Hợp chất diazoic va azoic pot

CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Hợp chất
diazoic va
azoic
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
DIAZOIC
Thế nào là hợp chất diazoic?
- Chứa nhóm azo
- Chứa 1 gốc hydrocarbon
Nhóm azo
1. Cấu tạo
- Công thức cộng trị Ar-N=N-Cl.
- Công thức có cực
Ar-N
+
≡N-Cl
-
 
+
 
+

CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ar N NOAr N N Ar N N OH
(K
1
) OH

-

H

+
(K
2
) OH

-

H

+
ion arendiazoni arendiazohydroxyd ion aren diazotat
2. Danh pháp
2.1 Hợp chất có công thức R-N=N-X.
Tên hydrocarbon + diazo + tên nhóm X
Ví dụ
Khi hợp chất có dạng R-N=N-OM (M là kim loại)
Tên kim loại + tên hydrocarbon + diazoat
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Ví dụ
* Theo cách gọi mới
HN=NH
: diazen
Tên gốc hydrocarbon + diazen + tên nhóm X
Ví dụ
2.2 Hợp chất có công thức R-N
+
≡N-X
-

.
Tên hydrocarbon + diazoni + tên nhóm X
Ví dụ
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
3. Điều chế
3.1. Điều chế dung dịch muối diazoni


N
+
≡N Cl
-
Cơ chế phản ứng
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Đặc điểm phản ứng
- Chỉ có ion diazonium của hydrocarbon thơm là tương đối bền
vững
- Vòng benzen giàu điện tử làm bền hoá –N
+
≡N- nhưng phần
lớn hợp chất diazoni tạo thành sẽ bị phân huỷ ở nhiệt độ trên
10
0
C.
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
→ Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp
Hợp chất diazoni chỉ được điều chế khi sử dụng.
- Dùng dư acid vô cơ.











 









   




- HNO
2
được sinh ra trong quá trình phản ứng
3.1. Điều chế muối diazoni dạng rắn
 



 





 





  








CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC




 














  

4. Tính chất vật lý
5. Tính chất hoá học
- Phản ứng loại nitơ
- Phản ứng không loại nitơ
5.1. Phản ứng loại nitơ
Sơ đồ phản ứng chung
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Ar
Ar
N
N
N
N
+
+
Ar
Ar
H

H
Ar
Ar O
O
H
H
Ar
Ar
I
I
Ar
Ar
F
F
Ar
Ar
Br
Br
Ar
Ar
Cl
Cl
Ar
Ar
CN
CN
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Điều chế Phenol
Ar
Ar

N
N
N
N
+
+
Ar
Ar O
O
H
H
H
H
2
2
O
O
,
,
t
t
0
0
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Ví dụ
2. H
2. H
2
2
O,

O,
t0
t0

(CH
(CH
3
3
)
)
2
2
CH
CH
NH
NH
2
2
1. NaNO
1. NaNO
2
2
, H
, H
2
2
SO
SO
4
4

H
H
2
2
O, 0-5°C
O, 0-5°C

(CH
(CH
3
3
)
)
2
2
CH
CH
OH
OH
(73%)
(73%)
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Điều chế aryl iodid
Ar
Ar
N
N
N

N
+
+
Ar
Ar I
I
•
Phản ứng của muối aryl diazoni với kali iodid
KI
KI
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
2. KI, t
2. KI, t
0
0
phòng.
phòng.
1. NaNO
1. NaNO
2
2
, HCl
, HCl


H
H
2
2
O, 0-5°C

O, 0-5°C
(72-83%)
(72-83%)
NH
NH
2
2

Br
Br
I
I

Br
Br
Ví dụ
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Ar
Ar
N
N
N
N
+
+
Ar
Ar
F
F
•

Đun nóng muối diazoni tetrafloroborat
•
Phản ứng Schiemann
Điều chế aryl florid
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
(68%)
(68%)
N
N
H
H
2
2

CCH
CCH
2
2
CH
CH
3
3
O
O
2. HB
2. HB
F
F
4
4

1. NaNO
1. NaNO
2
2
, HCl,
, HCl,


H
H
2
2
O, 0-5°C
O, 0-5°C
3. t
3. t
0
0
F
F

CCH
CCH
2
2
CH
CH
3
3
O

O
Ví dụ
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Ar
Ar
N
N
N
N
+
+
Ar
Ar
Br
Br
Ar
Ar
Cl
Cl
•
Đun nóng muối diazoni với CuCl hoặc CuBr
•
Phản ứng thế muối diazoni sử dụng đồng halogenid gọi
là phản ứng Sandmayer
Điều chế aryl clorid và aryl bromid
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
(68-71%)
(68-71%)
N
N

H
H
2
2

NO
NO
2
2
2. Cu
2. Cu
Cl
Cl
, t
, t
0
0
1. NaNO
1. NaNO
2
2
, HCl,
, HCl,


H
H
2
2
O, 0-5°C

O, 0-5°C
Cl
Cl

NO
NO
2
2
Ví dụ
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
(89-95%)
(89-95%)
2. Cu
2. Cu
Br
Br
, t
, t
0
0
1. NaNO
1. NaNO
2
2
, HBr,
, HBr,


H
H

2
2
O, 0-10°C
O, 0-10°C
N
N
H
H
2
2

Cl
Cl
Br
Br

Cl
Cl
Ví dụ
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Ar
Ar
N
N
N
N
+
+
Ar
Ar

CN
CN
•
Điều chế aryl nitriles bằng cách đun nóng muối diazoni
với đồng cyanid
•
Đây cũng là phản ứng Sandmeyer
Điều chế aryl cyanid
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
(64-70%)
(64-70%)
2. CuCN, heat
2. CuCN, heat
1. NaNO
1. NaNO
2
2
, HCl,
, HCl,


H
H
2
2
O, 0°C
O, 0°C
N
N
H

H
2
2

CH
CH
3
3
CN
CN

CH
CH
3
3
Ví dụ
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Điều chế hydrocarbon
Ar
Ar
N
N
N
N
+
+
Ar
Ar
H
H

•
H
3
PO
2
khử hoá muối diazoni; ethanol cũng khử hoá
muối diazoni
•
Phản ứng này là phản ứng deamin hoá khử
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
(70-75%)
(70-75%)
NaNO
NaNO
2
2
, H
, H
2
2
SO
SO
4
4
,
,


H
H

3
3
PO
PO
2
2
N
N
H
H
2
2

CH
CH
3
3
CH
CH
3
3

Ví dụ
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Ứng dụng của muối diazoni
1) Đưa các nhóm thế như OH, F, I, và CN vào nhân
thơm
2) Dùng cho điều chế các hợp chất mà bằng phản
ứng thế khác là khó khăn
Ví dụ

CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Br
Br
Br
Br
Br
Br

NH
NH
2
2
Br
Br
Br
Br
Br
Br
(74-77%)
(74-77%)
NaNO
NaNO
2
2
, H
, H
2
2
SO

SO
4
4
,
,
H
H
2
2
O, CH
O, CH
3
3
CH
CH
2
2
OH
OH
NH
NH
2
2

Br
Br
2
2
H
H

2
2
O
O
(100%)
(100%)
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
5.2. Phản ứng không loại nitơ
- Hợp chất diazoni có tính ái điện tử yếu
- Diazoni phản ứng với hydrocarbon thơm được hoạt hoá bởi các
nhóm thế cho điện tử tạo thành hợp chất azo
Ar
Ar
N
N
N
N
+
+
Ar'
Ar'
H
H
+
+
Ar
Ar
N
N
N

N
Ar'
Ar'
Hợp chất azo
Hợp chất azo
5.2.1. Phản ứng ghép đôi