Nghiên cứu tổng hợp và tăng cường hoạt tính quang hóa của tio2 nano ống để xử lí nước thải công nghiệp ô nhiễm chất hữu cơ

Đồ án tốt nghiệp i Ngành CNHH – Dầu và Khí
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo Tiến sĩ Nguyễn
Đình Lâm, cũng như thầy cô Bộ môn Công nghệ Hóa học Dầu và Khí – Khoa Hóa -
Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Đà Nẵng, cô Huỳnh Thị Thanh Thắng, KS
Phan Thanh Sơn đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và nhắc nhở tôi trong suốt thời gian
thực hiện đồ án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hợp tác giúp đỡ từ các đơn vị nghiên cứu và sản
xuất: Viện Hóa Học Công Nghiệp, Trung tâm Phân tích và Phân loại hàng hóa Hải
quan Miền Trung – Tổng cục Hải quan, phòng thí nghiệm hóa dầu trường Đại học
Bách Khoa – Đại học Đà Nẵng đã hỗ trợ cho tôi thực hiện các nghiên cứu đặc trưng
xúc tác và sản phẩm.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè, luôn bên
cạnh khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian qua.
Đồ án tốt nghiệp ii Ngành CNHH – Dầu và Khí
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
MỤC LỤC ii
DANH MỤC BẢNG BIỂU v
DANH MỤC HÌNH ẢNH vi
LỜI MỞ ĐẦU vii
PHẦN I: LÝ THUYẾT 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA DỊ THỂ TiO2 1
1.1.1 Định nghĩa 1
1.1.2 Giới thiệu về quá trình xúc tác quang hóa bán dẫn 2
1.1.2.1 Giới thiệu chung 2
1.1.2.2 Nguyên lý 2
1.1.2.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang 3
1.1.2.4 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* 6
1.1.2.5 Những ưu việt của quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl OH*
8

1.1.3 Xúc tác quang bán dẫn Titanium Dioxide 9
1.1.3.1 Tổng quan về vật liệu TiO2 9
1.1.3.2 Ứng dụng của TiO2 17
1.1.3.3 Xu hướng sử dụng TiO2 17
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ CARBON NANOTUBE 19
1.2.1 Giới thiệu chung về Carbon và Carbon nanotubes 19
1.2.1.1 Carbon và các dạng thù hình của nó 19
1.2.1.2 Carbon nanotubes 20
1.2.2 Cấu trúc & đặc điểm cơ bản của Carbon nanotubes 21
1.2.2.1 CNT đơn lớp (Single Wall Nanotubes – SWNTs) 21
1.2.2.2 CNTs đa lớp (Multi Wall Nano tube – MWNT): 22
1.2.2.3 Các dạng CNTs khác 22
1.2.3 Các tính chất của các vật liệu carbon nano 24
1.2.3.1 Tính chất cơ học 24
1.2.3.2 Tính chất điện 24
1.2.3.3 Độ hoạt động quang học 24
Đồ án tốt nghiệp iii Ngành CNHH – Dầu và Khí
1.2.3.4 Độ hoạt động hoá học 24
1.2.4 Các ứng dụng của Carbon nanotubes 25
1.2.5 Sự sản xuất carbon nanotubes 25
CHƯƠNG 3: XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA 27
1.3.1 Tình hình nước thải hiện nay 27
1.3.1.1 Tổng quan về nguồn nước 27
1.3.1.2 Tổng quan về thành phần nước thải [26] 28
1.3.1.3 Các chỉ tiêu cơ bản về chất lượng nước thải 28
1.3.2 Các phương pháp xử lý nước thải 30
1.3.2.1 Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống 30
1.3.2.2 Các phương pháp công nghệ cao trong xử lý nước [12] 30
PHẦN 2: THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 33
CHƯƠNG 1: THỰC NGHIỆM 33

2.1.1 Nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm 33
2.1.1.1 Nguyên liệu được sử dụng trong quá trình nghiên cứu 33
2.1.1.2 Thiết bị 33
2.1.2 Khảo sát khả năng hoạt tính quang hóa của TiO2 bột và TiO2 bột sấy 33
2.1.3 Lựa chọn kim loại dopping 34
2.1.3.1 Tổng hợp xúc tác 35
2.1.3.2 Đánh giá hoạt tính quang hóa giữa các xúc tác sau khi dopping 39
2.1.3.3 Biện luận lựa chọn kim loại doping 40
2.1.4 Tổng hợp xúc tác và các quá trình thực nghiệm 43
2.1.4.1 Đặc trưng nguyên liệu 43
2.1.4.2 Biến tính TiO2 thương mại dạng hạt sang TiO2 dạng ống nano bằng phương
pháp thủy nhiệt 44
2.1.4.3 Doping Fe3+ lên TiO2 thương mại dạng hạt sang TiO2 dạng ống nano (Biến
tính TiO2 thương mại dạng hạt bằng phương pháp thủy nhiệt) 46
2.1.4.4 Tổng hợp xúc tác TNT – CNT 46
2.1.4.6 Xử lí nước thải công nghiệp ô nhiễm chất hữu cơ (Methylen xanh) 50
2.1.5 Phương pháp đặc trưng 51
2.1.5.1 Hiển vi điện tử truyền qua 51
2.1.5.2 Hiển vi điện tử quét 52
2.1.5.3 Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) 53
2.1.5.4 Hấp phụ đẳng nhiệt BET 55
Đồ án tốt nghiệp iv Ngành CNHH – Dầu và Khí
2.1.5.5 Phương pháp phân tích nhiệt 58
CHƯƠNG 2: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 59
2.2.1 Những đặc trưng của xúc tác TNT, biến tính TNT 59
2.2.1.1 Kết quả về hình thái cấu trúc của TiO2 nano ống (TNT), biến tính của TNT
tổng hợp từ TiO2 bột 59
2.2.1.2 Nhiễu xạ tia X 61
2.2.1.3 Hấp phụ đẳng nhiệt BET 64
2.2.1.4 Phân tích nhiệt TGA 65

2.2.2 Đánh giá hoạt tính của xúc tác qua phản ứng phân hủy Methylen xanh dưới
tác dụng của xúc tác trên hệ thống phản ứng gián đoạn 66
2.2.2.1 Hoạt tính của TiO2 bột và TNT 66
2.2.2.2 Doping kim loại lên TiO2 bột và TNT, TNT – CNT 67
2.2.2.3 So Sánh hoạt tính của xúc tác khi doping Sắt và không doping Sắt 67
CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 73
2.3.1 Kết luận 73
2.3.2 Đề xuất 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO 74
Đồ án tốt nghiệp v Ngành CNHH – Dầu và Khí
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Đồ án tốt nghiệp vi Ngành CNHH – Dầu và Khí
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Đồ án tốt nghiệp vii Ngành CNHH – Dầu và Khí
LỜI MỞ ĐẦU
Như chúng ta đã biết ô nhiễm môi trường là một vấn đề rất đáng quan tâm của
toàn thế giới, khí hậu biến đổi, trái đất ngày càng nóng lên là một quan ngại lớn cho
toàn nhân loại. Đây là hậu quả của quá trình khai thác thiên nhiên bừa bãi, không có
trách nhiệm bảo vệ môi trường, của quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa, của
công nghiệp khai mỏ, công nghiệp luyện kim, công nghiệp hóa chất, nạn phá rừng
phục vụ lâm nghiệp… Đồng thời quá trình sinh hoạt của con người góp phần không
kém vào quá trình làm ô nhiễm môi trường đơn cử như nước thải, khí thải của
ngành công nghiệp hóa chất, khói thải của các nhà máy công nghiệp cũng như khói
thải từ phương tiện giao thông của con người.
Đứng trước thực trạng nêu trên, các nước trên thế giới đang nỗ lực tìm mọi cách
để hạn chế mức độ ô nhiễm thể hiện bởi những nghị định về môi trường như Nghị
định thư Kyoto với mục đích cắt giảm khí phát thải gây hiệu ứng nhà kính (ký ngày
11 – 12 – 1997) hay việc các nước ngày càng khắt khe hơn trong việc giới hạn hàm
lượng các chất gây ô nhiễm trong nước thải và trong nhiên liệu. Hiện nay thế giới
đang quan tâm và đầu tư nghiên cứu nhiều vào đặc tính xúc tác quang của một số

chất bán dẫn như TiO
2
và các oxit kim loại khác.
Đề tài của tôi là: “Nghiên cứu tổng hợp và tăng cường hoạt tính quang hóa của
TiO
2
nano ống để xử lí nước thải công nghiệp ô nhiễm chất hữu cơ” với nội dung
như sau:
Tổng quan lý thuyết về xúc tác quang hóa TiO
2
, CNT, xử lý nước thải hữu cơ
bằng xúc tác quang hóa.
Do thời gian nghiên cứu có hạn và hạn chế về năng lực bản thân đề tài còn mắc
nhiều thiếu sót, kính mong quý thầy cô nhận xét, bổ sung. Tôi xin chân thành cảm
ơn.
Đồ án tốt nghiệp 1 Ngành CNHH – Dầu và Khí
PHẦN I: LÝ THUYẾT
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA DỊ
THỂ TiO
2
1.1.1 Định nghĩa
Sự xúc tác là việc làm tăng tốc một phản ứng hóa học bởi một lượng nhỏ
vật chất, chất xúc tác, mà lượng và chất của nó không thay đổi trong trong quá trình
phản ứng. Một chất xúc tác chỉ có thể làm tăng tốc một phản ứng nhiệt động có thể.
Nó không thể làm thay đổi vị trí cân bằng trong trường hợp của một phản ứng thuận
nghịch bởi vì động thái xúc tác làm tăng tốc phản ứng thuận và phản ứng nghịch với
cùng mức độ. Mặt khác, một chất xúc tác đã cho không nhất thiết xúc tác như nhau
cho tất cả hay một vài phản ứng có thể trong một hỗn hợp phản ứng. Bằng việc
chọn lựa chính xác một chất xúc tác, sự xúc tác có thể được dùng để thúc đẩy một
cách chọn lọc phản ứng mong muốn. Động thái chọn lọc và định hướng của sự xúc

tác này, cũng như việc thúc đẩy các phản ứng, chính là lý do của việc sử dụng rộng
rãi các chất xúc tác trong công nghiệp hóa học.
Trong sự xúc tác dị thể, pha xúc tác được phân tách với pha chất phản ứng .
Chất xúc tác thường là một chất rắn, trong khi các chất phản úng là khí hay lỏng.
Các ví dụ của xúc tác dị thể như dây gai Pt – Rhodium được dùng để oxy hóa
ammoniac thành oxit nitơ, Niken trên kizengua để hidro hóa dầu ăn, các
aliminosilicat vô định hình và tinh thể được sử dụng để cracking các phân đoạn dầu
mỏ cao phân tử.
Chất xúc tác quang hóa có thể tạo ra sự hấp thụ ánh sáng, các sự chuyển
hóa hóa học của các phản ứng đối tác. Trạng thái kích thích của xúc tác quang hóa
tương tác nhiều lần với các phản ứng đối tác tạo thành các phản ứng trung gian và
tự tạo thành sau mỗi chu kỳ của các sự tương tác này.
Sự xúc tác quang hóa được định nghĩa như là sự làm thay đổi vận tốc của
một phản ứng hóa học hay sự khơi mào dưới sự tác động của tia cực tím, tia khả
biến hay hồng ngoại với sự có mặt của một chất – chất xúc tác quang hóa – đã hấp
thụ ánh sáng và được kéo theo trong sự chuyển hóa hóa học của các phản ứng đồng
hành.
Những nghiên cứu liên quan đến sự xúc tác quang hóa đã được bắt đầu từ
đầu những năm 70 [1]. Về những ứng dụng trong lĩnh vực môi trường, nhất là
chúng được phát triển để xử lý nước. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của
phương pháp trên các họ hợp chất hữu cơ khác nhau như hydrocacbon no hay
không no [2], các hợp chất chứa oxy [3], các loại thuốc trừ sâu [4], các chất gây
Đồ án tốt nghiệp 2 Ngành CNHH – Dầu và Khí
màu [5], các axit béo [6], các chất hoạt động bề mặt [3] và các hợp chất vòng khác.
Cái này cũng có liên quan đến một số hợp chất vô cơ độc hại như các hợp chất chứa
Asen [7], các hợp chất chứa lưu huỳnh [8], [9] và các loại vi khuẩn.
1.1.2 Giới thiệu về quá trình xúc tác quang hóa bán dẫn
1.1.2.1 Giới thiệu chung
Quá trình xúc tác quang hóa là một trong những quá trình oxi hóa bậc cao
nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây được ứng dụng

ngày càng rộng rãi và được xem như là một quá trình có tầm quan trọng trong xử lý
môi trường. Quá trình xúc tác quang hóa là quá trình tạo ra các tác nhân oxi hóa và
khử mạnh, trong đó có quá trình oxi hóa dựa vào sự hình thành gốc OH
*
do tác động
của bức xạ UV lên các chất xúc tác bán dẫn.
Quá trình này có nhiều đặc điểm nổi bật, thể hiện ở chỗ:
 Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt mức vô cơ hóa hoàn toàn
 Không phát sinh bùn bã thải
 Chi phí đầu tư, vận hành thấp
 Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường
 Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên
 Chất xúc tác không độc và rẻ tiền.
1.1.2.2 Nguyên lý
Sự xúc tác quang hóa dị thể là một quá trình phức tạp, là đề tài của nhiều
nghiên cứu. Cũng như tất cả các quá trình có chứa các phản ứng ở pha dị thể, quá
trình xúc tác quang hóa có thể được chia làm 5 giai đoạn:
 Chất phản ứng khuếch tán tới bề mặt xúc tác
 Hấp phụ vật lí trên bề mặt xúc tác
 Phản ứng xảy ra
 Nhả hấp phụ sản phẩm
 Khuếch tán sản phẩm ra môi trường.
Phản ứng quang hóa diễn ra trong giai đoạn 3. Khi một chất bán dẫn dạng
oxit (TiO
2
, ZnO) hay dạng Chalcognure (CdS, ZnS) được chiếu sáng bởi các photon
có năng lượng lớn hơn hay bằng năng lượng vùng cấm Eg (hν ≥ Eg), có sự hấp thụ
các photon và sự tạo thành, trong khối chất rắn, những cặp electron – lỗ trống phân
ly thành các quang electro tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị
[10].

Đồng thời, với sự có mặt của pha dòng (khí hay lỏng), một sự hấp phụ tự
phát diễn ra và tùy thuộc vào thế oxy hóa khử (hay mức năng lượng) của mỗi chất
bị hấp phụ, một sự truyền điện tử đến chất nhận (Acceptor – A), trong khi các lỗ
Đồ án tốt nghiệp 3 Ngành CNHH – Dầu và Khí
trống mang điện dương được truyền đến các phân tử có khả năng nhường điện tử
(Donor – D).
hν + (SC) → e
-
+ p
+
(1.1)
A (ads) + e
-
→ A
-
(ads) (1.2)
D (ads) + p+ → D+(ads) (1.3)
Hình 1.1. 1 Sơ đồ của quá trình xúc tác quang hóa trên một TiO
2
[10]
Mỗi ion được hình thành từ các phản ứng để tạo thành các sản phẩm trung
gian và các sản phẩm cuối cùng. Theo các phương trình (1.1) ÷ (1.3), sự kích thích
quang học của chất xúc tác xuất hiện như giai đoạn đầu của sự hoạt hóa hệ xúc tác
tổng. Photon hiệu quả phải được coi như một chất phản ứng và dòng photon như
một pha riêng biệt, pha điện từ. Năng lượng quang học phải phù hợp với sự hấp thụ
các photon bởi chất xúc tác chứ không phải bởi các chất phản ứng. Sự hoạt hóa của
quá trình được thực hiện bởi sự kích thích của chất xúc tác rắn chứ không phải bởi
sự kích thích của các chất phản ứng. Không có quá trình quang hóa hóa học trong
pha được hấp phụ, chỉ một chế độ của sự xúc tác quang hóa dị thể.
1.1.2.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng (hoặc
dải, băng – band) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi
là vùng hóa trị (hoặc băng hóa trị – valance band – VB) và một vùng (hoặc băng)
gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn
(hoặc dải, băng dẫn – conductance band – CB). Hai vùng này được chia cách bởi
một hố năng lượng ngăn cách được gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng
vùng cấm E
bg
(bandgap energy), chính là độ chênh lệch về mặt năng lượng giữa hai
Đồ án tốt nghiệp 4 Ngành CNHH – Dầu và Khí
vùng nói trên. Sự khác nhau về vật liệu dẫn điện, vật liệu cách điện và vật liệu bán
dẫn chính là sự khác nhau ở vị trí và năng lượng vùng cấm. Đối với vật liệu dẫn
điện, vùng hóa trị và vùng dẫn nằm che phủ nhau và không có vùng cấm, nhờ đó
những electron chiếm đầy trong các obitan liên kết trong vùng hóa trị có thể dễ
dàng di chuyển sang các obitan phản liên kết còn trống trong vùng dẫn khi vật liệu
được đặt dưới một điện áp nào đó. Ngược lại, đối với vật liệu cách điện, hai vùng
hóa trị và vùng cấm nằm cách nhau khá xa, năng lượng vùng cấm lớn, các electron
trong vùng hóa trị không thể nào vượt qua vùng cấm để di chuyển vào vùng dẫn
mặc dù đặt dưới một điện áp khá cao. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung
gian giữa hai loại trên, những electron của các obitan ở vùng hóa trị nếu bị một kích
thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm chuyển sang vùng dẫn điện có điều kiện.
Nói chung, những chất có năng lượng vùng cấm E
bg
lớn hơn 3,5 eV là những chất
cách điện, ngược lại khi E
bg
thấp hơn 3,5 eV là các chất bán dẫn.
Những chất bán dẫn có E
bg
thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác

quang hóa (photocatalysis) vì khi được kích thích bởi những photon ánh sáng, các
electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và di chuyển lên vùng
dẫn với điều kiện năng lượng các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E
bg
.
Kết quả trên vùng dẫn sẽ có các electron (e
-
CB
) mang điện tích âm do quá trình bức
xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên
vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (hole) mang điện tích dương (h
+
VB
), được gọi là lỗ
trống quang sinh (photogenerated hole). Chính những lỗ trống quang sinh và các
electron quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao
gồm quá trình oxy hóa với lỗ trống quang sinh mang điện tích dương và quá trình
khử electron quang sinh mang điện tích âm. Khả năng khử và khả năng oxy hóa của
các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nói chung là rất cao so với nhiều tác
nhân khử và tác nhân oxy hóa đã biết trong hóa học. Các electron quang sinh có khả
năng khử từ + 0,5 đến - 1,5 volt, các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hóa từ
+1,0 đến + 3,5 volt.
Đồ án tốt nghiệp 5 Ngành CNHH – Dầu và Khí
Hình 1.1. 2 Mô tả quá trình oxi hóa quang xúc tác xảy ra trong TiO
2

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
của hạt xúc tác sẽ tác dụng trực tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp
phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn là chất cho electron D (electron donor), các lỗ
trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra sản phẩm oxy hóa D

+
.
Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn là chất nhận electron A
electron acceptor), các electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để
tạo ra sản phẩm khử A
-
.
Phản ứng quang xúc tác với chất bán dẫn có dạng tổng quát như sau:
(1.4)
Áp dụng quá trình quang xúc tác vào xử lý nước, A chính là oxy hòa tan
trong nước và D chính là chất ô nhiễm hữu cơ. Như vậy, quá trình oxy hóa quang
xúc tác chất ô nhiễm chất hữu cơ về tổng thể được viết dưới dạng sau:
Sơ đồ năng lượng liên quan đến quá trình quang xúc tác được thấy rõ trên
hình dưới đây:
Đồ án tốt nghiệp 6 Ngành CNHH – Dầu và Khí
Hình 1.1. 3 sơ đồ minh họa về năng lượng của quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn
Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh khi có mặt nước và oxy:
Photocat + hν → h
+
+ e
-
(1.6)
H
2
O + h
+
→ OH
*
+ H

+
(1.7)
2OH + 2 h
+
→ 2
*
O
2-
+2H
+
(1.8)
2H
+
+ e
-
→ H
2
(1.9)
2
*
O
2-
+ H
+
→ HO
2
*
(1.10)
2HO
2

*
→ O
2
+ H
2
O
2
(1.11)
H
2
O
2
+
*
O
2-
→
*
OH + OH
-
+ O
2
(1.12)
Một số chất bán dẫn là oxyt kim loại đơn giản và sunfur kim loại có năng
lượng vùng cấm E
bg
nằm dưới mức 3,5 eV, như TiO
2
(E
bg

=3,2 eV), WO
3
(E
bg
=2,8eV), α-Fe
2
O
3
(E
bg
=3,1 eV), SrTiO
3
(E
bg
=3,2 eV), ZnO (E
bg
=3,2eV) [15 –
19] đều có thể làm chất xúc tác quang hóa trên lý thuyết, nhưng thực tế trong số này
chỉ có TiO
2
là chất thích hợp nhất hơn cả khi sử dụng vào xử lý môi trường. Lý do
vì TiO
2
có hoạt tính quang xúc tác cao nhất, trơ về hóa học và sinh học, bền vững,
không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và hóa học, giá không đắt.
Trong các oxyt kim loại kể trên, ZnO có thể được xem như là chất xúc tác
quang hóa thích hợp nhất có thể thay thế cho TiO
2
. Tuy vậy ZnO lại không ổn định
vì bị hòa tan tạo ra Zn(OH)

2
trên bề mặt các hạt ZnO, làm cho chất xúc tác mất dần
hoạt tính theo thời gian. Do đó, cho đến nay chưa có chất xúc tác quang nào thay
thế được cho TiO
2
.
1.1.2.4 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH
*
Đồ án tốt nghiệp 7 Ngành CNHH – Dầu và Khí
Do gốc hydroxyl OH
*
có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi
hóa rất nhanh và không chọn lọc khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều
công trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH
*
trên cơ
sở các tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide thông qua phản ứng
hóa học (H
2
O
2
/Fe
2+
, O
3
/H
2
O
2
, O

3
/xúc tác) hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV
(O
3
/UV, H
2
O
2
/UV, O
3
+H
2
O
2
/UV, TiO
2
/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm,
tia gamma, tia X, chùm electron).
Bảng 1.1.1- Cơ chế tạo gốc OH
*
[12]
STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình
1 H
2
O
2
/Fe
2+
H
2

O
2
+ Fe
2+
→ Fe
3+
+ OH
-
+ OH
*
Fenton
2
H
2
O
2
/Fe
2+
(ion) và
năng lượng photon
UV
Fe
3+
(ion) + H
2
O
2
Fe
2+
+ H

+
+ OH
*
H
2
O
2
+ Fe
2+
→ Fe
3+
+ OH
-
+ OH
*
Quang Feton
3
H
2
O
2
/Fe
3+
(phức) và
năng lượng photon
UV
Fe
3+
(phức) Fe
3+

+ gốc (phức)
H
2
O
2
+ Fe
2+
→ Fe
3+
(phức)+OH
-
+
OH
*
Quang Feton
biến thể
4
H
2
O với anode Fe và
năng lượng điện hóa
2
1
O
2
+ H
2
O 2OH
*
Fenton điện hóa

5 O
3
/ H
2
O
2
H
2
O
2
+ 2O
3
→ 2OH
*
+ 3O
2
Peroxon
6 O
3
và chất xúc tác
3O
3
+ H
2
O 2OH
*
+ 4O
2
(xúc tác đồng thể và dị thể)
Catazon

7
H
2
O và năng lượng
điện hóa
H
2
O OH
*
+ H
*
Oxi hóa điện
hóa
8
H
2
O và năng lượng
siêu âm
H
2
O OH
*
+ H
*
(20÷40 kHz)
Quá trình siêu
âm
9
H
2

O và năng lượng
cao (tiaγ, tia X,
chùm electron)
H
2
O OH
*
+ H
*
(1÷10 MeV)
Quá trình bức
xạ năng lượng
cao
10
H
2
O và năng lượng
photon UV
H
2
O
2
2OH
*
(λ=220 nm)
UV/oxi hóa
11
O
3
và năng lượng

photon UV
O
3
+ H
2
O
2
2OH
*
+ O
2
(λ=253,7 nm)
UV/oxi hóa
12
H
2
O
2
/O
3
và năng
lượng photon UV
H
2
O + O
3
+ H
2
O
2

4OH
*
+ O
2
(λ=253,7 nm)
UV/oxi hóa
Đồ án tốt nghiệp 8 Ngành CNHH – Dầu và Khí
13
H
2
O

và năng lượng
photon UV chân
không (VUV)
H
2
O OH
*
+ H
*
(λ < 190 nm)
VUV/oxi hóa
14
TiO
2
và năng lượng
photon UV
TiO
2

e
-
+ h
+
(λ > 187,5 nm)
h
+
+ H
2
O H
+
+ OH
*
h
+
+ OH
-
H
+
+ OH
*
Quang xúc tác
bán dẫn
1.1.2.5 Những ưu việt của quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl
OH
*

Gốc hydroxyl OH
*
và khả năng oxi hóa của gốc hydroxyl

Oxi hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất
khác. Điều này tạo ra một thế điện cực được biểu thị bằng volt (V) so với thế điện
cực của hydrogen bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxi hóa đều có một thế oxi hóa khác
nhau và đại lượng này dùng để đánh giá tính oxi hóa mạnh hay yếu khác nhau của
chúng. Khả năng oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa và được sắp xếp theo thứ tự
trong bảng 1.1.2
Bảng 1.1.2 – Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa, V
Gốc hydroxyl 2,8
Ozone 2,07
Hydrogen peroxide 1,78
Permanganate 1,68
Acid hydrobromic 1,59
Chlor dioxide 1,57
Acid hypochloride 1,49
Acid hypoiodide 1,45
Chlor 1,36
Brom 1,09
Iod 0,54
Nhiều tác nhân oxi hóa mạnh đều các "gốc tự do", trong đó, gốc hydroxyl
OH
*
là tác nhân oxi hóa mạnh nhất.

Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl OH
*
Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức hàng loạt các phản ứng khác
xảy ra liên tiếp theo kiểu chuỗi những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc
hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng khác xảy ra trong
dung dịch. Vì phản ứng của gốc hydroxyl không chọn lọc, nên quá trình đó tạo

Đồ án tốt nghiệp 9 Ngành CNHH – Dầu và Khí
nhiều sản phẩm trung gian, khó tiên đoán tất cả những sản phẩm oxi hóa trung gian
sinh ra trong quá trình.
Gốc hydroxyl có thể phản ứng với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:
 Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch thẳng hoặc vòng
thơm, tạo ra gốc hydrolat hoạt động mới:
OH
*
+ CH
2
=CH
2
→
*
CH
2
-CH
2
(OH)
 Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành
nước và gốc mới hoạt động:
OH
*
+ CH
3
-CO-CH
3
→
*
CH

2
COCH
3
+ H
2
O
 Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:
*
OH + CH
3
-S-C
6
H
5
→ [CH
3
-S-C
6
H
5
]
+*
+ OH
-
 Phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu
phản ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hóa (khoáng hóa) hoàn toàn
hoặc dây chuỗi bị đứt.
Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm
trong nước và nước thải là để “vô cơ hóa” hoặc “khoáng hóa”, tức chuyển hóa các
chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại. Cụ thể chuyển

hóa:
 Cacbon trong phân tử thành cacbon dioxyt
 Hydrogen trong phân tử các chất ô nhiễm thành nước
 Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc photphoric
axit
 Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat
 Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat
 Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit
 Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxy hóa cao hơn như Fe
2+
thành Fe
3+
.
1.1.3 Xúc tác quang bán dẫn Titanium Dioxide
1.1.3.1 Tổng quan về vật liệu TiO
2
TiO
2
là một chất nhuộm màu trắng đục dễ tìm. Hợp chất ổn định và có màu
này được sử dụng một cách rộng rãi để chế tạo các sản phẩm đa dạng như giấy,
nhựa, son môi, kem đánh răng và các sản phẩm dược. Hơn nữa, các hạt TiO
2
kích
thước 10 – 50 nm sở hữu những tính chất đặc biệt khác và có thể có những ứng
dụng khác như các loại kính có khả năng tự làm sạch, lọc không khí và nước và lớp
phủ chống vi khuẩn trên các tường, trên các vỏ tàu thủy… nhờ vào tính chất xúc tác
quang hóa của nó. Các nhà khoa học đã ứng dụng các tính chất quang hóa này để
Đồ án tốt nghiệp 10 Ngành CNHH – Dầu và Khí
loại bỏ oxit nitơ trong khói thải của các nhà máy điện. Họ cũng nghiên cứu các
phương tiện để khai thác các xúc tác môi trường này để xử lý các phát thải của xe

chạy bằng nhiên liệu diesel. TiO
2
là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm cao.
Năm 1972, Fujishima và Honda đã khám phá ra sự phân chia nhờ xúc tác quang hóa
của nước trên các điện cực TiO
2
. Từ đó, các nhà khoa học đã thực hiện nhiều nghiên
cứu chuyên sâu để nắm được quá trình cơ bản và để tăng cường hiệu quả xúc tác
quang hóa của TiO
2
. Những năm vừa qua, những ứng dụng về làm sạch môi trường
là một trong những lĩnh vực hoạt động sôi nổi nhất của xúc tác quang hóa dị thể.
Điều này được lấy ý tưởng từ tiềm năng ứng dụng của TiO
2
trên cơ sở xúc tác
quang hóa để phân hủy hoàn toàn các hợp chất nhiễm bẩn hữu cơ trong không khí
và trong nước đã sử dụng. Một số chất bán dẫn có thể được sử dụng làm xúc tác
quang hóa, như WO
3
, Fe
2
O
3
, CeO
2
, ZnO
2
và ZnS. Tuy nhiên, các sulfure kim loại
chưa được ổn định để làm xúc tác trong môi trường dung dịch, do ăn mòn quang a-
nốt và chúng cũng là những chất độc hại. các ô-xít sắt bị ăn mòn quang ca-tốt. Oxit

kẽm không ổn định trong nước và tạo thành Zn(OH)
2
trên bề mặt hạt xúc tác.

Đặc tính hấp thụ ánh sáng của TiO
2
Như chúng ta đã biết chất xúc tác quang hóa hấp phụ những tia sáng nằm
trong vùng UV. Tia UV có năng lượng lớn hơn nhiều so với năng lượng của các tia
khả kiến và tia hồng ngoại.
Sơ đồ sau giới thiệu về sự khác nhau về miền của hai tia và được phân chia
bởi bước sóng [11]
Hình 1.1. 4 Sự phân bố miền ánh sáng theo bước sóng
Tia cực tím thông thường được tách ra 3 phần theo tác dụng của nó:
 Trong vùng UV – A (315 ÷ 400 nm), chúng là tia ít có hại nhất.
Chúng thường được gọi là ánh sáng đen. Chúng được làm để kích
thích những vật liệu huỳnh quang để tạo ra ánh sáng nhìn thấy được,
chúng thường xuất hiện trong đêm.
 Trong vùng UV – B (280 ÷ 315 nm), đây là những tia mang tính
chất phá hủy cao, vì năng lượng của chúng đủ để tạo ra những tổn
hại cho những cấu tạo sinh học. Trong vùng tia sáng này, được xem
Đồ án tốt nghiệp 11 Ngành CNHH – Dầu và Khí
như là nguồn gây ung thư. Chúng có thể hoàn toàn được hấp thụ bởi
khí quyển.
 Trong vùng UV – C (100 ÷ 280 nm), chúng hoàn toàn bị hấp phụ bởi
không khí. Khi những photon trong vùng này đến và va chạm với
không khí thì năng lượng của chúng đủ để tạo ra ozon. Những đèn
UV – C thường dùng để xử lý nước vì tia này có thể tiêu diệt vi
khuẩn. Có thể tóm tắt phổ ánh sáng như sau:
Bảng 1.1.3 – Phổ ánh sáng
Dải Bước sóng, nm Cường độ, Wm

-2
Tỷ lệ, %
UV – C < 280 0 0
UV – B 280 ÷ 320 5 0,5
UV – A 320 ÷ 360 27 2,4
UV – A2 360 ÷ 400 36 3,2
VIS 400 ÷ 800 580 51,8
IR – A 800 ÷ 14000 329 29,4
IR – B 1400 ÷ 3000 142 12,78
IR – C > 3000 - -
Tổng cộng 1120 100
Trong đó khả năng hấp thụ thực sự của TiO
2
chỉ khoảng 4% năng lượng
ánh sáng mặt trời.
Hình 1.1. 5 So sánh quang phổ mặt trời và quang phổ hấp thụ của TiO
2
Nguồn ánh sáng này vô tận và đặc biệt phong phú ở Việt Nam. Tuy phần
hấp thụ bức xạ tương ứng với bước sóng UV không lớn, chỉ khoảng 4% trong tổng
bức xạ của ánh sáng mặt trời, nhưng hoàn toàn có thể tận dụng được nguồn UV
thiên nhiên này để thực hiện các quá trình quang hóa học, đặc biệt các quá trình
quang hóa nâng cao. Với những nước nằm giữa 35
o
vĩ bắc và 35
o
vĩ nam, bức xạ
Đồ án tốt nghiệp 12 Ngành CNHH – Dầu và Khí
UV của mặt trời nói chung > 0,015 mW cm
-2
, năng lượng này đủ để thực hiện quá

trình quang xúc tác [12].
Khi sử dụng nguồn bức xạ UV thiên nhiên cần lưu ý là năng lượng bức xạ
này không cố định mà thay đổi theo mùa, theo ngày, theo giờ và theo cả thời tiết
mây mưa. Do dòng photon không ổn định nên không thể lấy giá trị chính xác lượng
bức xạ UV cung cấp cho quá trình phản ứng.
a. Tính chất vật lý
TiO
2
là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 ÷ 4,25 g/cm
3
;
nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1800
0
C. TiO
2
không tan trong nước, không tan trong
các acid như: acid sunfulric và acid chlohidric ngay cả khi đun nóng.
Dioxyt titan – TiO
2
là một chất bán dẫn, tồn tại dưới nhiều hình dạng cấu
trúc khác nhau. Dioxyt titan thuộc trong họ oxyt lớn có công thức tổng quát là
Ti
n
O
2n-1
tồn tại dạng cấu trúc tinh thể, giá trị n nằm trong khoảng 4 ÷ 9. TiO
2
có ba
dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó, Anatase và Rutile là hai
dạng phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ cao từ 600 ÷ 1100

0
C thì các pha anatase và
brookite sẽ chuyển thành rutile. Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng
anatase và rutile.

Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện
TiO
6
2-
có góp chung cạnh và góc. Pha rutile có năng lượng vùng cấm
là 3,05 eV, khối lượng riêng 4,2 g/cm
3
Hình 1.1. 6 Cấu trúc Rutile

Tinh thể Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện
TiO
6
2-
không đều đặn. Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở
các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Anatase là dạng có hoạt tính mạnh
nhất, có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV, khối lượng riêng là 3,84
g/cm
3
Đồ án tốt nghiệp 13 Ngành CNHH – Dầu và Khí
Hình 1.1. 7 Cấu trúc Anatase

Tinh thể Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp
hơn, thường hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite
có năng lượng vùng cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm
3

Hình 1.1. 8 Cấu trúc Brookite
Một số tính chất vật lý của TiO
2
dạng anatase và rutile
TT Tính chất vật lý Anatase Rutile
1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương
2 Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 1800 1850
3 Khối lượng riêng (g/cm
3
) 3,84 4,2
4 Độ cứng Mohs 5,5 ÷ 6,0 6,0 ÷ 7,0
5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75
6 Hằng số điện môi 31 114
7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.
0
C) 12,96 13,2
8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 3,05
b. Tính chất hóa học
TiO
2
ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong
acid. Tuy nhiên, khi đưa về dạng có kích thước nanomet, TiO
2
có thể tham gia một
số phản ứng với acid và kiềm mạnh.
Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính lưỡng tính.

Tính xúc tác quang của vật liệu TiO

2
Đồ án tốt nghiệp 14 Ngành CNHH – Dầu và Khí
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2 eV tương ứng với ánh
sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra
quá trình như sau:
+−≥
+ →
VBCB
eVhv
heTiO
2.3
2
(1.12)
Khi xuất hiện lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h
+
VB
), các lỗ trống
quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước
sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl
*
OH trên bề mặt hạt xúc tác như các
phương trình sau đây:
++
+→+
HOHOHh
VB
*
2
(1.13)
OHOHh

VB
*
→+
−+
(1.14)
Mặt khác, khi xuất hiện electron quang sinh trên vùng dẫn (e
-
CB
), các
electron quang sinh này cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt của oxy
hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt
(
*
O
2
-
) trên bề mặt và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với nước và tạo gốc hydroxyl
*
OH
như sau:
−−
→+
2
*
2
OOe
CB
(gốc ion superoxyt) (1.15)
22222
*

222 OOHOHOHO
++→+
−−
(1.16)
−−
+→+
OHOHeOH
CB
*
22
(1.17)
Ion OH
-
lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h
+
VB
tạo ra thêm gốc
*
OH.
Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn e
-
CB
có xu hướng tái kết
hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h
+
VB
kèm theo giải phóng nhiệt
hoặc ánh sáng.
e
-

CB
+ h
+
VB
→ nhiệt và (hoặc) ánh sáng (1.18)
Để minh hoạ, có thể mô tả các quá trình trên như Hình 1.1.9 dưới đây:
Đồ án tốt nghiệp 15 Ngành CNHH – Dầu và Khí
Hình 1.1. 9 Mô hình cơ chế quá trình quang xúc trên chất bán dẫn TiO
2
Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn,
tạo ra lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị (h
+
VB
) và electron quang sinh trên vùng
dẫn (e
-
CB
).

Di chuyển electron quang sinh (e
-
CB
) ra bề mặt hạt xúc tác

Di chuyển lỗ trống quang sinh (h
+
VB
) ra bề mặt hạt xúc tác

Tái kết hợp electron quang sinh (e

-
CB
) và lỗ trống quang sinh (h
+
VB
)
xảy ra bên trong hạt xúc tác

Tái kết hợp electron quang sinh (e
-
CB
) và lỗ trống quang sinh (h
+
VB
)
xảy ra trên bề mặt hạt xúc tác

Quá trình tạo gốc
*
OH nhờ các lỗ trống quang sinh (h
+
VB
) di chuyển
ra bề mặt tác dụng với H
2
O và OH
-

Quá trình tạo gốc
*

O
2
-
nhờ các electron quang sinh (e
-
CB
) di chuyển
ra bề mặt hạt xúc tác khử oxy (O
2
) hòa tan.
Các phản ứng kể trên theo Turchi và Ollis (1990) có thể xảy ra với phương
trình như sau [13]:
(1) Hoạt hóa:
+−
+→
VBCB
hv
heTiO
2
(2) Hấp phụ:
−−
−+⇔++
OHTiOHTiO
IVIV -
2
2
OH
OHTiOHTi
IVIV
22

−⇔+
Tâm hấp phụ +R
i

⇔
R
i,hp
(3) Tái kết hợp: e
-
CB
+ h
+
VB
→nhiệt
(4) Bẫy lỗ trống quang sinh:
OHTihOHTi
IV
VB
IV *
⇔+−
+
**
2
HOHTihOHTi
IV
VB
IV
+⇔+−
+
Đồ án tốt nghiệp 16 Ngành CNHH – Dầu và Khí

++
⇔+
hpiVBihp
RhR
.
(5) Bẫy electron quang sinh:
III
CB
IV
TieTi
⇔+
−
−
+⇔+
2
*
2
OTiOTi
IVIII
(6) Tái kết hợp của gốc
*
OH:
- Trường hợp I:
hpj
IV
hpi
IV
RTiROHTi

*

+→+
- Trường hợp II:
hpjhpi
RROH

*
→+
- Trường hợp III:
j
IV
i
IV
RTiROHTi
+→+
*
- Trường hợp IV:
ji
RROH
→+
*
{R
i
-chất ô nhiễm; R
j
-các hợp chất khác, kể cả chất trung gian hoặc sản
phẩm phản ứng (j=1,2, ,n; j
≠
i)}.
Bằng kỹ thuật hiện đại tác giả Hoffmann và cộng sự (1995) đã ghi nhận
được thời gian đặc trưng một số phản ứng trên như ở bảng dưới đây [14]:

Bảng 1.1.4 - Thời gian các giai đoạn đặc trưng của phản ứng xúc tác quang hóa
Phản ứng Thời gian đặc trưng
Tạo lỗ trống quang sinh (h
+
) và electron
quang sinh (e
-
):
+−
+→
VBCB
hv
heTiO
2
fs (rất nhanh)
(fs – femto, 10
-15
s)
Phản ứng bẫy điện tích trên bề mặt:
h
+
VB
+ >Ti
IV
OH →{ >Ti
IV*
OH}
e
-
CB

+ > Ti
IV
OH
↔
{Ti
III
OH}
Phản ứng bẫy điện tích bên trong:
e
-
CB
+ >Ti
IV
→ >Ti
III
10 ns (nhanh)
(ns- nano second, 10
-9
s)
100 ps (nhanh)
(ps-pico second, 10
-12
s)
10 ns
Phản ứng tái kết hợp:
e
-
CB
+ {>Ti
IV*

OH
+
}→ Ti
IV
OH
h
+
VB
+ {>Ti
III
OH} → Ti
IV
OH
100 ns (chậm)
10 ns (nhanh)
Phản ứng chuyển điện tích trên bề mặt:
{>Ti
IV*
OH} + chất ô nhiễm hữu cơ →
>Ti
IV
OH + chất ô nhiễm bị oxy hóa
{>Ti
III
OH} + O
2
→Ti
IV
OH +
*

O
2
-
100 ns (chậm)
ms (rất chậm)
(ms- mili second, 10
-3
s)
(ký hiệu: “>” chỉ phần bề mặt còn lại của xúc tác - > Ti
IV
OH)
Qua số liệu bảng trên cho thấy hai giai đoạn xảy ra với thời gian đặc trưng
chậm nhất là quá trình oxy hóa (100 ns) và khử oxy (ms), như vậy đây chính là hai
giai đoạn quyết định tốc độ chung của quá trình tổng thể.
Đồ án tốt nghiệp 17 Ngành CNHH – Dầu và Khí
1.1.3.2 Ứng dụng của TiO
2
Hình 1.1. 10 Những lĩnh vực ứng dụng chính của xúc tác quang TiO
2
1.1.3.3 Xu hướng sử dụng TiO
2

Hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO
2
chỉ hoạt động trong vùng UV có
bước sóng từ 3 - 3,2 eV. Vì vậy mà hơn hai thập kỉ qua đã có rất nhiều cuộc nghiên
cứu để biến tính TiO
2
để nó có thể hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến. Và đã có
nhiều cuộc nghiên cứu kết hợp TiO

2
với các thành phần khác như:

TiO
2
– Một số kim loại (Ag, Fe, Au, Pt…) : Một số kim loại ( Ag,
Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Fe, Ce, Cr, Al…) được kết hợp với TiO
2
để tạo
ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá
trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính xúc tác
quang hóa. Ngoài ra, kim loại doping lên TiO
2
sẽ bẫy electron, làm
giảm năng lượng vùng cấm. Có sự thay đổi này là do các hạt kim
loại đi vào trong TiO
2
. Do đó, ta có thể vừa tăng hoạt tính xúc tác
quang hóa của TiO
2
vừa sử dụng được vùng ánh sáng khả kiến và cả
vùng ánh sáng tử ngoại. [15 – 19]
Đồ án tốt nghiệp 18 Ngành CNHH – Dầu và Khí
Hình 1.1. 11 Năng lượng vùng cấm của TiO
2
Bên cạnh đó, có một số nghiên cứu kết hợp RuO
2
, RuS với TiO
2
tạo

ra các điểm giữ lổ trống quang sinh và cũng đem lại hiệu quả tương tự như
khi kết hợp với các kim loại.

TiO
2
- Một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F): Khi khảo sát sản phẩm
của sự kết hợp giữa TiO
2
với các nguyên tố N, S, C, F… người ta
nhận thấy năng lượng vùng cấm E
bg
giảm xuống. Do đó, yêu cầu về
mức năng lượng để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn
cũng giảm xuống, và có thể sử dụng vùng ánh sáng nhìn thấy để kích
thích quang hóa [15 – 19].
Việc kết hợp của TiO
2
với một số thành phần khác nhờ các phương pháp
như: Thủy nhiệt, Đồng kết tinh, Nung kết, Sol – gel, Tẩm, ….
Theo nhiệm vụ đề tài được giao, chúng em sử dụng vật liệu TiO
2
có sẵn nên
sử dụng phương pháp tẩm làm cơ sở để tổng hợp các xúc tác cho giai đoạn khảo sát
hoạt tính xúc tác – là phương pháp phổ biến nhất hiện nay, có một số ưu điểm so
với các phương pháp khác đó là: đơn giản, lượng các chất thải độc hại thấp, sử dụng
các nguyên tố hoạt động hiệu quả hơn. Có 2 phương pháp tẩm, đó là: tẩm ướt, tẩm
khô. Phương pháp tẩm gồm các giai đoạn sau:
 Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm
 Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung
dịch dư

 Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung)
 Hoạt hóa xúc tác
Đối với xúc tác TiO
2
có thể đưa kim loại pha thêm vào hệ bằng phương pháp này.