phổ đo thực nghiệm. Khi này giá trị
của các thông số trong mạch sẽ phản ánh các tính chất điện hóa của hệ cần khảo sát.

Mạch điện tương đương cho hệ khảo sát được xây dựng từ các phần tử vật lý
như điện trở R, điện dung C, phần tử pha không đổi CPE /Q, trở kháng khuếch tán
Warburg W,…Các phần tử này được mắc nối tiếp hoặc song song để tạo thành
mạch tương đương, mỗi phần tử sẽ mang một ý nghĩa vật lý cụ thể mô tả tính chất
điện hóa của hệ nghiên cứu.

2.1.2.1. Các phần tử của mạch điện tương đương
a. Điện trở R:
Điện trở R dùng mô tả trở lực cho các quá trình chuyển điện tích trong hệ.
Trở kháng của điện trở:
Mai Thị Hải Hà 29


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Z
R
= R (2.8)
Z
R
độc lập với tần số và không có phần ảo; dòng điện qua điện trở luôn cùng
pha với điện thế áp đặt. Do vậy những tính chất của hệ không phụ thuộc vào tần số
sẽ được mô tả bởi điện trở thuần R trong mạch tương đương.

b. Điện dung C
Điện dung C dùng mô tả lớp điện kép hình thành ở các giao diện, như giao
diện điện cực/dung dịch điện ly,… Hình 2.3 biểu diễn các điện dung có thể xuất
hiện trong cấu trúc DSC.

Hình 2.3: Điện dung xuất hiện trong pin DSC
[14].
(A): Điện dung hóa học C
μ
biểu thị sự thay đổi của hóa thế (hay nồng độ) điện tử
trong pha TiO
2
khi mức Fermi bị dịch chuyển so với rìa dải dẫn do điện thế áp vào.

C
μ
= q
2
n/(kT) (2.9)
Với n là mật độ electron ở CB và ở các trạng thái bẫy
[06].
(B): Điện dung tĩnh điện của lớp Helmholtz tại giao diện nền thủy tinh dẫn không bị
phủ bởi hạt TiO
2
với dung dịch điện ly.
(C): Điện dung tĩnh điện của lớp Helmholtz tại giao diện TiO
2
/ dung dịch điện ly.

Trở kháng của điện dung:
ω
CjY
Z
C
11
==
(2.10)
Với Y là độ dẫn nạp của phần tử điện dung.
Z
C
chỉ có phần ảo; dòng điện qua điện dung lệch pha -90
o
so với điện thế.
c. Phần tử pha không đổi CPE (Constant phase element)

Mai Thị Hải Hà 30


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Phần tử CPE, còn được kí hiệu là Q, sẽ thay thế cho điện dung C khi tính
chất của bề mặt khảo sát không đồng nhất.
Trở kháng của CPE:
n
o
Q
jY
Y
Z
)(
11
ω
==
(2.11)
với n là hằng số thực nghiệm.
Y
o
có giá trị số là 1/|Z| ở ω = 1 rad/s (~ 0,16 Hz)

Khi n = 1 thì Y
o
= C.
Khi n ≠ 1: Y
o
= C(ω
max

)
1-n
.

d. Phần tử khuếch tán Warburg W
Trong các hệ điện hóa, sự khuếch tán của các ion đến giao diện rất phổ biến.
Khi lớp khuếch tán có bề dày xác định thì khuếch tán Warburg của ion còn gọi là
khuếch tán Nernst hay khuếch tán bề dày xác định (finite diffusion), có trở kháng
cho bởi phương trình:
ω
σ
ω
σ
jZ −=
(2.12)
với σ là hệ số Warburg

Độ lớn trở kháng Warburg:
ωω
σ
o
Y
Z
12
==
(2.13)
Các phần mềm xử lý phổ tổng trở thường trả về giá trị Y
o
với Y
o

= 1/Z ở ω =
1 rad/s (~ 0,16 Hz). Đơn vị của Y
o
là Ohm
-1
.giây
1/2
. Theo phương trình (2.13) khi
Y
o
lớn thì trở kháng khuếch tán nhỏ.
Trở kháng Warburg cũng có thể dùng mô tả khuếch tán bề dày bán xác định
(semiinfinite diffusion).
e. Phần tử Gerischer G
Mai Thị Hải Hà 31


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Phần tử G xuất hiện phổ biến trong các phần mềm dùng khớp số liệu, nhưng
ý nghĩa của nó chưa nhất quán.
G đầu tiên được đưa ra để mô tả trở kháng của cơ chế gồm phản ứng hóa học
xảy ra trước phản ứng điện hóa trao đổi điện tử. G cũng được dùng cho các điện
cực xốp.
G gồm 2 thông số đặc trưng là Y
o
, được định nghĩa tương tự như Y
o
trong trở
kháng Warburg và thông số k (giây
-1

), được xem là hằng số tốc độ.
ω
jkY
Z
o
G
+
=
1
(2.14)

2.1.2.2. Mạch điện tương đương của pin DSC
Do mỗi điện tử tiêm vào màng TiO
2
có thể chuyển sang hạt TiO
2
tiếp theo
hoặc chuyển ra dung dịch điện ly kết hợp với I
3
-
nên hoạt động của điện tử trong lớp
oxit bán dẫn được mô tả bằng một mạch truyền gồm nhiều phần tử điện trở r, điện
dung c
μ
và toàn bộ pin DSC được mô tả tương đương với mạch điện Hình 2.4 [06].
Ý nghĩa các kí hiệu trên Hình 2.4:
R
t
(R
t

= r
t
.L): điện trở khuếch tán của điện tử trong TiO
2
L: bề dày lớp oxit.
R
r
(R
r
= r
r
/L): điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử với I
3
-
tại giao diện
TiO
2
/dung dịch điện ly.
C
μ
(C
μ
= c
μ
.L): điện dung hóa học của giao diện TiO
2
/dung dịch điện ly, phản ánh
sự thay đổi mật độ điện tử khi mức Fermi thay đổi (Hình 2.3).
R
s

: điện trở của đế điện cực.
R
TCO
: điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử từ nền điện cực không bị phủ bởi
TiO
2
với I
3
-
.
C
TCO
: điện dung của lớp Helmholtz tại nền điện cực/dung dịch điện ly (Hình 2.3).
Z
d(sol)
: trở kháng khuếch tán Nernst của ion trong dung dịch điện ly.
R
Pt
: điện trở chuyển điện tử trên điện cực đối Pt.
C
Pt
: điện dung của lớp Helmholtz tại giao diện điện cực Pt/dung dịch điện ly.
Mai Thị Hải Hà 32