Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon

Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
LỜI CẢM ƠN
۩ ۩
Lời đầu tiên chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo Tiến Sĩ
Nguyễn Đình Lâm, cô giáo Thạc sĩ Lê Thị Như Ý, cũng như thầy cô ngành Công nghệ
Hóa học Dầu và Khí – Khoa Hóa - Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng, đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ và nhắc nhở chúng em trong suốt thời gian thực hiện đồ án này.
Chúng em cũng xin gởi lời cảm ơn đến tất cả các thầy cô trường Đại Học Bách
Khoa Đà Nẵng nói chung và các thầy cô Khoa Hóa đã truyền đạt kiến thức và giúp đỡ
chúng em trong những năm học vừa qua.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè luôn là điểm tựa, nguồn động viên giúp chúng em
vượt qua nhiều khó khăn trong thời gian qua.
Xin gửi đến thầy cô, gia đình và bạn bè những lời chúc tốt đẹp nhất.
Trang i
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
MỤC LỤC ii
DANH SÁCH HÌNH VẼ v
DANH SÁCH BẢNG BIỂU viii
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT ix
LỜI MỞ ĐẦU xi
CHƯƠNG 1 TÌM HIỂU VỀ NOx VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHỬ NOx 1
1.1. Định nghĩa 1
1.2. Nguồn phát sinh 1
1.2.1. Monoxyt nitơ (NO) 1
1.2.2. Dioxyt nitơ (NO2) 1
1.3. Tính chất 2
1.3.1. Oxyt nitơ (NO) 2
1.3.2. Dioxyt nitơ (NO2) 2
1.3.3. Protoxyt nitơ (N2O) 2

1.3.4. Quá trình chuyển hóa của NOx trong khí quyển 2
1.4. Ảnh hưởng của NOx đối với con người và môi trường 3
1.4.1. Ảnh hưởng của NOx đến sức khoẻ con người 3
1.4.2. Ảnh hưởng của NOx đến môi trường 3
1.5. Cơ chế hình thành oxyt nitơ trong quá trình đốt cháy nhiên liệu 4
1.5.1. Cơ chế hình thành 4
1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành NOx ở động cơ Diesel 5
1.6. Các biện pháp hạn chế sự phát thải NOx 5
1.6.1. Giải pháp đối với động cơ 5
6
Trang ii
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
1.6.2. Giải pháp đối với nhiên liệu 7
1.6.3. Giải pháp xử lí NOx tạo thành (giải pháp dùng xúc tác_ hệ thống post-
traitement) 7
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG DeNOx 10
2.1. Giới thiệu về xúc tác cho phản ứng DeNOx 10
2.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình DeNOx 11
2.3. Các chất xúc tác deNOx đã được nghiên cứu - Kết quả 14
2.3.1. Nghiên cứu xúc tác dị thể trên vật liệu đa chức (Perovskit) 14
2.3.2. Bẫy NOx _ NSR (Xúc tác lưu giữ - khử NOx) 18
2.3.3. Xúc tác khử chọn lọc NOx với NH3 (NH3-SCR ) 25
2.3.4. Xúc tác khử chọn lọc NOx với Hydrocarbon 32
2.3.5. Khử NOx bằng Plasma trong điều kiện nghèo 45
2.4. Các phương pháp phân bố các tâm kim loại hoạt động trên chất mang 48
2.4.1. Cơ sở tổng hợp xúc tác : các thao tác chính khi điều chế chất mang hoặc
xúc tác 48
2.4.2. Các phương pháp phân bố xúc tác trên chất mang 52
CHƯƠNG 3 NANOCARBON VÀ KHẢ NĂNG TỔNG HỢP XÚC TÁC DeNOx
TRÊN CHẤT MANG CẤU TRÚC NANOCARBON 55

3.1. Giới thiệu về nanocarbon 55
3.1.1. Carbon nanotubes (CNTs) 55
3.1.2. Carbon nanofibers (CNFs) 56
3.2. Cấu trúc của nanocarbon 57
3.2.1. Carbon nanotubes (CNTs) 57
3.2.2. Carbon nanofibers (CNFs) 62
3.3. Tính chất của nanocarbon 63
3.3.1. Tính chất cơ học 63
3.3.2. Tính chất điện 65
3.3.3. Tính chất quang học 66
Trang iii
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
3.3.4. Tính chất lý hóa 66
3.4. Ứng dụng vật liệu nanocarbon 69
3.4.1. Ứng dụng trong các thiết bị điện tử 70
3.4.2. Hỗ trợ trong vật liệu composit 71
3.4.3. Lưu giữ hyđrô 72
3.4.4. Cảm biến hóa học và các đầu dò 72
3.5. Sản xuất vật liệu nanocarbon 73
3.5.1. Phóng điện hồ quang: 73
3.5.2. Bốc bay graphit bằng laser (phương pháp cắt laser) 74
3.6. Xem xét tính thích hợp và tính năng hỗ trợ xúc tác của vật liệu nanocarbon75
3.6.1. Những thuộc tính của cấu trúc Carbon nano hỗ trợ xúc tác: 75
3.6.2. Nhận xét 78
CHƯƠNG 4 MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH KHỬ NOx BẰNG PHẦN MỀM
COMSOL 81
4.1. Tổng quan về phần mềm COMSOL 81
4.2. Phân tích ứng dụng của công cụ COMSOL Reaction Engineering Lab, và
Chemical Engineering module trong các lĩnh vực Hóa Kỹ Thuật 84
4.2.1. Công cụ Reaction Engineering Lab 84

4.2.2. Thuật toán mô hình hóa 86
4.2.3. Công cụ Material library 89
4.2.4. Chemical Engineering Module 92
4.3. Đánh giá hiệu qủa của quá trình khử chọn lọc NOx trên động cơ diesel với xúc
tác V2O5/nanocacbon 93
4.3.1. Xây dựng thuật toán mô hình hóa 93
4.3.2. Thiết lập mô hình 93
4.3.3. Tiến hành mô hình hóa bằng Comsol Reaction Engineering Lab 100
4.3.5. Nhận xét 117
KẾT LUẬN 118
Trang iv
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
TÀI LIỆU THAM KHẢO 119
DANH SÁCH HÌNH VẼ
Hình 1.1 - Sự phát sinh bồ hóng và NOx phụ thuộc vào tỉ lệ khí xả hồi lưu 6
Hình 2.1 - Sơ đồ quá trình khử NOx trong khói thải 10
Hình 2.2 - NO bị oxy hóa thành NO2 trong thiết bị DBD 13
Hình 2.3 - Phổ sắc kí của tất cả các hợp chất trung tính và dạng ổn định ở cửa ra
của thiết bị phản ứng Plasma (loại DBD, 26 J.L-1, kỹ thuật nung) với hỗn hợp
C3H6 (600 ppm) – NO (500 ppm) – O2 (8% vol) – N2 ở 250 oC 13
Hình 2.4 - Ảnh SEM của mẫu gốm perovskite La0,2Ca0,8MnO3 (chế tạo tại
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) 14
Hình 2.5 - Sự biến dạng của cấu trúc lập phương theo A và B : hệ thống khối 8
mặt LaFeO3 và hệ thống dạng khối 6 mặt LaNiO3 15
Hình 2.6 - Hấp phụ - khử hấp phụ NOx phụ thuộc theo nhiệt độ 16
Hình 2.7 - Hoạt tính hấp phụ trên các kim loại khác nhau 17
Hình 2.8 - Sơ đồ chế tạo xúc tác Perovskit 17
Hình 2.9 - Cơ chế bẫy - khử NOx của xúc tác NSR 18
Hình 2.10 - Khả năng bẫy NOx phụ thuộc vào thời gian, chạy trong điều kiện
NO: 1000 ppm; 3 % thể tích O2; He cân bằng (lưu lượng 200 cm3/phút, 120 mg

xúc tác) ở 350 oC trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3 mới (1/20/100 về khối lượng): NOx,
CO2, H2O là nồng độ đầu ra 20
Trang v
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
21
Hình 2.11 - Quá trình phản ứng của NOx trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3 22
Hình 2.12 - Hệ thống lọc bồ hóng và hệ thống xúc tác SCR 23
Hình 2.13 - Khử NO hấp phụ với H2 (2000 ppm); He cân bằng (lưu lượng tổng
100 cm3/phút, 60 mg xúc tác) ở 350 oC, NO, NH3, N2 và H2 là nồng độ sau khi
khử hấp phụ 24
Hình 2.14 - Đề suất cơ chế khử NOx trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3 24
Hình 2.15 - Hiệu suất khử NOx của các xúc tác khác nhau theo nhiệt độ 27
Hình 2.16 - So sánh tính khử NOx của xúc tác V2O5/TiO2-PILC, V2O5/TiO2,
V2O5-WO3/TiO2 29
Hình 2.18 - Bộ xúc tác SCR sử dụng thêm dung dịch AdBlue 31
Hình 2.19 - Các đơn vị thứ cấp SBU của Zeolite 34
Hình 2.20 - (a) Độ chuyển hóa của NO2; (b) Hiệu suất tạo N2 ở điều kiện 1000
ppm NO2, 1000 ppm C3H6 và 5% O2 trên các loại zeolite 35
Hình 2.21 - Độ chuyển hoá của NO thành N2 trên xúc tác |Cux| [Siy-Al]-MFI phụ
thuộc theo nhiệt độ 37
Hình 2.22 - Độ chuyển hóa của: a) NO b)C2H4 38
Hình 2.25 - Độ chuyển hoá của : a)NO b)C3H6 41
Hình 2.27 - Độ chuyển hóa NO thành NO2 ở điều kiện cố định 43
Hình 2.28 - Độ chuyển hoá NOx và C3H6 phụ thuộc vào nhiệt độ 44
Hình 2.30 - Khử NOx có sự hỗ trợ của Plasma 46
Hình 2.31 - Hiệu suất chuyển hóa của xúc tác khi kết hợp với Plasma 47
Trang vi
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
Hình 2.32 - Hiệu suất khử NOx thành N2 khi kết hợp plasma và xúc tác SCR48
Hình 2.33 - Sơ đồ sản xuất gồm các công đoạn vận hành chính 50

Hình 3.1- Quả cầu Fullerene 55
Hình 3.2 - Carbon nanotubes đơn lớp 56
Hình 3.3 - SWNT tiêu biểu nằm ở dạng những bó 56
Hình 3.4 - Hình ảnh của carbon nanofibers được phóng đại 60 000 lần 57
Hình 3.5 - Hình ảnh SWNTs a) Dạng bó b) Mặt cắt ngang 58
Hình 3.6 - Sự tạo thành các dạng SWNTs 59
a) zig zag b) arm chair c) chiral 59
Hình 3.7 - Hình ảnh CNTs dạng chữ Y chụp bằng SEM 60
Hình 3.8 - Hình ảnh của CNTs 2 đường xoắn nhau 60
Hình 3.9 - Hình ảnh của CNTs dạng đốt tre chụp bằng TEM 61
Hình 3.10 - Hình ảnh MWNTs có mũi hình côn 61
Hình 3.12 - Khả năng biến dạng của nanocarbon [23 64
Hình 3.13 - Cặp sai hỏng 5 -7 65
Hình 3.14 - So sánh độ dẫn điện của CNTs 66
Hình 3.15 - Độ phân tán năng lượng bề mặt trên CNT (đen) và CNF (xám) 69
Hình 3.16 - Tranzito chế tạo từ nanocarbon 70
Hình 3.17 - Ứng dụng nanocarbon làm súng phát điện tử 71
Hình 3.18 – Vật liệu composit gia cường sợi nanocarbon 72
Trang vii
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
Hình 3.20 - Mô hình thiết bị phản ứng hồ quang điện 74
Hình 3.21 - Minh họa chất mang xúc tác vô cơ (bên trái) và bó CNFs (bên phải).
76
Hình 3.22 - Độ phân bố đồng đều của V2O5 trên chất mang nanocarbon 77
Hình 4.2 - Cấu trúc hình học của mô hình rãnh phản ứng theo trục đối xứng.95
Hình 4.3 - Đường kính của sợi nanocarbon 100
Hình 4.10 - Nồng độ NO tại đầu vào và đầu ra 117
DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Bảng 2.1 - Thành phần dung dịch Adblue 31
Bảng 2.2 - Nồng độ các tâm axit Bronsted và Lewis của các loại zeolite 34

Bảng 2.3 - Độ chuyển hóa NO trên xúc tác Co trên chất mang Zeolite khác nhau.
36
Bảng 2.4 - Ảnh hưởng của Co đến hoạt tính xúc tác 36
Trang viii
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
Bảng 2.5 - Quá trình tạo hình xúc tác 51
Bảng 3.1 - Bảng so sánh tính chất của CNTs so với các vật liệu cấu trúc khác.65
Bảng 3.2 - Tính chất lý hóa của nanocarbon 67
Bảng 3.3 - Hằng số Henry ở 250 oC và enthalpy hấp phụ của các chất trên CNT
và CNF 68
Bảng 3.4 - Enthalpy hấp phụ (kJ/mol) và phần trăm đóng góp trong enthalpy hấp
phụ tổng của một vài chất hấp phụ phân cực 69
Bảng 4.1 - Các thông số dữ liệu của COMSOL 89
Bảng 4.2 - Cấu trúc một file dữ liệu vận chuyển của Chemkin 97
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT
EGR (Exhaust Gas Recirculation): Hồi lưu khí cháy
Trang ix
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
SCR (Selective Catalytic Reduction): Xúc tác khử chọn lọc
SNCR (Selective Non Catalytic Reduction): Khử chọn lọc không xúc tác
TWC (Three Way Catalyst): Bộ xúc tác 3 chức năng
NTP (Non-thermal plasma) : Plasma phi nhiệt
DP (déposition – précipitation) : phương pháp lắng - kết tủa
IMP (imprégnation) : phương pháp tẩm
SG : phương pháp Sol-Gel
COIMP (coimprécipitation) : phương pháp đồng kết tủa
DP-CAR : lắng - kết tủa với natri carbonate
DP-UR : lắng - kết tủa với urê
STM : scanning transmission microcopy
SEM (scanning electron microscope): kính hiển vi điện tử quét

TEM (transmission electron microscope): kính hiển vi điện tử truyền qua
AFM (atomic force microscope): kính hiển vi lực điện tử
NRS (NO
x
storage – reduction) : bẫy - khử NO
x
DPNR (diesel particulate-NO
x
reduction): hệ thống khử NO
x
- bồ hóng ở động cơ
diesel
PM (particulate matter): hạt rắn, bồ hóng
TPD (temperature-programmed desorption): nhiệt độ khử hấp phụ
TPSR (temperature-programmed surface reaction) : nhiệt độ bề mặt phản ứng
TPO (temperature-programmed oxidation): nhiệt độ oxy hóa
TRM (transient reponse methods): phương pháp hấp phụ - khử NO
x
ở một nhiệt độ
không đổi
CVD (Chemical Vapour Deposition) phương pháp kết tụ hơi hóa học
CNTs: carbon nanotubes
Trang x
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
CNFs: carbon nanofibers
SWNTs (Single Wall Nanotubes): carbon nanotubes đơn lớp
MWNTS (Multi Wall Nanotubes): CNTs đa lớp
IGC (inverse gas chromatography): máy sắc kí khí
SBU (secondary building units): đơn vị cấu trúc thứ cấp
Trang xi

Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
LỜI MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp và các loại phương tiện giao
thông, động cơ nhiên liệu thì mức độ phát thải các khí độc hại (CO, NOx, và các hợp chất
hữu cơ dễ bay hơi VOC - là những chất phổ biến trong khí thải công nghiệp và khí thải từ
các phương tiện giao thông vận tải) vào môi trường trở thành vấn đề cần được chú ý hàng
đầu. Chúng gây ra những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường, do đó các tiêu chuẩn
về môi trường chỉ cho phép phát thải với một hàm lượng nhất định. Vì vậy, biện pháp hữu
hiệu để loại bỏ khí độc này nhằm bảo vệ môi trường và sức khoẻ là chuyển hoá hoàn toàn
chúng thành những chất không độc (CO
2
, N
2
) rồi dễ dàng chuyển hoá tiếp thành những
chất không ô nhiễm. Vấn đề là tìm cách để nâng cao hiệu suất của phản ứng chuyển hoá
CO, NOx, VOC trong những điều kiện không quá khắc nghiệt, tiêu tốn năng lượng ít và
nhất là có thể tương hợp với điều kiện khí thải càng tốt.
Trong đó, NOx luôn tồn tại với một hàm luợng đáng kể trong khí thải, gây nhiều
tác hại đối với sức khỏe con người và môi trường. Nó cũng chính là chất ô nhiễm chính
làm giới hạn tính năng kĩ thuật của động cơ. Theo thống kê hằng năm có khoảng 48 triệu
tấn NOx do các hoạt động của con người sinh ra và mức độ phát sinh chất ô nhiễm trung
bình của quá trình đốt cháy nhiên liệu hydrocarbon có hệ số dư không khí a = 1, như sau :
Chất ô nhiễm
Lượng phát
sinh (g/kg nhiên
liệu)
NOx 20
CO 200
HC 25
Bồ hóng 25

Và theo số liệu thống kê về tình hình gia tăng mức độ phát sinh NOx

:
 Nồng độ theo thể tích (2007) : 314 ppm
 Gia tăng nồng độ so với thời kì tiền công nghiệp (1750) : 44 ppm
 Phần trăm gia tăng : 16%
Vì vậy, việc nghiên cứu phản ứng deNOx đã được thực hiện từ lâu. Để nâng cao
hiệu suất phản ứng và giảm thiểu tiêu hao năng lượng thì phương pháp hữu hiệu là cải
tiến xúc tác của quá trình và các phản ứng xúc tác.
Trang xi
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
Nội dung của đồ án bao gồm:
Chương I: Tìm hiểu về NOx và các phương pháp khử NOx
Chương II: Tổng quan về chất xúc tác cho phản ứng deNOx
Chương III: Tổng quan về nanocarbon và khả năng tổng hợp xúc tác deNOx
trên chất mang cấu trúc nanocarbon
Chương IV: Mô phỏng quá trình khử NOx trong khói thải động cơ Diesel bằng
phần mềm COMSOL.
Trang xii
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
CHƯƠNG 1 TÌM HIỂU VỀ NOx VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
KHỬ NOx
1.1. Định nghĩa
NOx là thuật ngữ dùng để chỉ các oxyt nitơ (NO, NO
2
, N
2
O, N
2
O

3
, N
2
O
5
. . .) được
sinh ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu ở nhiệt độ cao, do quá trình oxy hoá của nitơ
trong khí quyển do tia sét, núi lửa . . . , hoặc do quá trình phân huỷ bởi vi sinh vật, các
quá trình sản xuất hoá học có sử dụng các hợp chất nitơ. . . .
Trong quá trình cháy chủ yếu sinh ra NO, sau đó một phần khí này chuyển hoá
thành NO
2
tuỳ thuộc điều kiện. Giá trị của NOx được xác định tương ứng với tổng lượng
NO và NO
2
, còn protoxyt nitơ (N
2
O) không được tính đến trong hỗn hợp này.
1.2. Nguồn phát sinh
1.2.1. Monoxyt nitơ (NO)
 Trong tự nhiên NO được tạo thành một lượng lớn do nhiều quá trình sinh học,
đặc biệt do các tác động của vi khuẩn.
 Người ta đánh giá các nguồn tự nhiên của NO trên toàn cầu lớn gấp 10 lần
nguồn do các hoạt động của con người tạo ra. Tuy nhiên, các nguồn tự nhiên phân bố đều
trên khắp toàn cầu nên nồng độ rất nhỏ so với sự ô nhiễm do các hoạt động của con
người, thường tập trung ở các vùng đô thị và công nghiệp.
 Trong các hoạt động sản xuất và sinh hoạt, NOx tạo thành do sự kết hợp trực
tiếp của N
2
và O

2
ở điều kiện nhiệt độ cao:
N
2
+ O
2
→ 2NO + Q < 0
 Ở các vùng đô thị và công nghiệp, NO có trong khí thải động cơ ôtô, khí thải
các lò đốt than, dầu…NO cũng có trong không khí, nó được tạo ra khi nổ, bắn mìn.
 Quan trọng nhất tạo thành NO là các động cơ chạy bằng xăng và dầu diesel khi
cháy tuần hoàn và có tốc độ cháy cực lớn
1.2.2. Dioxyt nitơ (NO
2
)
NO
2
là một nguồn quan trọng trong ô nhiễm môi trường không khí. NO
2
được tạo
ra từ các động cơ xe cộ và các lò đốt bằng nhiên liệu. Trong khí thải của công nghiệp hoá
chất, NO
2
phát sinh do sản xuất HNO
3
bằng oxy hoá NH
3
là một nguồn quan trọng.
NO phản ứng với O
2
trong không khí khi có mặt của xúc tác Platin tạo thành NO

2
,
NO
2
kết hợp với nước tạo axit HNO
3
và NO, NO lại bị oxy hoá thành NO
2
.
3NO
2
+ H
2
O → 2HNO
3
+ NO
Phản ứng : NO + ½ O
2
→ NO
2
xảy ra chậm hơn khi nồng độ NO giảm.
Trang 1
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
Trong các đám cháy nhà (gỗ, tre, lá, các vật dụng bằng nhựa, chất dẻo….), các loại
phim ảnh tự bốc cháy ở một điều kiện nhất định hoặc cháy các sản phẩm có chứa nitrat,
nitrit, HNO
3
(rơm, thuốc nhuộm…)… cũng tạo ra nhiều NO và NO
2
.

Trong môi trường sản xuất công nghiệp, NO
2
được quan tâm nhiều hơn NO vì có
độc tính cao và thường gây nhiễm độc. Nguồn phát sinh NO
2
nhiều nhất là kỹ nghệ hoá
học : sản xuất HNO
3
, các nitrat, các dẫn xuất hữu cơ có nhóm – NO
2
, sản xuất axit oxalic,
axit asenic, phẩm màu, sơn, phân bón, axit phtalic, axit photphoric . . .
Trong các hoạt động sản suất thông thường cũng phát sinh NO
2
như : hàn điện, hàn
cắt kim loại, đúc điện, làm sạch mặt ngoài kim loại trước khi mạ (dùng dung dịch nước
cường toan HNO
3
+ HCl)
NO
2
cũng có trong môi trường lao động của một số ngành sản xuất như : in, dệt
(tẩy trắng), thực phẩm, thổi thủy tinh, đốt khí thiên nhiên, trong các gara ôtô khi thử động
cơ…
NO
2
phát sinh do sự phân hủy của các chất hữu cơ và các nitrit ở các hầm chứa,
bảo quản lương thực (silo) gây nhiễm độc (người ta gọi là bệnh của người làm việc trong
kho, hầm chứa).
1.3. Tính chất

1.3.1. Oxyt nitơ (NO)
NO là khí không màu, không mùi, không tan trong nước. NO thường được hình
thành do quá trình đốt cháy nhiên liệu trong các lò đốt hay động cơ đốt trong, nhiệt độ
càng cao thì NO tạo ra càng nhiều. NO ở hàm lượng thấp rất khó bị oxyhoá thành NO
2
,
nhưng ở hàm lượng cao rất dễ bị oxy hóa thành NO
2
nhờ Oxi không khí.
1.3.2. Dioxyt nitơ (NO
2
)
NO
2
là một chất khí màu nâu nhạt có thể phát hiện ở nồng độ 0.12 ppm. NO
2
dễ
hấp thụ bức xạ tử ngoại, hoà tan trong nước và tham gia phản ứng quang hoá. NO
2
là loại
khí có tính kích thích mạnh.
Ở nhiệt độ thường hơi NO
2
là một hỗn hợp cân bằng gồm NO
2
và đime N
2
O
4
. Khi

làm nóng N
2
O
4
sẽ tách ra và tăng hàm lượng NO
2
. Trên 40
o
C, NO
2
sẽ phân li thành NO
và O
2
.

1.3.3. Protoxyt nitơ (N
2
O)
N
2
O thường được gọi là khí cười, không màu. N
2
O là một hợp chất của nitơ có
nhiều nhất trong không khí thiên nhiên nhưng không có ý nghĩa như một chất ô nhiễm.
1.3.4. Quá trình chuyển hóa của NOx trong khí quyển
Theo quan điểm nhiệt động học, trong điều kiện khí quyển với sự có mặt của oxi.
 monoxyt nitơ (NO) sẽ phân huỷ tạo N
2
:
NO → ½ O

2
+ ½ N
2
Trang 2
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
Phản ứng này xảy ra chậm và xem như không xảy ra.
 monoxyt nitơ (NO) bị oxy hoá thành NO
2
:
NO + ½ O
2
→ NO
2
Trong không khí phản ứng này xảy ra chậm, thực tế nó chỉ xảy ra trên bộ xúc tác.
Vì vậy trong không khí NOx là một hỗn hợp bền vững.
1.4. Ảnh hưởng của NOx đối với con người và môi trường
1.4.1. Ảnh hưởng của NOx đến sức khoẻ con người
NOx có thể đi sâu vào phổi do ít hoà tan trong nước. Khi vào được trong phổi,
80% lượng NOx sẽ bị giữ lại. Trong đó, độc tính của NO
2
cao hơn rất nhiều so với NO.
 NO có thể gây nguy hiểm cho cơ thể do tác dụng với hồng cầu trong máu, làm
giảm khả năng vận chuyển oxi gây nên bệnh thiếu máu, làm tăng nhịp tim, nhịp thở.
Với liều rất cao NO gây ra các tổn thương chết ở hệ thần kinh trung ương.
 NO
2
là khí có tính kích thích, khi tiếp xúc với niêm mạc tạo thành axit qua
đường hô hấp hoặc hoà tan vào nước bọt rồi vào đường tiêu hoá, sau đó vào máu. Ở hàm
lượng 15 – 50 ppm, NO
2

gây nguy hiểm với phổi và gan.
Về cảm quan có thể nhận biết mùi của NO
2
ở 0.1 ppm. Tuy nhiên người ta dễ quen
với mùi đó, vì vậy phải tăng NO
2
đến 25 ppm người ta mới thấy lại mùi. Theo tổ chức y
tế thế giới (WHO), ngưỡng khứu giác là 0.4 mg/m
3
.
Ở 20 – 50 ppm không những gây mùi rất mạnh, nó còn gây kích ứng mắt.
Ở 150 ppm gây kích ứng cục bộ, nhất là đường hô hấp. NO
2
tác dụng với nước
trong không khí ẩm chứa trong các vùng trên và dưới bộ máy hô hấp, tác hại lên bề mặt
phổi gây ra các tổn thương ở phổi. Trong môi trường công nghiệp, tiếp xúc 10 phút với
nồng độ 9.4 mg/m
3
(50 ppm NO
2
) gây ra rối loạn đường hô hấp, tiếp xúc với nồng độ 169
mg/m
3
(90 ppm) gây phù phổi.
Mối nguy hiểm đặc biệt của NO
2
là sau giai đoạn kích ứng cục bộ người ta cảm
thấy bình phục (trở lại bình thường) tạm thời, nhưng sau đó 3 – 8 giờ xảy ra phù phổi.
Người nhiễm độc có thể khỏi được hay chết là do can thiệp khi bị nhiễm độc.
1.4.2. Ảnh hưởng của NOx đến môi trường

Oxyt nitơ gây ra sự ô nhiễm quang hoá. Với sự có mặt của tia tử ngoại (U.V) nó
phản ứng với O
2
trong không khí tạo ôzôn. Ôzôn cần thiết ở tầng bình lưu để lọc tia cực
tím, nhưng với lượng lớn nó sẽ phá huỷ tầng khí quyển.
NO
2
dễ hấp thụ bức xạ tử ngoại, dễ hoà tan trong nước và tham gia phản ứng
quang hoá, gây ra màu sương mù.
Sự gia tăng của NOx, đặc biệt là protoxyde nitơ N
2
O có nguy cơ làm gia tăng
sự hủy hoại lớp ôzôn ở thượng tầng khí quyển, lớp khí cần thiết để lọc tia cực tím phát
xạ từ mặt trời. Tia cực tím gây ung thư da và gây đột biến sinh học, đặc biệt là đột biến
Trang 3
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
sinh ra các vi trùng có khả năng làm lây lan các bệnh lạ dẫn tới hủy hoại sự sống của
mọi sinh vật trên trái đất.
Mặt khác, chúng có thể nhận oxi trong không khí và hòa tan trong nước mưa tạo
thành axit nitric (gây mưa axit với pH = 4 – 4.5), trong tuyết, trong sương mù làm hủy
hoại thảm thực vật trên mặt đất và gây ăn mòn các công trình kim loại.
Khi nồng độ NOx lớn hơn 0.5 – 0.7 ppm chúng sẽ làm giảm sự quang hợp. Trong
các vùng đô thị hóa cao (nồng độ NOx đạt khoảng 3.93 ppm), sự quang hợp có thể bị
giảm đi 25% [1].
1.5. Cơ chế hình thành oxyt nitơ trong quá trình đốt cháy nhiên liệu
1.5.1. Cơ chế hình thành
Trong họ NOx thì NO chiếm tỉ lệ lớn nhất. NOx chủ yếu sinh ra do quá trình cháy
của N
2
trong không khí được nạp vào động cơ. Nhiên liệu xăng hay diesel chứa rất ít nitơ

nên ảnh hưởng của chúng đến nồng độ NOx không đáng kể.
Có ba cơ chế hình thành loại hợp chất này, mỗi cơ chế đều chịu ảnh hưởng của các
điều kiện môi trường : nhiệt độ, độ giàu, thời gian lưu hỗn hợp.
 Cơ chế nhiệt (hay cơ chế Zeldovich): là sự tổ hợp của các gốc tự do N
o
và
O
o
(được hình thành do sự phân huỷ của Nitơ và Oxi ở nhiệt độ cao) trước ngọn lửa.
O
2
→ O
o
+ O
o
N
2
+ O
o
→ NO + N
o
N
o
+ O
2
→ NO + O
o
Cơ chế này chỉ xảy ra khi có mặt gốc tự do (dư không khí) và ở nhiệt độ rất cao
(1600
o

C), nên nó chỉ xảy ra trước ngọn lửa.
 Cơ chế Promt NO (hay cơ chế Fénimore) là quá trình phản ứng của
Hydrocarbon và Oxi trước màng lửa.
CH
o
+ N
2
→ HCN + N
o
C
o
+ N
2
→ CN + N
o
N
o
+ O
2
→ NO + O
o
 Cơ chế thứ 3 : là do quá trình đốt cháy các hợp chất Nitơ có mặt trong nhiên
liệu.
Các phản ứng này có tính thuận nghịch về mặt nhiệt động (các oxyt nitơ sẽ phải
phân li khi làm lạnh). Nhưng năng lượng hoạt hóa của các phản ứng này cao, ngăn cản sự
phân li của oxyt nitơ ngay cả khi làm lạnh khí khi giãn nở trong buồng đốt và hệ thống
xả.
Mức độ ô nhiễm được đánh giá dựa trên quá trình diễn biến nhiệt của quá trình đốt
cháy, đặc biệt là giá trị nhiệt độ thấp nhất đạt được và thời gian diễn ra quá trình cháy.
Trang 4

Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành NOx ở động cơ Diesel
Cũng như trường hợp động cơ đánh lửa cưỡng bức, nhiệt độ cực đại là yếu tố ảnh
hưởng lớn đến sự hình NO trong quá trình cháy của động cơ Diesel.
Các quan sát thực nghiệm cho thấy NO hình thành trong khoảng 20
0
góc quay trục
khủy từ lúc bắt đầu cháy. Do đó, khi giảm góc phun sớm, điểm bắt đầu cháy lùi gần điểm
chết trên (ĐCT) hơn, điều kiện hình thành NO cũng bắt đầu trễ hơn và nồng độ của nó
giảm do nhiệt độ cực đại thấp.
Đối với động cơ Diesel cỡ lớn, giảm góc phun sớm có thể làm giảm đến 50% nồng
độ NO trong khí xả trong phạm vi tăng xuất tiêu hao nhiên liệu chấp nhận được.
Đối với động cơ Diesel nói chung, nồng độ NOx tăng theo độ đậm đặc trung bình.
Sự hồi lưu khí xả làm giảm NO do làm giảm nhiệt độ khí cháy. Tuy nhiên, ở động
cơ Diesel, ảnh hưởng của khí xả hồi lưu đến NO phụ thuộc mạnh vào chế độ tải. Ở chế độ
tải cao, khí thải chứa nhiều hơi nước và CO
2
, hỗn hợp có nhiệt dung riêng lớn, còn ở chế
độ tải thấp khí hồi lưu chủ yếu là nitơ có nhiệt dung riêng bé.
1.6. Các biện pháp hạn chế sự phát thải NOx
Qua nghiên cứu các điều kiện hình thành NOx trong khói thải động cơ, người ta
đưa ra những giải pháp nhằm giảm thiểu chất ô nhiễm này. Một cách tổng quát có thể
chia thành 3 hướng sau:
 Giải pháp đối với động cơ
 Giải pháp đối với nhiên liệu
 Giải pháp xử lí khí NOx tạo thành trước khi thải ra môi trường
1.6.1. Giải pháp đối với động cơ
Giải pháp này nhằm giảm thiểu mức độ phát sinh chất ô nhiễm ngay tại nguồn.
Đây là mối quan tâm hàng đầu của các nhà thiết kế động cơ trong những thập niên tới. Vì
vậy việc cải tiến động cơ phải kết hợp hài hòa giữa mục tiêu cải thiện hiệu năng của động

cơ đảm bảo tính kinh tế và giảm nồng độ phát thải các chất ô nhiễm.
1.6.1.1. Cải tiến động cơ
Cải tiến động cơ vừa cho phép cải thiện hiệu năng của động cơ (giảm tổn thất năng
lượng), đồng thời làm giảm sự phát thải các chất không cháy (hydrocarbon, các hạt rắn)
bằng một quá trình cháy tốt hơn. Giải pháp này được phát triển một cách tự nhiên theo
quá trình phát triển và đổi mới của động cơ. Tuy nhiên ở những điều kiện nạp liệu và chế
độ hoạt động nhất định yêu cầu phải có sự kết hợp hài hòa giữa việc phát sinh NOx và
các hạt rắn (bồ hóng).
Sự phát triển của động cơ Diesel gắn liền với sự hình thành của các tiêu chuẩn
khác nhau theo từng giai đoạn:
Trang 5
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
 Tiêu chuẩn Euro 2 có hiệu lực năm 1996, sử dụng 4 supáp/1 xilanh, turbo
làm mát, tối ưu hóa buồng đốt và hệ thống cung cấp nhiên liệu. Với các loại xe chuyên
dụng người ta sử dụng kĩ thuật phun trực tiếp với áp suất cao (phun thành tia). Giải pháp
kĩ thuật này nhằm tối ưu sự tiêu thụ nhiên liệu và giảm tổn thất năng lượng.
 Tiếp theo giai đoạn Euro 3 (2001) sử dụng hệ thống phun ở áp suất rất cao,
điều khiển lưu lượng và pha nhiên liệu phun vào.
Các giải pháp này, người ta điều khiển độ đóng mở vòi phun bằng tín hiệu điện do
đó cho phép độ linh động lớn trong quá trình bơm. Việc phun nhiên liệu ở áp suất cao làm
tăng tốc độ xoáy, tăng độ hòa trộn nhiên liệu – không khí, vì thế tạo quá trình cháy tốt
góp phần cải thiện hiệu năng của động cơ và giảm mức độ tạo các chất ô nhiễm.
1.6.1.2. Hồi lưu khí thải (EGR : Exhaust Gas Recirculation hay
Recirculation des Gaz brûlés)
Nguyên lý : cho hồi lưu một phần khí thải để thay thế cho một phần khí mới được
nạp vào động cơ diesel hoặc động cơ xăng. Sự hồi lưu này gây nhiều ảnh hưởng đến quá
trình cháy :
 Do trong khí thải chỉ chứa nhỏ hơn 10 % O
2
so với không khí chứa 21 %

O
2
. Do vậy với một lượng gazole phun vào nó làm giảm nồng độ O
2
, làm giảm khả năng
hình thành NOx ở nhiệt độ cháy.
 Sự có mặt của CO
2
làm tăng khả năng hấp thụ nhiệt của hỗn hợp, làm giảm
nhiệt độ cháy do đó giảm nồng độ NOx.
 Khí cháy hồi lưu nóng hơn không khí rất nhiều sẽ làm tăng nhiệt độ của hỗn
hợp nhiên liệu nạp vào. Vì vậy cần phải cho qua hệ thống làm mát khí hồi lưu.
Nồng độ NOx giảm khi tăng tỉ lệ khí hồi lưu. Tuy nhiên sự hồi lưu khí thải
cũng dẫn đến khả năng làm tăng sự phát sinh các chất không cháy (HC và bồ hóng) tương
ứng với tỉ lệ tăng hồi lưu khí thải và làm giảm hiệu suất của động cơ.
Hình 1.1 - Sự phát sinh bồ hóng và NOx phụ thuộc vào tỉ lệ khí xả hồi lưu
Vì vậy việc lựa chọn tỷ lệ hồi lưu khí cháy thích hợp phải kết hợp hài hòa giữa sự
giảm nồng độ NOx và tăng sự hình thành các hạt rắn.
Trang 6
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
Ngày nay, người ta có xu hướng ưu tiên giảm nồng độ NOx và tăng sự hình thành
các hạt rắn. Sau đó, hỗn hợp sẽ được xử lí bằng cách cho qua một thiết bị lọc.
1.6.2. Giải pháp đối với nhiên liệu
Là giải pháp đơn giản nhất để hạn chế sự phát thải các chất ô nhiễm bằng cách
điều chỉnh thành phần nhiên liệu, sử dụng nhiên liệu sạch, nhiên liệu sinh học. Nhiên liệu
sinh học là hỗn hợp ester dầu thực vật và gazole, chúng cũng có những tác động ngược lại
đối với NOx, nhất là khả năng tăng NOx (do các phụ gia sinh học là các sản phẩm oxy
hóa). Kết quả này đã được khảo sát ở nhiều điều kiện và ràng buộc khác nhau.
Trong giải pháp về nhiên liệu, người ta còn sử dụng vòng tuần hoàn nước để làm
giảm nhiệt độ cháy, từ đó giảm nồng độ NOx tạo thành. Bằng cách thêm phụ gia nước tạo

hệ nhũ tương nước/gazole (sản phẩm gazole chứa 20% nước, người ta thêm chất hoạt
động bề mặt để ổn định hệ nhũ tương).
1.6.3. Giải pháp xử lí NOx tạo thành (giải pháp dùng xúc tác_ hệ thống post-
traitement)
Việc xử lí khí xả động cơ đốt trong bằng bộ xúc tác đã được nghiên cứu và phát
triển ở Mĩ cũng như các nước Châu Âu từ những năm 1960. Bộ xúc tác “ba chức năng”
đầu tiên được đưa vào sử dụng năm 1975 trên động cơ đánh lửa cưỡng bức làm việc với
hệ số dư không khí a ≈ 1 và trở thành bộ xúc tác được ứng dụng rộng rãi nhất hiện nay.
Trong khi chờ đợi giải pháp kĩ thuât nhằm hạn chế triệt để chất ô nhiễm từ trong quá trình
cháy thì việc xử lí bằng xúc tác là biện pháp hữu hiệu nhất để giảm mức độ phát sinh chất
ô nhiễm.
1.6.3.1. Đặt vấn đề
Vai trò của hệ thống post-traitement là sử dụng phương pháp hóa học để chuyển
hoá các chất ô nhiễm tạo ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu bằng không khí thành các
chất không gây ô nhiễm.
Một cách tổng quát, hệ thống này phải thực hiện 2 vai trò :
 Oxy hóa các hợp chất được tạo ra trong quá trình cháy không hoàn toàn của
nhiên liệu (HC, CO và bồ hóng).
 Khử các oxyt nitơ
Do khí thải của động cơ diesel luôn có mặt của O
2
dư và nhiệt độ thấp. Xét về mặt
nhiệt động học và hóa học để phản ứng xảy ra cần phải :
 Đưa vào một tác nhân khử cho phép chuyển hóa hóa học :
NO
2
và NO → N
2
 Giảm năng lượng hoạt hóa của các phản ứng này (phương pháp dùng xúc
tác hoặc plasma)

Trang 7
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
1.6.3.2. Lọc các phần tử rắn (bồ hóng):
Để xử lí liên tục các hạt rắn tạo ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu, nó phải thực
hiện 3 chức năng sau:
 Xử lí các khí không cháy bốc ra (CO và HC) : do xúc tác oxy hóa đảm
nhiệm.
 Giữ các hạt bồ hóng ở trong các bộ lọc khối (bằng céramique, carbon silic,
hoặc kim loại).
 Đốt cháy các hạt rắn ngay trong quá trình hoạt động của động cơ.
Có nhiều kĩ thuật khác nhau để lọc hoàn toàn các hạt rắn :
 Sử dụng tác nhân khơi mào cho quá trình đốt cháy các hạt rắn (được phun
vào cùng với nhiên liệu).
 Sử dụng xúc tác hoặc/và nhiên liệu phụ gia.
1.6.3.3. Xúc tác chọn lọc cho quá trình DeNOx bằng HC
Trong khí cháy ở điều kiện tỉ lượng thì HC và CO đóng vai trò là tác nhân khử tiêu
thụ NO và O
2
theo 2 cơ chế :
Oxy hoá hoàn toàn bởi O
2
: HC + O
2
→ CO
2
+ H
2
O
CO + O
2

→ CO
2
Khử NO bởi các phản ứng sau : HC + NO → ½ N
2
+ CO
2
+ H
2
O
CO + NO → ½ N
2
+ CO
2
Nguyên lý này được sử dụng để khử ô nhiễm HC, CO, NOx trong khí thải của
động cơ xăng. Ngược lại, với động cơ diesel làm việc với hỗn hợp nghèo luôn thừa một
lượng O
2
trong khí thải thì có sự cạnh tranh giữa 2 cơ chế trên. Theo nhiệt động học phản
ứng thì phản ứng oxy hóa hoàn toàn bởi O
2
luôn được ưu tiên hơn so với NO. Vì vậy yêu
cầu xúc tác phải có khả năng chọn lọc phản ứng khử NOx tốt, giảm thiểu các phản ứng
oxy hóa hoàn toàn bởi O
2
.
Có nhiều nghiên cứu khoa học nhằm cải tiến hiệu năng làm việc của các loại xúc
tác kim loại hoặc/và oxyt kim loại (Cu, Co, Pt, Rb, MoO
3
, V
2

O
3
, . . .) trên các chất mang
khác nhau (zéolites (ZSM-5), alumine, SiO
2
, YSZ, . . .) sử dụng HC như một tác nhân
khử.
Người ta phân biệt 2 cấu hình xúc tác trong các điều kiện nhiệt độ làm việc khác
nhau như sau :
 Xúc tác ở nhiệt độ thấp : được tạo ra bằng cách tẩm các kim loại quí trên
chất mang (Pt/Alumine). Loại này có thể dẫn đến sự hình thành N
2
O ở nhiệt độ thấp.
 Xúc tác ở nhiệt độ cao : là xúc tác dạng Kim loại/Zéolites (Cu-ZSM-5).
Nhược điểm của loại này là kém ổn định với sự có mặt của nước, vùng hoạt động của nó
ở nhiệt độ rất cao có thể gây hiện tượng nóng chảy cục bộ làm phá huỷ chất mang.
Trang 8
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
Quá trình khử NOx

với tác nhân khử là HC chỉ có thể xảy ra trên bộ xúc tác. Có 2
phương pháp có thể là:
 Sử dụng HC có sẵn trong khói thải (gọi là xúc tác thụ động): hiêu suất bé
(<10%) do hàm lượng HC nhỏ và độ chọn lọc của phản ứng bé (ưu tiên phản ứng oxy hóa
bởi Oxi).
 Phun HC vào khí thải để khử NOx (xúc tác hoạt động)
Tuy nhiên điều kiện trong khí xả động cơ còn khác biệt nhiều so với điều kiện thí
nghiệm tối ưu đối với các phản ứng trên vì :
 Nhiệt độ khí thải quá thấp (150 – 250
o

C) so với điều kiện thí nghiệm (400 –
500
o
C).
 Nồng HC không đủ (thấp hơn điều kiện thí nghiệm 20 – 40 lần).
Ngoài những khó khăn trên, trước khi đưa bộ xúc tác khử NOx vào ứng dụng trong
công nghiệp, người ta cần phải giải quyết một số vấn đề kĩ thuật khác như khống chế
phản ứng tạo N
2
O và kéo dài tính ổn định của bộ xúc tác theo thời gian. Trong thực tế,
tính năng của bộ xúc tác khử NOx đạt 30 – 40 % là có thể chấp nhận được. Tuy nhiên,
việc sử dụng bộ xúc tác phải đi kèm với việc sử dụng nhiên liệu không chứa lưu huỳnh.
Trang 9
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
DeNOx
2.1. Giới thiệu về xúc tác cho phản ứng DeNOx
Với những đe dọa đến sức khỏe con người và môi trường, các tiêu chuẩn về hàm
lượng NOx phát thải ngày càng nghiêm ngặt hơn. Thực tế, có rất nhiều phương pháp xử lí
NOx như hệ thống xúc tác khử chọn lọc (SCR: Selective Catalytic Reduction), xúc tác
lưu giữ - khử NOx, xúc tác dị thể trên vật liệu đa chức (Perovskit), khử NOx bằng
Plasma, trong đó hệ thống SCR được sử dụng rộng rãi nhất.
Hình 2.1 - Sơ đồ quá trình khử NOx trong khói thải
Hệ thống Xúc tác khử chọn lọc NOx sử dụng amoniac như một tác nhân khử được
cấp bằng sáng chế ở Mỹ bởi hiệp hội Engelhard năm 1957. Lúc đầu, sử dụng xúc tác
Platin hoặc nhóm kim loại Platin hiệu quả không cao lắm vì ở nhiệt độ vận hành, amoniac
dễ chuyển thành dạng amoni nitrat. Các gốc kim loại khác được tìm thấy cũng có hoạt
tính thấp.
Hệ thống SCR được sử dụng lần đầu tiên để khử NOx cho nguồn phát thải cố định
với tác nhân khử là amoniac (SCR-NH

3
). Nhưng bây giờ nó cũng được sử dụng cho đòi
hỏi phải khử chọn lọc NOx với các Hydrocarbon (SCR-HC) hoặc urê (SCR-urea) trong
khí thải động cơ cũng như khử chọn lọc N
2
O bằng Hydrocarbon từ các nhà máy sản xuất
axit nitric [2].
Một lĩnh vực thu hút sự quan tâm gần đây là sử dụng plasma phi nhiệt (NTP: non-
thermal plasma) để khử NOx ở nhiệt độ phản ứng thấp cho cả nguồn phát thải di động và
cố định. Chức năng chính của NTP là hoạt hóa NOx thành NO
2
và HC thành rượu và
andehyt [3 – 4]. Một ứng dụng khác của NTP là tạo ra H
2
(bằng quá trình Reforming một
phần khí đốt) để nạp thêm vào khí xả ôtô nhằm xúc tiến cho hoạt động xúc tác trong HC-
SCR.
Trang 10
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon
2.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình DeNOx
Xúc tác khử chọn lọc đòi hỏi phải chọn lọc chuyển hóa NOx (NO
2
và NO) thành
N
2
với sự có mặt của khí Oxi và tác nhân khử, là hợp chất vô cơ (chủ yếu là amoniac)
hoặc hữu cơ (các Hydrocarbon no hoặc không no (HC), các hợp chất Oxi như methanol,
các hợp chất chứa nitơ như urê, axit cyanuaric). Nếu quá trình khử chọn lọc không sử
dụng xúc tác (SNCR) thì chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ 850 – 1050
o

C. Quá trình này ít được
sử dụng.
Với sự có mặt của xúc tác cho phép giảm nhiệt độ tối ưu của phản ứng, ít bị ảnh
hưởng bởi sự biến động của nhiên liệu. Một xúc tác tốt thì phải có hoạt tính, độ chọn lọc
cao và thời gian sống dài (bền với SO
2
, nhiệt độ, độ ẩm và sự xói mòn), cấu trúc hình học
của nó không tạo sự bám cặn quá nhanh.
Cơ chế 3 chức năng xúc tác:
Xúc tác deNOx thực hiện 3 chức năng xúc tác sau:

Chức năng 1: Oxy hóa NO thành NO
2
NO + ½ O
2
→ NO
2
Trang 11
Đồ án tốt nghiệp Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon

Chức năng 2 : Hoạt hóa nhẹ Hydrocarbon (HC) bởi NO
2
thành rượu hoặc
anđêhit (C
x
H
y
O
z
), tác nhân khử NO. Trong phản ứng này tạo thành NO chứ không phải là

N
2
[5-6].
zNO
2
+ C
x
H
y
→ C
x
H
y
O
z
+ zNO

Chức năng 3 : Khử NO thành N
2
bằng quá trình oxy hóa sâu rượu/anđêhit
thành CO
2
và H
2
O. Đồng thời tái sinh vùng hoạt động của chức năng thứ 3 và tiếp tục chu
trình.
C
x
H
y

O
z
+ 2NO → N
2
+ xCO
2
+ y/2 H
2
O
Ba chức năng này phải được thực hiện liên tục và đồng thời. Ở chức năng thứ 3
cần C
x
H
y
O
z
(chất oxy hóa) để khử NO, các chất oxy hóa này được cung cấp từ chức năng
2. Vì vậy, chức năng 2 phải hoạt động ở cùng thời điểm trước chức năng 3 và cần NO
2
để
oxy hóa nhẹ hydrocarbon. Kết quả là ở cùng thời điểm nhiệt độ, phải oxy hóa NO thành
NO
2
ở chức năng 1.
Tương tác giữa NO
2
và HC thể hiện rõ ràng ở chức năng 2. Baudin [7] đã phát hiện
ra sự tồn tại của hợp chất RNOx và chỉ ra sự phân hủy của RNOx trên xúc tác Ir/CeZnO
2
.

N
2
được tạo thành ở chức năng 3 và không tạo thành bất kì hợp chất nitơ nào. Trong chức
năng thứ 2 xảy ra qua 2 giai đoạn:
 Tương tác giữa NO
2
và HC tạo thành các hợp chất nitơ RNOx và lưu giữ
trên bề mặt xúc tác.
 Phân hủy các hợp chất nitơ tạo thành NO
HC + NO
2
→ RNOx
RNOx → C
x
H
y
O
z
+ NO
Phản ứng tổng: HC + NO
2
→ C
x
H
y
O
z
+ NO
Cơ chế này được khẳng định bởi sự hoạt hóa phản ứng hỗn hợp bởi plasma phi
nhiệt (non- thermal plasma). Nhận thấy rằng Plasma có thể thay thế cho chức năng 1 và 2

của xúc tác.
Xúc tác deNOx với sự hỗ trợ của Plasma:
 Plasma với chức năng 1 (NO → NO
2
)
Trang 12