Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ

L
L
ờ
ờ
i
i


c
c
ả
ả
m
m


ơ
ơ
n
n


Đầu tiên, tôi chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, trường Đại học
Bách khoa Hà Nội và viện Kỹ thuật Hóa học đã tạo điều kiện cho tôi được học tập
và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm động viên tôi trong quá trình học tập và nghiên
cứu.
Tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sự kính trọng đối với TS. Nguyễn Văn
Xá và TS. Phùng Lan Hương, các thầy cô đã nhận tôi là nghiên cứu sinh và hướng
dẫn trong suốt quá trình tôi thực hiện bản luận án này. Các thầy cô đã tận tình chỉ
bảo cả về lĩnh vực khoa học cũng như trong cuộc sống. Tôi đã học được rất nhiều
từ những điều chỉ dẫn, những buổi thảo luận chuyên môn và phong cách khoa học

trong công việc của các thầy cô. Tôi cảm phục những hiểu biết sâu sắc về chuyên
môn, những khả năng cũng như sự tận tình của các thầy cô. Tôi cũng rất biết ơn sự
kiên trì của các thầy cô đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của luận án.
Những kiến thức mà tôi nhận được từ các thầy cô không chỉ là bản luận án mà trên
hết là cách nhìn nhận, đánh giá cũng như phương thức giải quyết vấn đề một cách
toàn diện trong khoa học và sự trải nghiệm của cuộc sống. Tôi luôn kính trọng và
biết ơn các thầy cô.
Tôi xin trân trọng cám ơn GS. TS Phạm Văn Thiêm, GS. TS Nguyễn Hữu Tùng,
GS. TSKH Nguyễn Bin, PGS.TS. Trần Trung Kiên, TS. Nguyễn Quang Bắc, Bộ môn
Quá trình - Thiết bị, Bộ môn Hóa vô cơ - đại cương và các đồng nghiệp, đã giúp đỡ
tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện các thực nghiệm của luận án, đồng thời
có những đóng góp gợi mở quý báu trong quá trình tôi hoàn thiện luận án.
Cuối cùng, tôi muốn giành lời cảm ơn cho những người thân yêu nhất của tôi.
Bản luận án này là món quà quý giá tôi xin được tặng cho cha mẹ và gia đình thân
yêu của tôi.
Hà Nội, tháng 3 năm 2014
Tác giả luận án


Nguyễn Thị Hồng Phượng
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS.
Nguyễn Văn Xá và TS. Phùng Lan Hương. Các kết quả nêu trong luận án là trung
thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.

Tác giả luận án


Nguyễn Thị Hồng Phượng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4
1.1 Vật liệu TiO
2
và ứng dụng 4
1.1.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của TiO
2
4
1.1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO
2
5
1.1.3 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO
2
kích thước nano mét 8
1.1.4 Vật liệu nano TiO
2
12
1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt 14
1.1.4.2 Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO
2
15
1.1.4.3 Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO
2
ở dạng anatase 16
1.2 Ứng dụng của TiO
2
18
1.2.1 Ứng dụng của TiO

2
trên thế giới 19
1.2.2 Ứng dụng của TiO
2
tại Việt Nam 21
1.2.3 Ứng dụng của màng nano TiO
2
22
1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO
2
26
1.3.1 Phương pháp sol-gel 26
1.3.1.1 Quá trình sol-gel 26
1.3.1.2 Nghiên cứu chế tạo nano TiO
2
bằng phương pháp sol-gel 30
1.3.2 Phương pháp micell thuận và micelle đảo [Hóa học nano] 31
1.3.2.1 Micell thuận 31
1.3.2.2 Micell đảo 32
1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt 33
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34
2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng 34
2.1.1 Hóa chất 34
2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 34
2.1.3 Thiết bị phục vụ chế tạo và nghiên cứu 34
2.2 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO
2
từ TTIP 35
2.2.1 Phương pháp nghiên cứu chế tạo sol nano TiO
2

theo phương pháp sol-gel
35
2.2.3 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO
2
để thực hiện quy
hoạch thực nghiệm 38
2.3. Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO
2
.P25 trên ceramic 38
2.3.1 Phương pháp chế tạo sol TiO
2
-P25 từ P25 (Degussa) 38
2.3.2 Phương pháp chế tạo màng nano TiO
2
.P25 trên ceramic 39
2.4 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hiệu suất diệt khuẩn và nấm 39
2.5 Quy hoạch thực nghiệm 41
2.5.1 Xác định hệ 41
2.5.2 Xác định cấu trúc của hệ 42
2.5.3 Xác định hàm toán mô tả hệ 43
2.5.4 Xác định các tham số của mô hình thống kê 43
2.5.5 Cơ sở chọn tâm thí nghiệm 45
2.5.6 Kiểm tra tính có nghĩa của hệ số hồi quy 46
2.5.7 Kiểm tra tính tương hợp của mô hình thống kê 47
2.6 Phương pháp quy hoạch hóa bậc 1 và bậc 2 [15,16] 48
2.6.1 Quy hoạch tuyến tính bậc 1 48
2.6.2 Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 50
2.6.3 Xác định các giá trị tối ưu của hàm mục tiêu 53
2.7 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 54
2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD) 54

2.7.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) 55
2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 56
2.7.4 Phương pháp đường hấp phụ và khử hấp phụ ( BET)[14, 58] 57
2.7.5 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 59
2.7.6 Phương pháp AFM [130] 60
2.7.7 Phương pháp phổ tán xạ micro-Raman 61
2.8 Kết luận chương 2 62
CHƯƠNG 3. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM VÀ TỐI ƯU HÓA CÔNG
NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO
2
TRÊN CERAMIC 63
3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu trúc, kích thước
tinh thể nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO
2
trên
ceramic 63
3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước
tinh thể nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO
2
trên
ceramic 63
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể
nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO
2

trên ceramic 66
3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO
3
đến cấu trúc, kích thước tinh
thể nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic
68
3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể
nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic 70
3.2 Tối ưu hóa công nghệ chế tạo tạo màng nano TiO
2
73
3.2.1 Chọn các yếu tố ảnh hưởng 73
3.2.2 Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu 74
3.2.2.1 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO
2
để thu
được hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc một . 75
3.2.2.2 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO
2
để thu
được hiệu suất diệt nấm lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc 1 77
3.2.3 Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao 78

3.2.3.1 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO
2
để thu
được hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai 82
3.2.3.2 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO
2
để thu
được hiệu suất diệt nấm lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai 86
3.2.4 Tối ưu hóa công nghệ tạo màng trên ceramic 89
3.3 Cơ chế diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO
2
91
3.4 Kết luận chương 3 92
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ HÓA VÀ KHẢ NĂNG
DIỆT KHUẨN, DIỆT NẤM CỦA MÀNG NANO TiO
2
93
4.1 Nghiên cứu chế tạo sol nano TiO
2
từ TTIP theo phương pháp sol-gel 93
4.2 Đặc trưng vật liệu TiO
2
tối ưu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 95
4.2.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 96
4.2.2 Kiểm tra phân tích mẫu qua hiển vi điện tử quét (SEM) 97
4.2.3 Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Raman 98
4.2.4 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis 99
4.2.6 Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử (TEM) 102
4.3 Đặc trưng màng nano TiO
2

trên ceramic

chế tạo bằng phương pháp phun phủ
103
4.3.1 Độ dày màng 103
4.3.2 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM 104
4.4 Khảo sát một số tính chất hóa lý của màng nano TiO
2
106
4.4.1 Độ thấm ướt 106
4.4.2. Độ bền hóa học 107
4.4.3 Độ bền mài mòn 109
4.4.4 Xác định độ cứng theo thang Mohs 111
4.5 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO
2
trong Phòng thí
nghiệm 112
4.5.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO
2
112
4.5.2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo 113
4.5.3 Đánh giá khả năng diệt nấm của vật liệu đã chế tạo 117
4.6 Đánh giá khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của vật liệu đã chế tạo tại điều kiện
thực tế 119
4.6.1 Đánh giá khả năng diệt khuẩn trong điều kiện thực tế 120
4.6.2 Đánh giá khả năng diệt nấm trong điều kiện thực tế 122
4.7 Kết luận chương 4 124
KẾT LUẬN 126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt
Tên tiếng Việt
Tên tiếng Anh
AFM
Hiển vi lực nguyên tử
Atomic force microscopy
BA
Thạch máu
Blood Agar
BET

Brunauer-Emmett-Teller
DC
Thạch Desoxycholate
Desoxycholate Citrate Agar
NA
Thạch dinh dưỡng
Nutrition Agar
PCO
Quang xúc tác oxi hóa
Photo Catalytic Oxidation
PEG
Polyetylen glycol

PTN
Phòng thí nghiệm
Laboratory
TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam
Vietnam Standards
SA
Thạch Saburaud
Saburaud agar
SEM
Hiển vi điện tử quét
Scanning electron microscopy
TTCP
Tiêu chuẩn cho phép
Allowed standards
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua
Transmission electron
microscopy
TTIP

Tetraisopropylorthotatinat
UVA
Bức xạ UV phần bước sóng
dài
Ultraviolet radiation of
relatively long wavelengths
UV-Vis
Phổ ánh sáng tử ngoại – khả
kiến
Ultraviolet – Visible Spetrum
XRD
Nhiễu xạ tia X
X-ray diffraction

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Thông số vật lý của atanase và rutile 7
Bảng 2.1 Ma trận thực nhiệm quy hoạch bậc 2 52
Bảng 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước
tinh thể nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic 64
Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể
nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic 66
Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO
3
đến cấu trúc, kích thước tinh
thể nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic 69
Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể
nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO

2
trên ceramic 71
Bảng 3.5 Ma trận thực nghiệm kế hoạch toàn phần hai mức tối ưu (k=3) và kết quả
75
Bảng 3.6. Kết quả thí nghiệm khi thực hiện ở tâm kế hoạch 75
Bảng 3.7 Ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc hai với k=3 81
Bảng 3.8 Giá trị của hiệu suất diệt khuẩn tại các điểm thí nghiệm theo phương trình
hồi qui bậc hai trực giao 83
Bảng 3.9 Giá trị của hiệu suất diệt nấm tại các điểm thí nghiệm theo phương trình
hồi qui bậc hai trực giao 87
Bảng 3.10 Kết quả tối ưu công nghệ chế tạo màng 91
Bảng 4.1 Thời điểm lấy mẫu của các mẫu thí nghiệm 93
Bảng 4.2 Giá trị góc tiếp xúc của các mẫu khi được chiếu sáng UVA 106
Bảng 4.5 Quan hệ giữa khoáng chuẩn và độ cứng thanh Mohs 111
Bảng 4.6 Kết quả kiểm tra độ cứng theo thang Mohs của các mẫu 112
Bảng 4.7 Trình tự các điều kiện chuẩn bị mẫu 112
Bảng 4.8 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng 115
Bảng 4.10 Số lượng nấm Candida albicans trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng
117
Bảng 4.11 Tỷ lệ nấm Candida albicans bị chết trên các mẫu theo thời gian chiếu
sáng 118
Bảng 4.12 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu 120
Bảng 4.13 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu 123
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO
2
và dạng brookite 6
Hình 1.2 Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể 6
Hình 1.3 Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể 6
Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 9

của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 9
Hình 1.5 Cơ chế giọt nước tự chảy trên một bề mặt lá cây thông thường (a) và giọt
nước chẩy theo hiệu ứng tự làm sạch chất bẩn theo kiểu lá sen (b) 13
Hình 1.6 Minh hoạ màng TiO
2
khi chiếu sáng UV 13
Hình 1.7 Các dạng bề mặt thấm ướt 14
Hình 1.8 Cơ chế siêu thấm ướt của vật liệu phủ màng TiO
2
16
Hình 1.10 Giá titan đioxit trên thế giới qua một số năm 18
Hình 1.11 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO
2
19
Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel 27
Hình 2.1 Quy trình tạo sol nano TiO
2
từ TTIP 35
Hình 2.2 Quy trình tạo màng nano TiO
2
trên ceramic 37
Hình 2.3 Sol nano TiO
2
.P25 (a) và sol nano TiO
2
(b) 38
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình nghiên cứu hiệu suất diệt trùng 40
Hình 2.5 Sơ đồ tín hiệu của quy hoạch thực nghiệm 42
Hình 2.6 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số mặt phẳng hữu hạn [33] 54
Hình 2.7 Cấu trúc của kính hiển vi điện tử quét SEM [3] 55

Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử truyền qua [88] 56
Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý máy AFM 60
Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman LABRAM [92] 61
Hình 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nồng độ TTIP ban đầu 65
Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nhiệt độ nung 67
Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi thể tích axit HNO
3
70
Hình 3.4 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi thời gian nung 72
Hình 3.5 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn 85
ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung 85
Hình 3.6 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn 85
ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và thể tich HNO
3
85
Hình 3.7 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn 86
ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO
3
86
Hình 3.8 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm 88
ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung 88
Hình 3.9 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm 89
ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và thể tich HNO
3
89
Hình 3.10 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm 89
ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO
3
89
Hình 3.11 Điểm tối ưu theo quan hệ của của nồng độ TTIP ban đầu 90

và nhiệt độ nung 90
Hình 3.12 Điểm tối ưu theo quan hệ của nhiệt độ nung và thể tích axit HNO
3
90
Hình 3.13. Sơ đồ minh họa quá trình diệt khuẩn và nấm trên màng nano TiO
2
91
Hình 4.1 Ảnh nhiễu xa tia X của mẫu M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d) 94
Hình 4.2 Ảnh SEM của mẫu M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d) 95
Hình 4.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO
2
.TƯ sau khi nung 96
Hình 4.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO
2
.P25 96
Hình 4.5 Ảnh SEM của mẫu TiO
2
.P25 sau khi xử lý nung ở 448
0
C 97
Hình 4.6 Ảnh SEM của mẫu TiO
2
.TƯ sau khi xử lý nung ở 448
0
C 98
Hình 4.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu TiO
2.
P25 và TiO
2
.TƯ 99

Hình 4.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO
2
.P25 và TiO
2
.TƯ 99
Hình 4.9 Ảnh TEM của mẫu TiO
2
.TƯ sau khi xử lý nung ở 448
0
C 102
Hình 4.10. Ảnh đo độ dày màng của các mẫu TiO
2
.P25 103
Hình 4.11. Ảnh đo độ dày màng của mẫu TiO
2
.TƯ 103
Hình 4.12 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của mẫu TiO
2
.P25 105
Hình 4.13 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của mẫu TiO
2
.TƯ 105
Hình 4.14 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn 113
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ
Đồ thị 2.1 Vùng xác định ABCD các yếu tố ảnh hưởng và vùng lân cận điểm
M:1234 – dạng tự nhiên 46
Đồ thị 2.2 Vùng xác định A’B’C’D các yếu tố ảnh hưởng và vùng lân cận điểm
M:1234 – dạng mã hóa 46
Đồ thị 2.3 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC . 58
Đồ thị 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến hiệu suất diệt khuẩn,

diệt nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic 64
Đồ thị 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm
của màng nano TiO
2
trên ceramic 67
Đồ thị 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO
3
đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt
nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic 69
Đồ thị 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt
nấm của màng nano TiO
2
trên ceramic 72
Đồ thị 4.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N
2
của mẫu TiO
2
.TƯ 101
Đồ thị 4.2 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu TiO
2
.TƯ 101
Đồ thị 4.3 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian 115
Đồ thị 4.4 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết theo thời gian 116
Đồ thị 4.5 Số lượng nấm Candida albicans sống sót theo thời gian 118
Đồ thị 4.6 Tỷ lệ nấm Candida albicans bị chết theo thời gian chiếu sáng 119
Đồ thị 4.7 Số lượng vi khuẩn trên các loại thạch theo thời gian nghiên cứu 121

Đồ thị 4.8 Số lượng vi khuẩn trên thạch BA theo thời gian nghiên cứu 121
Đồ thị 4.9 Số lượng vi khuẩn trên thạch NA theo thời gian nghiên cứu 122
Đồ thị 4.10 Số lượng vi khuẩn trên thạch Mac theo thời gian nghiên cứu 122
Đồ thị 4.11 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu 124

1
MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều
vấn đề then chốt như: An toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh
thái, sức khoẻ…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công
nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới
khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường
và năng lượng.
Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã gây ra sự ô
nhiễm môi trường nghiêm trọng: khí thải CO
2
gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất
nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủng
khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở
quy mô toàn cầu. Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và chế biến
thực phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nước các chất độc huỷ hoại môi sinh và
gây bệnh hiểm nghèo cho con người. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật
trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm
trọng, gây bệnh cho người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Mối
quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải
quyết được nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình
là nano TiO
2
.
Về an ninh năng lượng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50 năm

tới, nhu cầu năng lượng cho loài người sẽ tăng gấp đôi. Trong khi đó, các nguồn
nhiên liệu hoá thạch chủ yếu ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên
liệu hoá thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng
của các nhà máy điện thải ra (ô nhiễm nhiệt). Ngay cả sự phát triển của điện hạt
nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô
nhiễm nhiệt. Trong khi trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời
khoảng 3.10
24
J/năm, nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con
người hiện nay. Theo ước tính của các nhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích
bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ
nhu cầu năng lượng của loài người. Đây là nguồn năng lượng siêu sạch, không gây
2
ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là một giải pháp cho sự phát
triển bền vững và lâu dài của con người.
Sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với sự tiến bộ không ngừng của ngành
công nghệ nano đã và đang tác động mạnh tới sự phát triển trong mọi mặt của đời
sống con người. Sự giảm kích thước hạt của các loại vật liệu tới cỡ nanomet (từ 1
tới 100 nm) liên quan đến sự thay đổi tính chất của chúng, đôi khi có nhiều tính chất
rất đặc biệt. Ngoài các hạt nano, các màng mỏng với độ dày cỡ nanomet cũng đang
rất được chú ý. Do được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực như vi mạch
điện tử, dụng cụ quang học các màng mỏng đã trở lên rất quan trọng. Do vậy,
ngành công nghệ màng mỏng đã phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng khác nhau
trong đời sống. Trong công nghệ màng mỏng nano, vấn đề chế tạo được các màng
mỏng có độ dày và các tính chất phù hợp với các yêu cầu cho trước.
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO
2
được coi là cơ
sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí.
Nano TiO

2
phủ lên các chất mang (gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ )
bằng công nghệ sol-gel hay một số công nghệ khác có khả năng tự làm sạch, diệt vi
khuẩn, nẩm mốc, khử mùi hôi và phân hủy các khí độc hại.
Trong thực tế, các vật liệu gốm sứ sử dụng trong gia đình như bồn cầu, chậu rửa
hay bồn tắm khi làm sạch cần một lượng lớn hóa chất tẩy rửa thậm chí còn mất rất
nhiều công sức để cọ rửa và có thể gây ô nhiễu môi trường. Mặt khác, đây là những
vật cần phải làm sạch thường xuyên. Để giải quyết vấn đề này cần tạo ra một bề mặt
tự làm sạch cho vật liệu, có khả năng chịu được mài mòn, diệt được vi khuẩn, nấm
mốc.
Với các lý do trên đề tài luận án tiến sỹ về "Nghiên cứu công nghệ chế tạo
nano TiO
2
và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ" được thực hiện.
Mục đích của luận án
- Xây dựng được quy trình chế tạo sol nano TiO
2
đơn pha anatase, ứng dụng
phủ màng.
- Nghiên cứu, tối ưu hóa quy trình phủ màng trên cơ sở sol nano TiO
2
lên các sản
phẩm sứ vệ sinh của Công ty Sứ Thanh Trì đảm bảo được tính chất cơ lý và hóa học.
- Đánh giá đặc trưng của vật liệu chế tạo được.
3
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Quy trình công nghệ chế tạo màng nano TiO
2
kích thước nano bằng phương
pháp sol-gel ứng dụng phủ lên gốm sứ bằng phương pháp phun phủ.

- Nghiên cứu và tìm ra chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo màng thông
qua mô hình thống kê mô tả.
- Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu chế tạo được so sánh với sản phẩm
thương mại TiO
2
.P25.
Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
Xác định được các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tạo màng nano
TiO
2
trên gốm sứ.
Xác định được chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo màng thông qua mô
hình thống kê mô tả lần đầu tiên được nghiên cứu tại Việt Nam. Đây là công nghệ
đơn giản, dễ thực hiện, thân thiện với môi trường.
Xác định được độ diệt khuẩn và diệt nấm của màng trong điều kiện Phòng thí
nghiệm và điều kiện thực tế.
Bố cục của luận án
Phần Mở đầu: giới thiệu tính cấp thiết thực hiện luận án
- Chương 1: Trình bầy tổng quan về vật liệu và ứng dụng của nano TiO
2
và
màng phủ nano TiO
2
, các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO
2
. Tình hình
nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới, nhấn mạnh phương pháp tổng hợp vật liệu
nano tinh thể TiO
2
theo phương pháp sol-gel.

- Chương 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá
trình nghiên cứu triển khai. Các qui trình thực nghiệm, phương pháp nghiên cứu sử
dụng trong Luận án.
- Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu trúc,
kích thước tinh thể nano TiO
2
và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano
TiO
2
trên gốm sứ. Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa quá trình.
- Chương 4: Nghiên cứu tính chất cơ lý hóa và khả năng diệt khuẩn, diệt nấm
của màng nano TiO
2
.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả của luận án đã làm được.
Phần kiến nghị: Đưa ra kiến nghị và hướng phát triển tiếp theo của luận án.
4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu TiO
2
và ứng dụng
1.1.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của TiO
2

Sự phát triển của các ngành công nghiệp trên toàn thế giới đã và đang tạo ra
nhiều loại chất thải. Nhìn chung, các công ty chỉ tập trung sản xuất ra các sản phẩm
hữu ích mà ít quan tâm đến việc xử lý các sản phẩm phụ. Điều này đã dẫn đến tình
trạng ô nhiễm nghiêm trọng về môi trường và trở thành một mối quan tâm lớn của
mỗi quốc gia và cả thế giới. Các nhà khoa học trên toàn thế giới đã có nhiều phương
pháp tiếp cận khác nhau để giải quyết vấn đề này. Quá trình quang xúc tác đã được

nghiên cứu và phát triển với các ứng dụng khác nhau. Titan dioxit (TiO
2
) được xem
là một chất bán dẫn tốt cho quang xúc tác vì có vùng trống (bandgap) năng lượng
thích hợp, ổn định về cơ học và hóa học, giá rẻ và an toàn (ít độc hại) đối với cả
con người và môi trường.
Từ năm 1964, Kato [68] xử lý tetralin (1,2,3,4 - tetrahydrona - phthalene) dựa
vào quá trình quang xúc tác bởi một hệ thống oxi hóa pha lỏng với hệ huyền phù
TiO
2
, sau đó là McLintock [84] xác định khả năng phân hủy ethylene và propylene
khi có mặt của TiO
2
. Tuy nhiên, việc phát hiện quan trọng nhất thúc đẩy rộng rãi
ứng dụng lĩnh vực xúc tác quang là "hiệu ứng Honda - Fujishima", được mô tả đầu
tiên bởi Fujishima và Honda vào năm 1972 [46]. Hiện tượng hóa học này liên quan
đến điện phân nước dưới tác dụng của hiện tượng quang xúc tác TiO
2
. Năm 1977,
Frank và Bard [48] khảo sát việc giảm CN
-
trong nước bằng cách sử dụng công
nghệ này. Đến năm 1985, Matsunaga [85] đã công bố hoạt tính quang hóa của TiO
2
trong diệt khuẩn hiệu quả đối với các loại vi khuẩn Lactobacillus acidophilus,
Saccharomyces cerevisiae và Escherichia coli. Năm 1986, Fujishima [49] đã sử
dụng TiO
2
để tiêu diệt tế bào ung thư (tế bào HeLa). Năm 1991, O'Regan và Grätzel
[102] công bố đã chế tạo được pin năng lượng mặt trời có chứa nano TiO

2
có thể xử
lý các nhóm mang màu hữu cơ hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy. Trong năm
1995, Fujishima [50] phát hiện ra rằng màng TiO
2
được phủ trên silica có khả năng
siêu ưa nước sau khi chiếu xạ với ánh sáng tia cực tím. Năm 1998, Wang [123] đã
phát triển mạnh khả năng ưa nước bề mặt TiO
2
với đặc tính chống mờ sương và tự
5
làm sạch tuyệt vời. Năm 2002, Watson [124] đã sử dụng kỹ thuật sol-gel để tổng
hợp các hạt từ tính TiO
2
. Năm 2004, Sonawane [104] cho thấy TiO
2
pha tạp Fe có
thể phân hủy đến 95% metyl da cam khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời trong thời
gian từ 3 đến 4 giờ. Trong năm 2005, Sreethawong [105,106] đã tổng hợp TiO
2

nano tinh thể có cấu trúc tinh thể trung bình bằng cách sử dụng công nghệ sol-gel và
đã đánh giá hoạt tính quang của chúng. Năm 2008, Diamandescu [38] báo cáo tổng
hợp TiO
2
pha tạp Fe và Eu bằng phương pháp thủy nhiệt. Hoạt tính quang làm giảm
nồng độ của phenol dưới ánh sáng nhìn thấy và cả tia cực tím. Năm 2009, Lai và
Lee [76] tìm thấy khả năng và cơ chế phản ứng quang hóa của các hạt nano TiO
2

đối với axit folic để tiêu diệt tế bào. Axit folic được liên kết với các hạt nano TiO
2

nhằm mục tiêu diệt các tế bào đặc hiệu. Một số lượng đáng kể các nghiên cứu trên
TiO
2
đã được hình thành trong năm thập kỷ qua và một số ý kiến về nhiều khía cạnh
khác nhau của TiO
2
đã được công bố [24, 34, 35, 39, 57, 77, 78, 86, 113, 125, 142].
1.1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO
2

Ở dạng bột, TiO
2
thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng
có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87g/mol, trọng lượng riêng từ (4,13 ÷ 4,25)
g/cm
3
. TiO
2
nóng chảy ở nhiệt độ cao khoảng 1870
o
C, không tan trong nước, không
tan trong các axit như axit sunfuric, clohydric… ngay cả khi nung nóng. Tuy nhiên
với các hạt kích thước nano mét, TiO
2
có thể tham gia một số phản ứng với axit và
kiềm mạnh [10, 11].

Titan dioxide (TiO
2
) có thể kết tinh ở ba dạng thù hình khác nhau là anatase,
rutile và brookite [92]. Hai dạng thù hình chính thường gặp và thường được sử dụng
là anatase và rutile (hình 1.2, hình 1.3). Dạng rutile của TiO
2
đã được sử dụng hàng
trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất độn màu trắng cho sơn), trong công
nghiệp hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm Dạng anatase của TiO
2
có hoạt tính quang
xúc tác mạnh với kích thước tinh thể từ (3 ÷ 50)nm nên gần đây được nghiên cứu
rất nhiều để xử lý các chất độc hại trong môi trường. Dạng brookite (hình 1.1) ít gặp
trong tự nhiên và không có giá trị thương mại.
6

Hình 1.1 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO
2
và dạng brookite

Hình 1.2 Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

Hình 1.3 Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
Cấu trúc rutile và anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của các bát diện (hình
1.1) TiO
6
2-
. Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát diện và cách
sắp xếp giữa chúng. Trong anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận
7

khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) hình thành chuỗi các
mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Trong rutile, mỗi bát diện được gắn kết với 10
bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 8 bát diện chung oxi ở đỉnh). Trên hình
1.2 cho thấy các bát diện trong rutile không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực
thoi yếu. Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của
nó thấp hơn rutile. Trong anatase, khoảng cách Ti-Ti lớn hơn (3,79 và 3,04 Å ở
anatase, trong đó 3,57 và 2,96 Å ở rutile). Trái lại khoảng cách Ti-O ngắn hơn
(1,934 và 1,980 Å ở anatase trong khi 1,949 và 1,98 Å ở rutile). Sự khác nhau về
cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai
dạng. Vì thế, dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn [4, 5, 6, 34]. Các thông số
vật lý của hai dạng thù anatase và rutile được đưa ra trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 Thông số vật lý của atanase và rutile
Thông số
Anatase
Rutile
Hệ tinh thể
Bát diện
Bát diện
Thông số mạng a
3,78 Å
4,58 Å
Thông số mạng c
9,49 Å
2,95 Å
Khối lượng riêng
3,895 g/cm
3
4,25
Độ khúc xạ
2,52

2,71
Hằng số điện môi
31
114
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ cao chuyển thành rutile
1858
o
C
Dạng anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ bát diện, tại nhiệt độ khoảng 915
0
C
dạng anatase bắt đầu chuyển sang dạng rutile. Vì vậy, dạng rutile là dạng phổ biển
nhất trong 2 dạng thù hình trên của TiO
2
, dạng anatase rất hiếm gặp trong tự
nhiên. Tinh thể anatase thường có màu sẫm, đôi khi có màu vàng hoặc xanh, độ
sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại tất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có
màu trắng. Trong tự nhiên, TiO
2
không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy
trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quart, apatit Anatase có cấu trúc tứ
phương dãn dài với các bát diện oxy không đều đặn, nhưng khoảng cách của liên
8
kết Ti-O thì lại đều như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 Å. Brookite là
mạng lưới cation hình thoi với các cấu trúc phức tạp hơn mặc dù khoảng cách Ti-
O cũng tương tự cấu trúc của rutile hoặc anatase. Trong quá trình oxi hóa quang
xúc tác, thông thường dạng anatase được sử dụng là chủ yếu, vì hoạt tính quang
xúc tác của nó cao hơn 2 dạng còn lại. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác
giữa anatase và rutile có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là

tốc độ tái kết hợp của lỗ trống và electron tự do của rutile lớn hơn nhiều so với
anatase. Trong quá trình chế tạo để hình thành tinh thể rutile đòi hỏi phải tiến hành
ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt
riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase có thể hấp phụ các chất ô nhiễm dễ
dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống dễ di chuyển
ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt
độ cao làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không
thuận nghịch. Trong khi đó, anatase do hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên
bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo nhóm hydroxyl dạng Ti
4+
OH, nhóm này sẽ nhận
electron tự do để thực hiện quá trình khử. Nhờ đó, cũng góp phần ngăn chặn quá
trình tái kết hợp electron tự do và lỗ trống làm cho hoạt tính quang hóa của
anatase cao hơn rutile [51, 78].
Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một trong những
vấn đề phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình
chuyển dạng thù hình TiO
2
từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi
điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương
pháp điều chế TiO
4
và hàm lượng tạp chất trong nó. Sử dụng isoproxit chủ yếu tạo
ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng rutile thu
được sẽ tăng [51,78].
Theo Baorang [30], sự chuyển pha từ vô định hình thành cấu trúc anatase khi
nung Ti(OH)
2
xảy ra khi nhiệt độ ít nhất trên 450
0

C, quá trình chuyển pha sang
rutile bắt đầu ở 600
0
C và hoàn thành ở 800
0
C.
1.1.3 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO
2
kích thước nano mét
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học thuật ngữ đó được dùng
để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh
9
sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, làm gia tăng
tốc độ phản ứng mong muốn.
Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: khi được
kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất
bán dẫn (thường là tia tử ngoại vì độ rộng vùng cấm của TiO
2
khá lớn ~3.2eV) thì sẽ
tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h
+
) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp (e, h
+
)
này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử hóa.
Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm (hữu
cơ), hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo
thành các gốc tự do hoạt
động như (OH

─
,
O
2
─
). Tương
tự như thế các electron sẽ
tham gia vào các quá trình
khử hóa tạo thành các gốc tự
do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục
oxi hóa các chất hữu cơ bị
hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác thành sản phẩm cuối cùng
không độc hại là CO
2
và H
2
O
[4, 5, 6, 34]. Cơ chế (hình 1.4) xảy ra như sau:
TiO
2
+ hv  TiO
2
(h
+
+ e
-
) (1)
Trong đó e
-

là electron tự do, h
+
là lỗ trống

TiO
2
(h
+
) + H
2
O 

OH + H
+
+ TiO
2
(2)
TiO
2
(h
+
) + OH
-


OH

+ TiO
2
(3)

TiO
2
(h
+
) + R  R

+ TiO
2
(4)
TiO
2
(e
-
) + O
2

2
O

+ TiO
2
(5)
TiO
2
(e
-
) + H
2
O
2

 OH
-
+

OH + TiO
2
(6)
2
O

+ H
+

2
HO

(7)
2
HO

+ H
+
+ e
-
 H
2
O
2
(8)

H
2
O
2
+ e
-


OH +

OH (9)

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác
của vật liệu TiO
2
khi được chiếu sáng
10
2
O

+ H
2
O
2
 OH
-
+ O
2
+


OH (10)
H
2
O + h
+
 H
+
+

OH (11)
OH
-
+ h
+


OH (12)
H
2
O
2
 O
2
+
2
HO

(13)
H
2

O
2
+ O
2
 O
2
+ OH
-
+

OH (14)
Từ các phương trình (1) - (14), có thể nhận thấy rằng, các electron vùng dẫn e
-

phản với O
2
để tạo ra gốc anion superoxide
2
O

. Dạng này không hoạt động mạnh
nhưng có thể coi là tác nhân khơi mào cho sự hình thành

OH theo phương trình
(7),(8),(9),(10). Trong khi đó, h
+
tạo ra các gốc

OH theo phương trình (11),(12).
Các chất ô nhiễm hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hạt TiO

2
có thể bị oxi hóa - khử
hóa lập tức bởi e
-
và h
+
.
Ox,
hp
+ e
-
→ Ox,
hp
→ Ox

Red,
hp +
h
+

→ Red,
hp
→ Red
+

Hoặc được xử lý trực tiếp bởi gốc

OH:
R +


OH → CO
2
+ H
2
O
R là chất ô nhiễm hữu cơ. Gốc

OH là tác nhân oxi hóa rất mạnh.
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết
hợp của các electron và lỗ trống [36]:

e
-
+ h
+
→ (SC) + E (15)
Trong đó (SC) là tâm tái kết hợp và E là năng lượng được giải phóng ra dưới
dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Và hiệu suất lượng tử của quá trình
quang xúc tác được tính bằng:

(16)

Trong đó: k
c
: tốc độ vận chuyển electron
k
k
: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc
độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ

trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp bằng cách “bẫy điện tích”
nghĩa là “bẫy” điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và
11
lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình
chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến
tính bề mặt chất bán dẫn nhờ thêm ion kim loại, chất biến tính vào TiO
2
hoặc tổ hợp
với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống. Kết
quả là làm tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [106]. Đó cũng chính
là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào
trong cấu trúc của TiO
2
và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.
Kích thước hạt và cấu trúc TiO
2
ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác quang
hoá. Bột TiO
2
có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các
tài liệu đều chỉ ra rằng TiO
2
dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có
hoạt tính xúc tác cao nhất [7].
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác:
Phản ứng quang xúc tác của vật liệu phủ TiO
2
xảy ra khi có các nguồn sáng tự
nhiên và nguồn sáng nhân tạo, cụ thể như sau [18].
- Nguồn sáng nhân tạo:

Các vật liệu phủ TiO
2
sử dụng nguồn UV nhân tạo của ánh sáng huỳnh quang
có hiệu quả chuyển điện năng thành photon ánh sáng cao. Loại đèn này chuyển
phần lớn điện năng thành nhiệt và ánh sáng khả kiến, giá thành cao và thời gian sử
dụng thấp, khoảng 1000 giờ so với đèn UV huỳnh quang có hiệu suất chuyển hóa
điện năng thành photon cao và thời gian sử dụng từ 4000 đến 14000 giờ.
- Nguồn sáng tự nhiên:
Trong phổ năng lượng mặt trời có dải UV-A tương ứng với bước sóng 400nm,
tương đương với mức năng lượng lớn hơn 3,2eV, phù hợp với mức năng lượng cần
thiết để thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO
2
. Tuy nhiên, dải ánh sáng UV
chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng năng lượng bức xạ mặt trời (khoảng 5,6% trong
tổng năng lượng bức xạ, ngày không mây). Dù vậy, đây là nguồn năng lượng giá rẻ
và sẵn có trong tự nhiên, năng lượng bức xạ trên 0,015mW/cm
2
, năng lượng này đủ
cho quá trình quang xúc tác.
Dãy bức xạ có bước sóng từ 100 ÷ 400nm, được phân loại thành UVA, UVB và
UVC. Trong đó UVA có bước sóng từ 315 ÷ 400nm, nguồn phát là đèn UVA
thường được thiết kế và sử dụng với 365 ÷ 280nm, là nguồn sáng chính cho quá
12
trình quang xúc tác. UVB có bước sóng 280 ÷ 315nm. UV-C có bước sóng từ 200 ÷
315nm, thường được đặc trưng bởi bước sóng 254nm. Các thiết bị sử dụng nguồn
UV nhân tạo được chế tạo tùy theo trạng thái chất xúc tác.
Như vậy, đối với vật liệu phủ TiO
2
có thể sử dụng được cả hai nguồn chiếu sáng
tự nhiên và nhân tạo. Việt Nam thuộc vùng nhiệt đới gió mùa nên việc sử dụng các

sản phẩm của TiO
2
sẽ tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn, đồng thời hạn chế
được sự hoạt động của vi sinh vật gây bệnh trong môi trường (không khí, nước…).
1.1.4 Vật liệu nano TiO
2
Các nghiên cứu về TiO
2
đã được bắt đầu từ rất sớm. Một trong những lý do để
các nhà khoa học nghiên cứu về ứng dụng của TiO
2
là độ sạch (ít tạp chất), đơn giản
trong phương pháp tổng hợp và ít độc hại của TiO
2
. Do vậy cho đến nay TiO
2
đã trở
thành một trong những vật liệu cơ bản cần thiết đối với cuộc sống con người. TiO
2

được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: làm vật liệu quang xúc tác (làm sạch
không khí, phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước, khử trùng, điều trị
ung thư…), làm vật liệu siêu ưa nước (bề mặt tự làm sạch, chống sương mù…).
Các màng mỏng che phủ được tạo nên từ các hạt nano TiO
2
, có các tính chất như
chống bức xạ, tự làm sạch theo hiệu ứng lá sen. Sự tồn tại các nano mao quản trong
màng phủ chứa các hạt TiO
2
tạo ra tính chất quang xúc tác cho màng, làm cho vật

liệu được phủ màng được làm sạch. Ví dụ về hiệu ứng nano mao quản kiểu lá sen để
làm sạch chất bẩn trên vật liệu nền (hình 1.5).
Sự hiện diện của các hạt nano TiO
2
dẫn đến các tính chất tự làm sạch và được
ứng dụng phủ trên gốm sứ, gạch men, vật liệu xây dựng, kính ô tô và kính cửa sổ
cho các nhà cao tầng. Việc chế tác các hạt nano TiO
2
thành các màng mỏng đồng
đều với sự kiểm soát chính xác các tính chất hoá – lý là những thách thức to lớn về
kỹ thuật và nghệ thuật chế tạo.
13

Hình 1.5 Cơ chế giọt nước tự chảy trên một bề mặt lá cây thông thường (a) và giọt
nước chẩy theo hiệu ứng tự làm sạch chất bẩn theo kiểu lá sen (b)
Người ta đã phủ TiO
2
lên các vật liệu khác nhau như kính, gạch lát Bề mặt vật
liệu có khả năng tự làm sạch nhờ nguyên lý phản ứng quang xúc tác. Như vậy, khi
chiếu ánh sáng UV vào các hạt nano TiO
2
, các điện tử và lỗ trống (e
-
, h
+
) được tạo ra.
Với sự có mặt của nước và oxy trong không khí, các cặp (e
-
, h
+

) sẽ bị chuyển hóa và
tạo ra các nhóm gốc OH

và các ion O
2
-
.



Hình 1.6 Minh hoạ màng TiO
2
khi chiếu sáng UV
Các ion O
2
-
có hoạt tính oxy hoá và có hoạt tính hoá học cao, làm giảm lượng O
2

tại chỗ, làm cho vi khuẩn không sống được (vì thiếu O
2
). Các chất có tính oxy hoá
14
mạnh sẽ phân huỷ các chất hữu cơ và diệt các mầm bệnh và vi khuẩn. Khi kết hợp cơ
chế quang xúc tác của các hạt TiO
2
và cấu trúc màng thì hiệu ứng tự làm sạch của
TiO
2
có thể tăng lên đáng kể.

Đối với các hạt nhỏ, khi chiếu sáng với ánh sáng tử ngoại UV thì sự tán xạ ánh
sáng sẽ chiếm ưu thế đối với các hạt kích thước bằng cỡ 1/10 chiều dài bước sóng
của ánh sáng được tán xạ. Như vậy, với bề mặt màng phủ các hạt nano TiO
2
có
kích thước đồng đều, các chất bẩn sẽ bị tách ra khỏi bề mặt vật liệu đã phủ một
lớp TiO
2
mao quản theo hiệu ứng lá sen. Sau đó, vì vật liệu có cấu trúc màng mao
quản được tạo nên từ các hạt cầu TiO
2
, chúng sẽ có hiệu ứng quang xúc tác của
vật liệu nano TiO
2
khi chiếu sáng thích hợp. Khi đó, phản ứng quang xúc tác sẽ
xẩy ra, làm phân huỷ các chất hữu cơ bẩn bám trên bề mặt hạt TiO
2
. Song song
với tính chất quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại dạng TiO
2
- anatase
còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất siêu thấm ướt.
1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt
Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng:
- Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt chất lỏng,
góc tiếp xúc < 90
0
.
- Giọt chất không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay kỵ lỏng,
góc tiếp xúc > 90

0
(hình 1.7).


Hình 1.7 Các dạng bề mặt thấm ướt
K
L
f(L-K)
R
f(R-K)
f(L-R)
K
f(L-K)
R
f(R-K)
f(L-R)
R
f(R-K)
f(L-R)
K
f(L-K)
L