Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin chitosan

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đề tài này, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ, động viên và
khích lệ của nhiều tập thể và cá nhân.
Trước hết tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến Ban giám hiệu Trường Đại
học Nha Trang, Ban chủ nhiệm Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường cùng quý
thầy cô đã giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường.
Sự biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi đến PGS.TS. Trang Sĩ Trung và ThS.
Nguyễn Công Minh - những người đã định hướng và tận tình hướng dẫn, động viên,
góp ý những ý kiến thiết thực, quý giá trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Qua đây, tôi xin chân thành cám ơn đến toàn thể thầy cô và cán bộ Viện
Công nghệ Sinh học và Môi trường, Trung tâm thí nghiệm thức hành – Trường Đại
học Nha Trang, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành đề tài này.
Xin cám ơn tất cả những người bạn đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ
tôi trong quá trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến bố mẹ và anh chị em thân
yêu. Những người đã luôn dõi theo và ủng hộ cả vật chất lẫn tinh thần cho tôi được
hoàn thành đề tài này.

Nha Trang, tháng 06 năm 2012
Sinh viên thực hiện

Võ Văn Huỳnh

i
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii
DANH MỤC CÁC BẢNG iv
DANH MỤC CÁC HÌNH v

LỜI MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Kim loại nặng trong nước thải 3
1.1.1. Kim loại nặng trong nước thải 3
1.1.2. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng lên cơ thể sống và con người 5
1.1.2.1. Đồng 5
1.1.2.2. Chì 6
1.1.2.3. Crom 6
1.1.2.4. Thủy ngân 7
1.1.2.5. Cadimi 8
1.1.2.6. Asen 8
1.1.2.7. Niken 9
1.2. Một số phương pháp xử lý kim loại nặng thông dụng 10
1.2.1. Phương pháp kết tủa 10
1.2.2. Phương pháp hấp phụ 13
1.2.3. Phương pháp trao đổi ion 17
1.3. Chitin – Chitosan 19
1.3.1. Giới thiệu về chitin – chitosan 19
1.3.1.1. Nguồn gốc và sự tồn tại của chitin – chitosan trong tự nhiên 19
1.3.1.2. Cấu trúc hóa học và tính chất của chitin – chitosan 20
1.3.2. Ứng dụng của chitin – chitosan 24
1.3.2.1. Ứng dụng chitin – chitosan trong xử lý môi trường 24
1.3.2.2. Ứng dụng chitin – chitosan trong các ngành khác 30
1.3.3. Sản xuất chitin – chitosan từ phế liệu thủy sản 30
ii
Chương 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32
2.1. Nguyên vật liệu – hóa chất, dụng cụ thiết bị thực nghiệm 32
2.1.1. Mẫu chitosan trong nghiên cứu 32
2.1.2. Nước thải chứa kim loại nặng 33
2.1.3. Hóa chất, dụng cụ thiết bị 34

2.2. Phương pháp nghiên cứu 35
2.2.1. Phương pháp phân tích hóa học 35
2.2.2. Phương pháp bố trí thí nghiệm xây dựng đường chuẩn 35
2.2.3. Phương pháp bố trí thí nghiệm 36
2.2.4. Phương pháp phân tích xử lý số liệu 43
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 44
3.1. Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất lượng của mẫu chitosan 44
3.2. Kết quả xác định khả năng hấp phụ Cu
2+
của chitosan 45
3.3. Kết quả xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của
chitosan 47
3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 47
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy 48
3.3.3. Ảnh hưởng của pH 52
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ 53
3.4. Kết quả xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ
Cu
2+
là 50 mg/l 54
3.5. Đề xuất quy trình xử lý nước thải chứa Cu
2+
(50mg/l) bằng chitosan 57
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO 60
PHỤ LỤC 63
iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT Chữ viết tắt Diễn giải
1 BSA Bovine Serum Albumin (huyết thanh bò)

2 cps Centipoise
3 d Đường kính
4 DD Độ deacetyl
5 Glc Glucosamine
6 Glc-NAC Glucosamine N-Acetyl
7 h Giờ
8 NXB Nhà xuất bản
9 OD Độ hấp thụ quang
10 PTWI

Provisional Tolerable Weekly Intake: Lượng ăn v
ào
hàng tuần tạm thời chịu đựng được
11 rpm Vòng/phút
12 TB Trung Bình
13 TCVNB Tiêu chuẩn Việt Nam, cột B
14 WHO World Health Organization: tổ chức y tế thế giới
15 ↓ Kết tủa



iv
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại 12
Bảng 1.2: Thành phần hóa học một số loại phế liệu thủy sản thông dụng để sản
xuất chitin (No và Meyers, 1997, Trung, 2003) 20
Bảng 1.3: Một số ứng dụng chính của chitin-chitosan và dẫn xuất trong xử lý
môi trường 25
Bảng 3.1: Một số chỉ tiêu chất lượng cơ bản của mẫu chitosan 44

Bảng 3.2: Khả năng hấp phụ Cu
2+
của chitosan 45
Bảng 3.3: Kết quả xử lý số liệu theo đường đẳng nhiệt Freundlich 46
Bảng 1: Kết quả đo OD
210nm
66
Bảng 2: Bố trí thí nghiệm chạy đường chuẩn của phương pháp Microbiuret 69
Bảng 3: Kết quả đo OD
330nm
69
Bảng 4: Kết quả xác định hàm lượng ẩm 71
Bảng 5: Kết quả xác định hàm lượng tro 72
Bảng 6: Kết quả xác định độ deacetyl 72
Bảng 7: Kết quả xác định hàm lượng protein 73
Bảng 8: Kết quả đo OD
645nm
73
Bảng 9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới khả năng hấp phụ
của chitosan 75
Bảng 10.1: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy tới khả năng hấp
phụ của chitosan (≤ 120 Mesh) 76
Bảng 10.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy tới khả năng hấp
phụ của chitosan (≤ 60 Mesh) 77
Bảng 11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của
chitosan 78
Bảng 12: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ của
chitosan 79
Bảng 13: Kết quả xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước thải có nồng
độ Cu

2+
là 50 mg/l 80
Bảng 14: Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước
thải công nghiệp 82
v
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của chitin 21
Hình 1.2: Sự sắp xếp của chuỗi polymer của α-chitin, β-chitin, γ-chitin 21
Hình 1.3: Chitosan và glucosamine tạo thành từ sự thủy phân chitin 22
Hình 1.4: Cấu trúc hóa học của chitosan 23
Hình 1.5: Quy trình xử lý chì từ nước thải bằng chitosan của Chauhan và cộng
sự (2008) 27
Hình 1.6: Quy trình xử lý đồng từ nước thải bằng chitosan 28
Hình 1.7: Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất chitin – chitosan từ phế liệ thủy
sản 31
Hình 2.1: Mẫu chitosan ban đầu (a) và sau khi xay (b) 32
Hình 2.2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng quát 36
Hình 2.3: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ Cu
2+
của
chitosan 37
Hình 2.4: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của tốc độ khuấy (lắc)
tới khả năng hấp phụ của chitosan 38
Hình 2.5: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian khuấy
(lắc) tới khả năng hấp phụ của chitosan 39
Hình 2.6: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp
phụ của chitosan 40
Hình 2.7: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả
năng hấp phụ của chitosan 41

Hình 2.8: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý
nước có chứa nồng độ Cu
2+
là 50 mg/l 42
Hình 3.1: Đồ thị khả năng hấp phụ Cu
2+
của chitosan 45
Hình 3.2: Đồ thị đường đẳng nhiệt Freundlich 46
Hình 3.3: Đồ thị ảnh hưởng của tốc độ khuấy 47
vi
Hình 3.4.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu
2+
ở nồng độ 50 mg/l
(120 Mesh) 49
Hình 3.4.2: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu
2+
ở nồng độ 100
mg/l (120 Mesh) 49
Hình 3.5.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu
2+
ở nồng độ 50 mg/l
(60 Mesh) 50
Hình 3.5.2: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu
2+
ở nồng độ 100
mg/l (60 Mesh) 50
Hình 3.6: Đồ thị ảnh hưởng của pH 52
Hình 3.7: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ 54
Hình 3.8: Đồ thị xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng
độ Cu

2+
là 50 mg/l 55
Hình 3.9: Mẫu nước chứa Cu
2+
trước (a) và sau khi hấp phụ bằng chitosan (b) 56
Hình 3.10: Mẫu nước chứa Cu
2+
sau khi lọc (a) và chitosan sau khi hấp phụ (b) 56
Hình 3.11: Sơ đồ quy trình xử lý Cu
2+
(50mg/l) bằng chitosan đề xuất 57
Hình 1: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn của phương pháp xác định
độ deacetyl 66
Hình 2: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn của phương pháp
Microbiuret 70
Hình 3: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn CuSO
4
74
Hình 4: Thiết bị đo UV-mini 1240, Nhật Bản 83
Hình 5: Cân phân tích AY220, Nhật Bản 84
Hình 6: Máy đo pH 84
Hình 7: Máy lắc ngang NB-101MH, Hàn Quốc (a) và máy lắc ổn nhiệt KS
4000i-IKA, Đức (b) 84


1

LỜI MỞ ĐẦU
Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất
nước là sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp. Chúng đóng góp

một vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh sự phát triển không
ngừng đó thì các ngành công nghiệp đã phát thải ra môi trường các chất ô nhiễm,
tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Ion kim loại
nặng trong nước thải của các ngành công nghiệp như mạ điện, thuộc da, dệt nhuộm,
chế biến thép, luyện kim, hóa chất, sơn khi xả thải vào môi trường làm ô nhiễm
nguồn nước, ảnh hưởng rất lớn (ngay cả khi chúng ở nồng độ thấp) do độc tính cao
và khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sống.
Ô nhiễm kim loại nặng có trong nước thải đang là một trong những vấn đề
bức xúc nhất của môi trường ở Việt Nam hiện nay, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam
việc xử lý các nguồn nước thải chứa kim loại nặng từ các nhà máy vẫn chưa có sự
quan tâm đúng mức. Bởi các nhà máy ở Việt Nam thường có quy mô sản xuất vừa
và nhỏ do vậy khả năng đầu tư vào các hệ thống xử lý nước thải là hạn chế. Hầu hết
các nhà máy chưa có hệ thống xử lý hoặc hệ thống xử lý quá sơ sài do vậy nồng độ
kim loại nặng của các nhà máy thải ra môi trường vượt quá tiêu chuẩn cho phép.
Phương pháp truyền thống trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng hay
được các nhà máy ở Việt Nam sử dụng là phương pháp kết tủa thì hiệu quả không
cao mà tiêu tốn nhiều hóa chất, còn một số phương pháp khác tỏ ra hiệu quả nhưng
thường là giá thành cao, và không phù hợp với xử lý ở quy mô lớn hoặc đòi hỏi
nhiều không gian xử lý. Do vậy việc nghiên cứu để đưa ra một phương pháp mới
hiệu quả hơn, rẻ tiền hơn, có không gian xử lý phù hợp và thân thiện hơn với môi
trường trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng là hết sức cần thiết.
Từ những yêu cầu thực tiễn nêu trên, đòi hỏi phải có những phương pháp
thích hợp, hiệu quả để xử lý kim loại nặng nhằm tránh và hạn chế những tác động
xấu của nó đến môi trường và sức khỏe cộng đồng. Được sự đồng ý của Chủ nhiệm
2

Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường, Trường Đại học Nha Trang, đề tài:
“Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp
phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin-chitosan” được thực hiện.
Mục tiêu của đề tài:

Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp
phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin-chitosan. Từ đó, đưa ra quy
trình xử lý kim loại nặng bằng chất hấp phụ sinh học với các điều kiện tối ưu nhất
để đạt hiệu quả xử lý cao nhất.
Nội dung nghiên cứu của đề tài:
- Đánh giá chất lượng của mẫu chitosan.
- Xác định khả năng hấp phụ Cu
2+
của chitosan.
- Xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của chitosan.
- Xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu
2+
là
50mg/l.
- Đề xuất quy trình xử lý kim loại nặng bằng chitosan với các điều kiện tối
ưu nhất.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng nhưng bên cạnh việc đạt được một số kết quả
nhất định thì đề tài vẫn còn có rất nhiều thiếu sót. Kính mong sự đóng góp ý kiến
của quý thầy cô và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn.





3

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Kim loại nặng trong nước thải
1.1.1. Kim loại nặng trong nước thải

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm
3
. Các
kim loại nặng tồn tại trong nước thải gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi
trường sống như là Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, As, Nguồn nước thải chứa kim
loại nặng chủ yếu được thải vào môi trường do các quá trình sản xuất công nghiệp,
quá trình khai khoáng, quá trình tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành
phẩm Thêm vào đó, các hợp chất của kim loại nặng được sử dụng rộng rãi trong
các nghành công nghiệp khác như quá trình tạo màu và nhuộm, ở các sản phẩm của
thuộc da, cao su, dệt, giấy, luyện kim, mạ điện và nhiều nghành khác là nguồn
đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước. Ngoài ra còn có sự tồn
tại của kim loại nặng ở trong nước thải sinh hoạt do các tác nhân trong các mỹ
phẩm dùng để trang điểm, rửa mặt và một vài hóa chất được sử dụng trong nông
nghiệp cũng gây nên sự ô nhiễm này.
Ion kim loại nặng trong môi trường nước thường kết hợp với các thành phần
khác để chuyển về trạng thái bền hơn. Trong nước chúng thường bị hyđrat hóa tạo
ra lớp vỏ là các phân tử nước che chắn nó với các phân tử không phải là nước ở
xung quanh để trở về trạng thái bền hơn. Lớp vỏ hyđrat này thường là hình cầu mà
ion kim loại nằm ở trung tâm, các phân tử nước bao xung quanh được gọi là lớp vỏ.
Các phân tử nằm sát với ion kim loại nhất thì chúng có tương tác với ion kim loại
mạnh nhất, các lớp tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽ
không có tương tác [10].
4

Quá trình hyđrat hóa có thể được coi là quá trình tạo phức với nhân trung
tâm là ion kim loại và các phối tử là các phân tử nước. Thông thường số phối trí của
hấu hết các kim loại là 6 [10].
Các ion kim loại mang điện tích dương do vậy dưới tác dụng của lực đẩy tĩnh
điện các nguyên tử hiđro của các phân tử nước nằm sát với các ion kim loại bị đẩy
ra, và như vậy làm cho các phân tử nước nằm sát các ion kim loại có tính axit cao

hơn (khả năng nhường proton cao hơn) so với các phân tử nước ở ngoài dung dịch.
Quá trình nhường proton này đã tạo thành các phức chất hyđroxo, oxo hay hyđro
oxo kim loại tức là các sản phẩm hyđroxit, oxit hay oxit hyđroxit hỗn hợp. Quá
trình này gọi là quá trình thủy phân của kim loại, ion kim loại với nước [10].
Như đã trình bày, việc tách proton ra khỏi các phân tử nước nằm sát các ion
kim loại là nhờ vào lực đẩy tĩnh điện, tức là phụ thuộc vào điện tích của các ion kim
loại và khoảng cách giữa chúng với các phân tử nước. Do vậy ion kim loại nào có
điện tích càng cao thì khả năng tách proton càng lớn. Đối với các ion có cùng điện
tích thì ion nào có kích thước ion càng nhỏ thì lực tĩnh điện tạo ra bởi nó với proton
càng mạnh (do mật độ điện tích của các ion này cao hơn so với các ion cùng điện
tích) [10].
Với các ion có điện tích là +1 (các kim loại kiềm), lực tương tác giữa chúng
với các proton lớp vỏ không đủ để tách proton này ra. Do vậy các ion kim loại có
điện tích +1 chỉ tồn tại ở trạng thái hiđrat hóa [10].
Với các ion có điện tích là +2 thì lực tương tác có mạnh hơn, tuy nhiên nó
chỉ có khả năng đẩy proton ra ở vùng pH cao (tức là các phân tử nước xung quanh
có khả năng tiếp nhận proton cao), ở trong nhóm này thì các ion kim loại có kích
thước nhỏ, mật độ điện tích lớn có khả năng đẩy các proton và tạo thành các
hiđroxit kim loại [10].
M
2+
. 6H
2
O = M
2+
.OH.5H
2
O + H
+

M
2+
.OH.5H
2
O = M(OH)
2
.4H
2
O +H
+


5

Đối với các ion kim loại có điện tích là +3, lực tương tác của chung đủ mạnh
để tách cả 3 proton ở điều kiện pH trung hòa, thậm chí có thể tách được cả proton
thứ tư khi ở pH cao, ví dụ như sắt (III) ở pH > 8,5 [10].
Fe
3+
.6H
2
O→ FeOH
2+
.5H
2
O → FeOH
2
+
. 4H
2

O → Fe(OH)
3
.3H
2
O → Fe(OH)
4
-
.2H
2
O
Đối với các ion có điện tích là 4 hay cao hơn, việc tách các proton ra hết sức
dễ dàng, chúng có thể tách cả 2 proton trong một phân tử nước và tạo thành các
phức oxo: Cr
2
O
7
2-
, CrO
4
2-
, MnO
4
-
[10].
1.1.2. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng lên cơ thể sống và con người
1.1.2.1. Đồng (Cu)
* Nguồn phát sinh:
Nguồn thải chính của đồng trong nước thải công nghiệp là nước thải quá
trình mạ và nước thải quá trình rửa, ngâm trong bể có chứa đồng. Các bể làm bằng
đồng và đồng thau thường bị các axit mạnh, trong các quá trình chứa, đựng các

dung dịch, oxi hóa làm đồng tan vào trong dung dịch. Còn trong các quá trình mạ,
đồng được sử dụng làm nguyên liệu chính hoặc chỉ là lớp phủ cho các kim loại như
vàng, bạc Đồng trong nước thải thường tồn tại dưới các dạng: các muối Cu
2+
như
CuCl
2
, CuSO
4
hoặc tồn tại dưới dạng các muối phức. Ví dụ như khi đồng được
kết hợp với kiềm (NaOH) tạo ra: Na
2
[Cu(OH)
4
] [7].
* Độc tính:
Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng gây tử vong, liều
lượng 60-100 mg/kg gây buồn nôn, mửa ọe. Với cá, khi nồng độ Cu là 0,002 mg/l
đã có 50% cá thí nghiệm bị chết. Với khuẩn lam, khi nồng độ Cu là 0,01 mg/l làm
chúng chết. Với thực vật, khi nồng độ Cu là 0,1 mg/l đã gây độc, khi nồng độ Cu là
0,17-0,20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch [1] [7].

6

* Nồng độ giới hạn cho phép [7], [9]:
Với nước uống và hồ chứa: 0,02-1,5 mg/l tùy theo tiêu chuẩn từng nước.
Nước tưới nông nghiệp: 0,2 mg/l, riêng với đất rất thiếu đồng có thể dùng
nước chứa tới 5 mg/l để tưới trong thời gian ngắn.
Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 2mg/l.
1.1.2.2. Chì (Pb)

* Nguồn phát sinh:
Nguồn thải chính của chì là nước thải của quá trình khai thác quặng có chứa
chì như: mỏ chì sunfit (PbS), chì cacbonat (PbCO
3
) và chì sunfat (PbSO
4
) , tinh
luyện chì, sản xuất pin, acquy có sử dụng điện cực chì, sử dụng xăng có pha chì,
luyện thép, thuốc trừ sâu có sử dụng chì [7]
* Độc tính:
Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042-1,0 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng
bị ngộ độc kinh niên ở người, nồng độ 0,18 mg/l động vật máu nóng bị ngộ độc.
Trong nước tưới nồng độ chì lớn hơn 5 mg/l thì thực vật bị ngộ độc [1], [9].
* Nồng độ giới hạn cho phép:
Tiêu chuẩn PTWI = 0,025 -0,05 mg Pb/kg trọng lượng cơ thể /tuần. Nồng độ
cho phép tối đa của chì trong nước uống của tổ chức WHO là 0,05 mg/l. Tiêu chuẩn
cho phép của chì trong nước sinh hoạt của Việt Nam là 0,05 mg/l [7], [10].
Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,5mg/l.
1.1.2.3. Crom (Cr)
* Nguồn phát sinh:
Nguồn thải chính của crom là nước thải của quá trình tạo màu, mạ kim loại
và mạ điện khác. Trong các quá trình mạ trong công nghiệp thì nghành sản xuất ô tô
7

sản xuất ra nhiều các sản phẩm mạ crom nhất. Nguồn chính của việc thải các hợp
chất crom là các axit crom được sử dụng trong quá trình mạ [7].
* Độc tính:
Crom kim loại là chất không độc hại, chỉ các hợp chất của crom dưới dạng
ion Cr
3+

, Cr
6+
mới có độc tính. Trong môi trường nước, crom chủ yếu xuất hiện
dưới dạng Cr
3+
, Cr
6+
. Khi ở nồng độ nằm ngoài khoảng cho phép đi vào cơ thể con
người crom sẽ gây ra những tác hại: khi nhiễm độc crom ở nồng độ thấp thì người
nhiễm độc sẽ cảm thấy có vị kim loại, ớn lạnh, đau cơ, crom được tích lũy trong gan
thận, gây tổn thương gan thận và làm tổn thương các cơ quan khác [1], [9].
* Nồng độ giới hạn cho phép:
Theo tiêu chuẩn của tổ chức WHO nồng độ cho phép của crom trong nước
uống là 0,05mg/l, ở Việt Nam nồng độ crom cho phép trong nước sinh hoạt là 0,05
mg/l. Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005 crom(III):1mg/l [9 ].
1.1.2.4. Thủy ngân (Hg)
* Nguồn phát sinh:
Một số các nguồn thải gây ô nhiễm môi trường do thủy ngân là quá trình
luyện kim loại sunfit, tinh luyện vàng, sản xuất xi măng, thiêu chất thải rắn, sản
xuất các dụng cụ đo lường có sử dụng thủy ngân. Ngoài ra còn có thủy ngân được
dùng trong một số loại mỹ phẩm làm sáng da, dùng hàn răng trong nha khoa cũng
được thải ra môi trường [7].
* Độc tính:
Thủy ngân và hợp chất của nó thường rất độc đối với cơ thể sống. Thủy ngân
sẽ gây độc cho người khi nồng độ trong nước của chúng là 0,005 mg/l, với cá là
0,008 mg/l [1], [9].
8

* Nồng độ giới hạn cho phép:
Tiêu chuẩn PTWI = 0,0033 mg/kg trọng lượng cơ thể trong 1 tuần. Tiêu

chuẩn của tổ chức WHO đối với nồng độ thủy ngân trong nước uống là 0,001 mg/l.
Tiêu chuẩn của Việt Nam về nồng độ của thủy ngân trong nước sinh hoạt là 0,001
mg/l. Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,01mg/l [7], [10].
1.1.2.5. Cadimi (Cd)
* Nguồn phát sinh:
Các hoạt động công nghiệp là nguồn chính để phát sinh ra các chất thải có
chứa cadimi: công nghiệp luyện kim,mạ, khai thác quặng, điện tử, sản xuất pin,
acquy, quá trình lọc dầu, đốt cháy than và các chất thải rắn, các hoạt động của
nghành cơ khí có sử dụng cadimi [7].
* Độc tính:
Cadimi thâm nhập vào cơ thể qua con đường hô hấp và ăn, uống. Ở nồng độ
cao Cd gây các bệnh thiếu máu, đau thận và phá hủy tủy xương. Nồng độ ngưỡng
của Cd gây tác hại thận là 0,2 mg/l [1], [9].
* Nồng độ giới hạn cho phép:
Tiêu chuẩn PTWI = 0,025 -0,05 mg Cd/kg trọng lượng cơ thể /tuần. Tiêu
chuẩn của WHO đối với nồng độ tối đa của nước uống là 0,005 mg/l. Tiêu chuẩn
Việt Nam cho phép nồng độ Cadimi trong nước sinh hoạt là 0,005 mg/l. Trong nước
thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,01mg/l [7], [10].
1.1.2.6. Asen (As)
* Nguồn phát sinh:
Các nguồn phát sinh ra chất thải có chứa Asen là quá trình tinh luyện quặng,
sản xuất năng lượng, sản xuất ximăng, thuốc trừ sâu có chứa Asen [7].
9

* Độc tính:
Asen tồn tại trong môi trường dưới dạng: As(III), As(V), trong các hợp chất
thì As (III) là hợp chất có độc tính nhất. Asen khi đi vào cơ thể người gây rối loạn
quá trình sinh hóa trong cơ thể người, nếu ở nồng độ cao có thể gây ra bệnh ung thư
hoặc quái thai đối với các bào thai [1], [9].
* Nồng độ giới hạn cho phép:

Tiêu chuẩn của Asen theo tổ chức WHO đối với nước uống là 0,05mg/l. Tiêu
chuẩn của Việt Nam cho nồng độ tối đa của Asen trong nước sinh hoạt là 0,05 mg/l.
Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,1mg/l [7], [9].
1.1.2.7. Niken (Ni)
* Nguồn phát sinh:
Nước thải chứa Niken chủ yếu có nguồn gốc từ nước thải mạ điện, trong
công nghiệp mạ điện niken thường tồn tại chủ yếu dưới dạng muối niken sunfat,
clorua, hay citrat. Ngoài ra Niken còn có trong một số các ngành công nghiệp như:
sản xuất pin, acquy, luyện kim, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ [7].
* Độc tính:
Niken có độc tính cao với cá, nồng độ niken trên 0,03 mg/l gây tác hại cho
các cơ thể sống bậc thấp trong nước. Tiếp xúc lâu dài với niken gây ra hiện tượng
viêm da và có thể xuất hiện dị ứng ở một số người. Ngộ độc niken qua đường hô
hấp gây khó chịu và buồn nôn, đau đầu, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng tới phổi, hệ thần
kinh trung ương, gan và thận [1], [7].
* Nồng độ giới hạn cho phép:
Nồng độ niken trong nước sinh hoạt theo WHO là 20 µg/l. Tiêu chuẩn thải
của Việt Nam đối với nồng độ niken tối đa có trong nước sinh hoạt là 0,2 mg/l.
Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,5mg/l [7], [9].
10

1.2. Một số phương pháp xử lý kim loại nặng thông dụng
Các phương pháp xử lý kim loại nặng được sử dụng phổ biến trong nước và
trên thế giới:
Phương pháp kết tủa:
Quá trình oxi hóa khử.
Quá trình kết tủa hiđroxit.
Quá trình kết tủa sunphit.
Quá trình phôtphát hóa.
Hấp phụ và trao đổi ion:

Hấp phụ.
Trao đổi ion.


Phương pháp sinh học:
Hấp thu sinh học.
Chuyển hóa sinh học.
Sử dụng enzyme.
Phương pháp bãi lau sậy.
Phương pháp điện hóa:
Kết tủa điện hóa.
Thẩm tách điện hóa.
Đông tụ điện hóa.
Trao đổi ion điện hóa
1.2.1. Phương pháp kết tủa [8], [10]
Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và
thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay. Với ưu điểm là rẻ tiền, khả năng xử lý nhiều
kim loại trong dòng thải cùng một lúc và hiệu quả xử lý kim loại nặng ở mức chấp
nhận được thì phương pháp này đang là lựa chọn số một cho các nhà máy công
nghiệp ở Việt Nam.
* Cơ chế của phương pháp:
M
n+
+ A
m-
= M
m
A
n
↓

(kết tủa)

[ M]
m
. [A]
n
> T
t MA
Trong đó: M
n+
: ion kim loại A
m-
: tác nhân gây kết tủa
T
t
: tích số tan
11

Trong phương pháp này người ta có thể sử dụng nhiều tác nhân để tạo kết tủa
với kim loại như: S
2-
, SO
4
2-
, PO
4
3-
, Cl
-
, OH

-
nhưng trong đó S
2-
,OH
-
được sử dụng
nhiều nhất vì nó có thể tạo kết tủa dễ dàng với hầu hết các kim loại, còn các ion
PO
4
3-
, SO
4
2-
, Cl
-
chỉ tạo kết tủa với một số các ion kim loại nhất định do vậy chúng
chỉ được dùng khi dòng thải chứa đơn kim loại hoặc một vài kim loại nhất định.
Đối với mỗi kim loại khác nhau có pH thích hợp để kết tủa khác nhau tùy
thuộc vào khả năng tạo kết tủa của M(OH)
n
và tùy thuộc vào nồng độ các kim loại
có trong nước thải cần xử lý. Trong nước thải các ion kim loại có thể tồn tại những
hợp chất hoặc chất dễ kết tủa nhưng có những chất khó kết tủa hoặc cực độc hại nên
ta phải tiến hành xử lý biến đổi các chất đó về dạng ít độc hơn và dễ kết tủa hơn.
* Quá trình kết tủa:
Sau khi đã chuyển các kim loại về dạng dễ xử lý và ít độc hơn thì ta tiến
hành thực hiện phương pháp kết tủa.
* Kết tủa dùng OH:
Ở một vùng pH (pH > 7) nhất định các kim loại kết hợp với OH
-

tạo thành
các hiđroxit kim loại kết tủa:
Cu
2+
+ 2OH
-
= Cu(OH)
2
↓
Cd
2+
+ 2OH
-
= Cd(OH)
2
↓
Ni
2+
+ 2OH
-
= Ni (OH)
2
↓
Cr
3+
+ 3OH
-
= Cr (OH)
3
↓

Fe
3+
+ 3OH
-
= Fe (OH)
3
↓
Zn
2+
+ 2OH
-
= Zn (OH)
2
↓
Nguyên tắc để tạo kết tủa là [M
n+
].[OH
-
]
n
> T
t M(OH)n
.
12

Bảng 1.1. pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại
Ion pH Ion pH
Fe
3+
2,0 Cd

2+
6,7
Cu
2+
5,3 Co
2+
6,9
Cr
3+
5,3 Zn
2+
7,0
Fe
2+
5,5 Mg
2+
7,3
Pb
2+
6,0 Mn
2+
8,5
Ni
2+
6,7 Ag
+
9,0

pH trong quá trình phải đảm bảo để quá trình có thể tạo kết tủa dễ dàng,
thuận lợi. Để tạo pH > 7 ta có thể dùng các chất có tính kiềm như NaOH, KOH,

Ca(OH)
2
Để cho kinh tế, người ta thường sử dụng Ca(OH)
2
vì chất này vừa rẻ, dễ
kiếm lại cho hiệu quả tốt. Tuy nhiên phương pháp này thường không hiệu quả đối
với các kim loại kết tủa khác nhau lớn, đặc biệt là đối với các kim loại có khả năng
tạo phức khi ở pH lớn. Đây là một trong những nhược điểm lớn nhất của phương
pháp kết tủa dùng OH
-
. Bảng 1.1 chỉ nêu mức pH tối thiểu có thể để kết tủa các kim
loại nặng. Ở mức pH này độ kết tủa của các kim loại không phải là cực đại.
* Kết tủa Sunfit: Cu
2+
+ S
2-
= CuS ↓
Cd
2+
+ S
2-
= CdS ↓
Ni
2+
+ S
2-
= NiS ↓
Pb
2+
+ S

2-
= PbS ↓
Zn
2+
+ S
2-
= ZnS ↓
Tương tự như kết tủa dùng OH để tạo kết tủa thì [M
n+
]
2
.[S
2-
]
n
> T
t MSn/2
nếu n
chia hết cho 2. Còn nếu n không chia hết cho 2 thì [M
n+
]
2
.[S]
n
>T
tM2Sn
.
13

* Ưu nhược điểm của phương pháp:

* Ưu điểm:
+ Đơn giản, dễ sử dụng, rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm
+ Chất lượng nước sau xử lý đáp ứng tiêu chuẩn TCVNB-5945-2005
+ Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn và xử lý được cùng lúc
nhiều kim loại.
* Nhược điểm:
+ Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để, tạo ra bùn
thải kim loại, tốn kinh phí vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý.
+ Khi thực hiện kết tủa OH
-
thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải có chứa kim
loại nặng lưỡng tính như Zn.
1.2.2. Phương pháp hấp phụ [3], [8]
Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong
xử lý nước thải nói chung và nước thải chứa kim loại nặng nói riêng. Phương pháp
hấp phụ được sử dụng khi xử lý nước thải chứa các hàm lượng chất độc hại không
cao. Quá trình hấp phụ kim loại nặng xảy ra giữa bề mặt lỏng của dung dịch chứa
kim loại nặng và bề mặt rắn của chất hấp phụ.
Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại
nặng như: than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan,
tro bay, xỉ than, bằng các vật liệu polyme hóa học hay polyme sinh học.
* Cơ chế của phương pháp:
Hấp phụ là quá trình hút khí bay hơi hoặc chất hòa tan trong chất lỏng lên bề
mặt chất rắn xốp gọi là quá trình hấp phụ. Trong hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu hấp
phụ:
14

* Hấp phụ vật lý:
Quá trình hấp phụ vật lý đối với chất hấp phụ và các ion kim loại nặng trong
nước thường xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại này với các tâm hấp

phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Mối liên kết này thường là yếu và không bền. Tuy
nhiên chính vì liên kết yếu do vậy quá trình giải hấp phụ để hoàn nguyên vật liệu
hấp phụ và thu hồi các kim loại diễn ra thuận lợi.

* Hấp phụ hóa học:
Quá trình hấp phụ hóa học xảy ra nhờ các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa
ion kim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ, thường là các ion kim loại
nặng phản ứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất hấp phụ. Mối liên kết
này thường là rất bền và khó bị phá vỡ, do vậy rất khó cho quá trình giải hấp phụ.
Sau khi thực hiện hấp phụ để xử lý các chất độc trong nước nói chung và kim
loại nặng nói riêng thì người ta thường tiến hành giải hấp phụ để hoàn nguyên, tái
sinh (đối với các loại vật liệu hấp phụ có giá trị, và nhất thiết phải có kích thước đủ
lớn để có thể hoàn nguyên được) chất hấp phụ và trong nhiều trường hợp có thể thu
hồi những cấu tử quý.
* Tái sinh bằng phương pháp vật lý:
+ Nhờ nhiệt độ: người ta thường dùng hơi nước bão hòa hay hơi quá nhiệt, hoặc
bằng khí trơ nóng.
+ Nhờ phương pháp trích ly (nhả pha lỏng): bằng các chất hữu cơ có nhiệt độ sôi
thấp và dễ chưng bằng hơi nước như metanol, benzen, toluen
* Tái sinh bằng phương pháp hóa học:
Tái sinh bằng phương pháp hóa học là ta dùng các hóa chất thích hợp để tách
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ ra riêng rẻ sau đó tiến hành thu hồi. Trong một số
trường hợp, trước khi tái sinh các chất bị hấp phụ được chuyển hóa hóa học thành
15

dạng dễ tách từ chất hấp phụ hơn. Tái sinh bằng phương pháp hóa học thường phải
phá vỡ cấu trúc của chất bị hấp phụ đôi khi là cả chất hấp phụ.
* Hấp phụ đẳng nhiệt:
Đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc lượng chất đã hấp phụ vào nồng
độ dung dịch ở nhiệt độ không đổi, thường được dùng để mô tả cân bằng hấp phụ.

Các thông số hấp phụ chất hấp phụ đối với ion kim loại nặng thường có thể biểu
diễn theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich, Langmuir.
* Phương trình đẳng nhiệt Freundlich:
Là phương trình rút ra từ thực nghiệm, đây là phương trình được ứng dụng rộng rãi
nhất để mô tả các đường đẳng nhiệt hấp phụ. Phương trình có dạng như sau:
q
e
=
m
x
= K.C
e
1/n

hay có thể viết: lgq
e
= lg K + 1/n lgC
e

Trong đó: q
e
: Lượng chất đã hấp phụ tại nồng độ C (mg/g)
x : Lượng chất tan bị hấp phụ (mg )
m : Lượng chất hấp phụ (mg)
C
e
: Nồng độ chất bị hấp phụ có trong dung dịch ở trạng thái cân
bằng (mg/l).
K,n : Các hằng số Freundlich.
Từ các giá trị thực nghiệm ta có thể xác định được các hằng số K,n.

Phương trình Freundlich được áp dụng rất tốt cho nhiều quá trình hấp phụ
các chất trong môi trường nước.

16

* Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:
Là phương trình được thiết lập bằng phương pháp lý thuyết để mô tả cân
bằng hấp phụ đối với cả hệ hấp phụ vật lý và hóa học. Phương trình dựa trên cơ sở
giả thiết rằng trên bề mặt hấp phụ, các phân tử bị hấp phụ trên đó không tương tác
với nhau, mà phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm một phần bề mặt chất hấp phụ, sự
hấp phụ chỉ trên một đơn lớp ở bề mặt hấp phụ, coi năng lượng bề mặt chất hấp phụ
là đồng nhất, có mức năng lượng là như nhau. Phần diện tích bề mặt bị các chất bị
hấp phụ chiếm chỗ được gọi là độ che phủ bề mặt. Quá trình hấp phụ chỉ diễn ra ở
phần chưa bị chiếm nên tốc độ hấp phụ tỷ lệ với nó. Khi quá trình đạt đến trạng thái
cân bằng thì tốc độ hấp phụ và nhả hấp phụ là bằng nhau.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng như sau:
a = a
m
.
CK
CK
L
L
.1
.
+

Trong đó: a : Lượng chất đã hấp phụ ở nồng độ C ( mg)
a
m

: Lượng chất hấp phụ bão hòa đơn lớp (mg)
K
L
: Hệ số Langmuir
* Ưu nhược điểm của phương pháp:
* Ưu điểm:
+ Đơn giản, dễ sử dụng, xử lý hiệu quả kim loại nặng ở nồng độ thấp.
+ Có thể giải hấp để tái sinh vật liệu hấp phụ.
+ Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác.
* Nhược điểm:
+ Thường áp dụng cho xử lý kim loại nặng ở nồng độ thấp.
17

+ Chi phí xử lý vẫn còn cao.
1.2.3. Phương pháp trao đổi ion [3], [8]
Phương pháp trao đổi ion là một trong những phương pháp phổ biến để xử lý
các ion kim loại nặng trong nước thải như Ni
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Cu
2+
, Zn
2+
Phương
pháp này khá hiệu quả trong việc xử lý kim loại nặng đặc biệt là có thể thu hồi hiệu
quả một số kim loại có giá trị. Quá trình trao đổi ion diễn ra giữa 2 pha lỏng- rắn,
giữa các ion có trong dung dịch và các ion có trong pha rắn.

Các chất trao đổi ion rất phong phú và đa dạng, tùy vào yêu cầu xử lý và điều
kiện sử dụng mà người ta có thể lựa chọn các loại chất trao đổi khác nhau. Các chất
trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ như: kim loại khoáng, đất sét, silicagen, pecmutit,
các oxit kho tan và hydroxit của một số kim loại như: crom, nhôm, ziriconi Các
chất trao đổi ion có nguồn gốc hữu cơ như: axit humic của đất mùn và than đá
* Cơ chế của phương pháp:
Thực chất phương pháp trao đổi ion cũng là một phần của phương pháp hấp
phụ, nhưng là quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion giữa chất hấp phụ với ion
của dung dịch. Có thể nói trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt
của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với
nhau. Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan
trong nước.
* Trao đổi cation:
RA + B
+
= RB + A
+

Đối với trao đổi kim loại thì B
+
là các ion kim loại như: Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
,
Cr
3+
, Fe

2+

* Trao đổi ation:
RA + B
-
= RB + A
-

18

Đối với trao đổi kim loại nặng thì B
-
có thể là : Cr
2
O
7
2-
, MoO
4
2-

Khi kim loại nặng tiếp xúc với chất trao đổi ion thì sẽ xảy ra quá trình trao
đổi ion giữa dung dịch và chất trao đổi ion.
* Ưu nhược điểm của phương pháp:
* Ưu điểm:
+ Đơn giản, dễ sử dụng, không gian xử lý nhỏ.
+ Khả năng trao đổi ion lớn, do vậy xử lý rất hiệu quả đối với kim loại nặng. Đây là
một trong những phương pháp tốt nhất trong xử lý kim loại nặng.
+ Thích hợp để xử lý nước thải có chứa nhiều hơn một kim loại.
+ Có khả năng thu hồi các kim loại có giá trị.

+ Không tạo ra chất thải thứ cấp.
Ngoài các phương pháp được nêu trên còn có một số các phương pháp khác
là phương pháp màng, phương pháp trích ly, phương pháp quang hóa Tuy nhiên
các phương pháp này thường không được ứng dụng nhiều trong xử lý nước thải
công nghiệp chứa kim loại nặng bởi hiệu quả xử lý không được cao và giá thành lại
đắt.
Trên đây là các phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng thông
dụng, các phương pháp này đều có những ưu, nhược điểm riêng. Do vậy, tùy từng
điều kiện, từng hoàn cảnh mà ta có thể lựa chọn phương pháp nào để xử lý hợp lý
nhất hoặc có thể kết hợp hai thậm chí là ba phương pháp để có thể xử lý triệt để và
hiệu quả nhất. Tuy nhiên các phương pháp trên đây luôn tồn tại những nhược điểm
lớn như thường là sinh ra chất thải thứ cấp hoặc đắt tiền, hoặc đòi hỏi một không
gian xử lý khá lớn.
Nhằm khắc phục tình trạng ô nhiễm này đòi hỏi cấp bách phải có những biện
pháp xử lý nước thải kim loại nặng hiệu quả và phải phù hợp với điều kiện hoàn