nghiên cứu ly trích dầu từ tảo chlorella vulgaris định hướng sản xuất biodiesel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
##""



TRẦN LÊ LỰU



NGHIÊN CỨU LY TRÍCH DẦU TỪ TẢO
CHLORELLA VULGARIS
ĐỊNH HƯỚNG SẢN XUẤT BIODIESEL



CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ: 60.44.27



LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. TRƯƠNG VĨNH
TS. LÊ VIỆT TIẾN


THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010

GF

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến Thầy PGS.TS. Trương Vĩnh, bộ môn
Công Nghệ Hóa Học, trường Đại học Nông Lâm TP.HCM đã tận tình hướng dẫn,
động viên, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Đồng cảm ơn Thầy TS. Lê Việt Tiến, bộ môn Hóa Hữu Cơ, khoa Hóa, trường
Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM. Thầy đã giúp đỡ, dìu dắt em từ thời Đại học
đến giờ, cùng với em vượt qua biết bao khó khăn.
Cảm ơn các Thầy GS.TSKH. Nguyễn Công Hào, TS. Nguyễn Trung Nhân, TS.
Phan Phước Hiền, TS. Vũ Văn Độ đã nhận lời tham gia Hội đồng, đóng góp ý kiến
để em hoàn thành luận văn.
Cảm ơn tất cả các quý Thầy Cô ở Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự
nhiên TP.HCM, đặc biệt là các Thầy Cô ở bộ môn Hóa hữu cơ đã giảng dạy em
suốt 7 năm học vừa qua. Cảm ơn sự giúp đỡ của Cô PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hạnh
và Thầy TS. Nguyễn Cửu Khoa – Viện Công Nghệ Hóa Học trong suốt thời gian
em học cao học.
Cảm ơn các em sinh viên lớp HH06, bộ môn Công Nghệ Hóa Học trường Đại
học Nông Lâm TP.HCM đã giúp đỡ anh hoàn thành luận văn.
Cảm ơn các bạn cao học khóa 17, 18; các anh chị cao học khóa 13, 14, 15, 16
và các bạn lớp 02HH, khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM đã
giúp đỡ, động viên, chia sẻ cùng với tôi trong những năm tháng học cao học.
Và cuối cùng là lòng biết ơn sâu sắc đến ba mẹ và chị, những người luôn nâng
đỡ con trên mỗi bước đường đời.
Xin cảm ơn tất cả!
TP.HCM 9/2010

Trần Lê Lựu
MỤC LỤC

Danh mục các hình ảnh
Danh mục các sơ đồ và bảng biểu
Danh mục các từ viết tắt và kí hiệu
MỞ ĐẦU
Chương I: TỔNG QUAN Trang
I.1. TỔNG QUAN VỀ DẦU DIESEL
1
I.1.1. Nguồn gốc và tính chất của dầu diesel 1
I.1.2. Những hạn chế của năng lượng diesel 1
I.1.3. Nhiên liệu có khả năng thay thế dầu diesel 2

I.1.3.1. Nhiên liệu có nguồn gốc sinh khối 2
I.1.3.2. Nhiên liệu có nguồn gốc từ khí 2
I.1.3.3. Sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm nhiên liệu 3
I.2. BIODIESEL 4
I.2.1. Tình hình nghiên cứu và sử dụng biodiesel trên thế giới 4
I.2.2. Tính chất hóa lý của biodiesel 8
I.2.3. Ưu điểm của biodiesel so với dầu diesel 10
I.2.3.1. Về môi trường 10
I.2.3.2. Về kỹ thuật 11
I.2.3.3. Về kinh tế 11
I.2.4. Nghiên cứu về biodiesel ở Việt Nam 12
I.2.5. Điều chế biodiesel 14
I.3. ĐẶC ĐIỂM VỀ TẢO LỤC CHLORELLA VULGARIS 18
I.3.1. Giới thiệu về tảo Chlorella 18
I.3.2. Hình thái và các đặc điểm sinh học về ngành tảo lục 19
I.3.3. Thành phần hóa học 20
I.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của tảo 22

I.3.4.1. pH 22
I.3.4.2. Các chất dinh dưỡng/môi trường nuôi 23
I.3.4.3. Nhiệt độ 23
I.3.4.4. Khuấy sục môi trường nuôi (chế độ sục khuấy) 23
I.3.4.5. Ánh sáng 23
I.3.4.6. Các yếu tố sinh học 24
I.3.5. Các phương pháp nuôi tảo 24
I.3.6. Định lượng sinh khối tảo 27
I.3.7. Tách sinh khối tảo 27
I.3.8. Sấy sinh khối tảo 28
I.3.9. Một số kết quả nuôi tảo sản xuất biodiesel ở Đại học
Nông Lâm TP.HCM 28
I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH DẦU TỪ TẢO
28

I.4.1. Phương pháp ép 28
I.4.2. Phương pháp chiết xuất sử dụng chất lỏng siêu tới hạn 29
I.4.3. Chiết dầu bằng phương pháp ly trích 29
I.4.3.1. Ý nghĩa của phương pháp ly trích dầu thực vật 30
I.4.3.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp ly trích 30
I.4.3.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến vận tốc và độ kiệt dầu khi ly trích 31
I.4.3.4. Dung môi dùng để ly trích 32
I.4.3.5. Phương pháp soxhlet 32
I.4.3.6. Phương pháp ngấm kiệt 33
I.4.3.7. Phương pháp chiết ngâm dầm 33
I.5. VAI TRÒ CỦA SIÊU ÂM TRONG LY TRÍCH 33

I.5.1. Nguyên tắc 33
I.5.2. Hiện tượng tạo bọt và vỡ bọt 34
I.6. TỔNG QUAN VỀ CHLOROPHYLL, CÁC DẪN XUẤT CỦA

CHLOROPHYLL VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LOẠI BỎ CHÚNG 34
I.6.1. Chlorophyll và các dẫn xuất của chlorophyll 34
I.6.2. Các phương pháp loại bỏ chlorophyll và các dẫn xuất
của chlorophyll 36
I.6.2.1. Phương pháp hóa lý 36
I.5.2.2. Phương pháp hóa học 36
I.5.2.3. Phương pháp sinh học 36
I.5.3. Cơ chế loại bỏ chlorophyll bằng phương pháp hóa học 36
I.5.4. Các phương pháp phân tích chlorophyll 37
I.5.4.1. Phương pháp chuẩn độ 37
I.5.4.2. Phương pháp quang phổ 37
Chương II: THỰC NGHIỆM
II.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40
II.2. NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ, HÓA CHẤT 40
II.2.1. Nguyên liệu 40
II.2.2. Thiết bị và dụng cụ 40
II.2.3. Hóa chất thí nghiệm 41
II.3. THỰC HIỆN NUÔI CẤY TẢO 42
II.4. LY TRÍCH DẦU
42
II.4.1. Ly trích bằng phương pháp chiết soxhlet 42
II.4.2. Ly trích bằng phương pháp ngâm dầm 43
II.4.3. Ly trích bằng phương pháp ngâm dầm với sự hỗ trợ của siêu âm 44
II.5. KHẢO SÁT CÁC PHƯƠNG PHÁP TINH CHẾ DẦU 44
II.5.1. Tinh chế dầu thô bằng phương pháp sắc ký cột silicagel 44
II.5.2. Tinh chế dầu bằng phương pháp đất sét 44
II.5.3. Tinh chế dầu bằng hỗn hợp acid H
3
PO
4

/H
2
SO
4
45
II.6. KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DẦU TẢO 46
II.7. TỔNG HỢP DẦU BIODIESEL 47
Chương III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
III.1. LY TRÍCH DẦU 49
III.1.1. Phương pháp chiết soxhlet 49
III.1.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại dung môi 49
III.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu 50
III.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ly trích 51
III.1.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng tảo khô 52
III.1.2. Phương pháp ngâm dầm bằng etanol 53
III.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/etanol 96 % lên
hiệu suất ly trích dầu 53
III.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nước/etanol lên
hiệu suất ly trích dầu 54
III.1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy từ 56
III.1.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/n-hexan lên
hiệu suất ly trích dầu 57
III.1.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm dầm 58
III.1.3. Phương pháp ngâm dầm có sự hỗ trợ của siêu âm 59
III.1.4. Tổng kết các phương pháp ly trích dầu 60
III.2. TINH CHẾ DẦU 61
III.2.1. Tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột silicagel 61
III.2.2.Tinh chế bằng phương pháp hấp phụ đất sét 62
III.2.3. Tinh chế bằng phương pháp acid H
3

PO
4
/H
2
SO
4
63
III.2.4. Tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột silicagel
rồi dùng hỗn hợp acid H
3
PO
4
/H
2
SO
4
63
III.2.5. Tinh chế bằng phương pháp hấp phụ đất sét
rồi dùng hỗn hợp acid H
3
PO
4
/H
2
SO
4
64
III.2.6. Tổng kết các phương pháp tinh chế dầu 65
III.3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DẦU TẢO 66
III.3.1. Chỉ số acid 66

III.3.2. Chỉ số savon hóa 66
III.3.3. Chỉ số iod 67
III.3.4. Tỷ trọng 67
III.3.5. Độ nhớt 67
III.3.6. Thành phần acid béo 67
III.4. TỔNG HỢP DẦU BIODIESEL 69
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
IV.1. KẾT LUẬN 72
IV.2. KIẾN NGHỊ 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH


Trang

Hình I.1. Tảo Chlorella vulgaris nhìn dưới kính hiển vi. 19
Hình I.2. Thiết bị nuôi sản xuất sinh khối tảo trong ống xoắn ở Úc. 25
Hình I.3. Sự ly trích dầu trong tảo dưới kính phóng đại. 30
Hình I.4. Cấu tạo thiết bị chiết soxhlet. 32
Hình I.5. Cấu trúc phân tử chlorophyll. 35
Hình I.6
. Sự thoái biến của chlorophyll và các dẫn xuất của chlorophyll. 36
Hình III.1. Ảnh hưởng của dung môi lên hiệu suất ly trích dầu bằng
phương pháp soxhlet. 49
Hình III.2. Ảnh hưởng của độ ẩm lên khối lượng và hiệu suất
ly trích dầu. 50
Hình III.3. Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất ly trích dầu. 51

Hình III.4. Ảnh hưởng của khối lượng tảo khô lên hiệu suất ly trích dầu. 53
Hình III.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/etanol 96 % lên hiệu suất trích dầu. 54
Hình III.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ nước/etanol lên hiệu suất ly trích dầu. 55
Hình III.7. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy từ lên khối lượng và
hiệu suất ly trích dầu. 56
Hình III.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/n-hexan lên hiệu suất ly trích dầu. 57
Hình III.9. Ảnh hưởng của thời gian ngâm dầm lên hiệu suất ly trích dầu. 58
Hình III.10. Ảnh hưởng của thời gian lên khối lượng và hiệu suất
ly trích dầu trong điều kiện ngâm dầm có hỗ trợ của siêu âm. 59
Hình III.11. Tổng kết các phương pháp ly trích. 60
Hình III.12. Đồ thị hiệu suất các phương pháp tinh chế dầu. 65
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ VÀ BẢNG BIỂU


Trang
S
ơ đồ I. Phản ứng transester hóa dầu thực vật. 5
Sơ đồ II.1. Quy trình ly trích dầu bằng phương pháp chiết soxhlet. 42
S
ơ đồ II.2. Quy trình ly trích dầu bằng phương pháp ngâm dầm. 43
Sơ đồ II.3. Quy trình tinh chế dầu bằng hỗn hợp acid H
3
PO
4
/H
2
SO
4
45
Sơ đồ II.4. Quy trình phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu tảo. 47

Bảng I.1. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước. 7
Bảng I.2. Tiêu chuẩn ở một số nước về biodiesel. 9
Bảng I.3. Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của metil ester
một số dầu thực vật. 9
Bảng I.4. So sánh giá thành của dầu diesel và biodiesel. 12
Bảng I.5. So sánh xúc tác kiềm và enzym trong phản ứng biodiesel. 18
Bảng I.6.
Thành phần hóa học chứa trong tảo Chlorella vulgaris. 20
Bảng I.7. Thành phần hóa học có trong một số loại tảo. 21
Bảng I.8. Một số loại acid béo chính có trong một số loại tảo. 22
Bảng I.9. Tóm tắt ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp nuôi tảo. 26
Bảng I.10. Một số phương pháp sấy sinh khối tảo. 28
Bảng I.11. Hệ số hấp thu riêng trung bình ε của chlorophyll A,
chlorophyll B, pheophytin A, pheophytin B tại các bước sóng phân tích. 38
Bảng III.1. Kết quả khảo sát hàm lượng dầu theo loại dung môi sử dụng. 49
Bảng III.2. Kết quả khảo sát hàm lượng dầu theo độ ẩm. 50
Bảng III.3. Kết quả khảo sát hàm lượng dầu theo thời gian ly trích. 51
Bảng III.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng tảo khô lên
hiệu suất ly trích dầu. 52
Bảng III.5. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/etanol 96 % lên
hiệu suất ly trích dầu. 54
Bảng III.6. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ nước/etanol lên
hiệu suất ly trích dầu. 55
Bảng III.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy lên
hiệu suất ly trích dầu. 56
Bảng III.8. Kết quả ảnh hưởng tỷ lệ tảo khô/n-hexan lên
hiệu suất ly trích dầu. 57
Bảng III.9. Kết quả ảnh hưởng của thời gian ngâm dầm lên
hiệu suất ly trích dầu. 58
Bảng III.10. Kết quả ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất

ly trích dầu trong điều kiện có siêu âm. 59
Bảng III.11. So sánh kết quả các phương pháp ly trích. 60
Bảng III.12. Kết quả tinh chế dầu bằng phương pháp sắc ký cột. 61
Bảng III.13. Tinh chế dầu bằng phương pháp đất sét. 62
Bảng III.14. Kết quả tinh chế dầu bằng phương pháp acid. 63
Bảng III.15. Kết quả tinh chế dầu bằng phương pháp
sắc ký cột silicagel – acid H
3
PO
4
/H
2
SO
4
. 64
Bảng III.16. Kết quả tinh chế dầu bằng đất sét - hỗn hợp
acid H
3
PO
4
/H
2
SO
4
. 65
Bảng III.17. Kết quả tổng kết các phương pháp tinh chế dầu. 65
Bảng III.18. Kết quả chỉ số acid của dầu tảo. 66
Bảng III.19. Kết quả chỉ số savon hóa của dầu tảo. 66
Bảng III.20. Kết quả chỉ số iod của dầu tảo. 67
Bảng III.21. Thành phần acid béo của dầu. 68

Bảng III.22. Kết quả thành phần metyl ester của biodiesel từ tảo. 70


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT



TP.HCM: Thành phố Hồ Chí Minh.
USD: Đô la Mỹ (US dolar).
rpm: Revolution per minute (vòng/phút).
UV: Ultraviolet (tử ngoại).
GC-MS: Sắc ký khí ghép khối phổ (Gas Chromatography – Mass
Spectrometry).
MSD: Khối phổ tứ cực (Quadrupole Mass Spectrometer).
DB: DivinylBenzen.
M
: Khối lượng phân tử trung bình.
BDF: Dầu sinh học (Biodiesel Fuel).
tt: Thực tế.
lt: Lý thuyết.
NXB: Nhà xuất bản.
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam.
ASTM: American Society for Testing Materials.

MỞ ĐẦU










Cùng với sự phát triển vượt bậc không ngừng của khoa học kỹ thuật, không
những các nước tiên tiến mà các nước đang phát triển cũng rất quan tâm đến vấn
đề ô nhiễm không khí và sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu truyền thống. Nguồn nhiên
liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần. Bên cạnh đó, đốt nhiên liệu dầu mỏ còn sinh ra
khí CO
2
gây nên vấn đề môi trường. Ngày nay, một số dạng năng lượng và nhiên
liệu thay thế đã được sử dụng thực tế tại một số nước. Việc tìm kiếm các loại
nhiên liệu, năng lượng sạch không những giải quyết được vần đề ô nhiễm
không khí mà còn có thể chủ động được các nguồn nhiên liệu, hạn chế sự phụ
thuộc vào các biến động trên thế giới. Do vậy, dùng nhiên liệu sinh học để thay thế
nhiên liệu dầu mỏ là vấn đề cấp thiết, góp phần đa dạng hóa và tạo ra nguồn năng

lượng sạch trong tương lai. Đây là vấn đề đòi hỏi nhân loại ra sức tìm hiểu nghiên
cứu để đưa ra giải pháp tốt nhất.
Theo dự báo của các chuyên gia trong lĩnh vực xăng dầu thì trong 10 đến 20
năm nữa, có ít nhất khoảng 60 % xe hơi trên thế giới sẽ vận hành qua việc sử dụng
loại nhiên liệu sinh học thay cho xăng, dầu: các nguồn nhiên liệu không thể tái tạo
đang cạn kiệt. Các nguồn nhiên liệu chế biến diesel sinh học hay còn gọi là
biodiesel tại Việt Nam là rất phong phú. Biodiesel có thể tạo ra từ các nguồn
nguyên liệu khác nhau bao gồm dầu thực vật, chất béo động vật và dầu mỡ thải bỏ
từ nhà hàng…
Những năm gần đây, các loài tảo đã thu hút sự chú ý ngày càng cao của các
nhà khoa học, công nghệ và thương mại do những ưu thế của cá thể này so với
thực vật bậc cao như: sự phát triển đơn giản, vòng đời ngắn, năng suất cao, hệ số
sử dụng năng lượng ánh sáng cao, thành phần sinh hóa dễ được điều khiển tùy
điều kiện nuôi cấy và nhờ kỹ thuật di truyền, nuôi trồng đơn giản, thích hợp với
quy mô sản xuất công nghiệp. Do đó tiềm năng về việc sản xuất biodiesel nhằm
thay thế cho nhiên liệu truyền thống trong tương lai là rất lớn nhằm tạo ra nguồn
năng lượng xanh, sạch đối với môi trường. Hiện tại, các nhà nghiên cứu đang nuôi
trồng thử nghiệm các giống tảo dành riêng cho công nghệ này và đã cho kết quả
ban đầu. Hàm lượng dầu từ 6 % đã tăng lên 10 %. Một số giống tảo có hàm lượng
dầu cao đã được nghiên cứu và cải tạo cho phù hợp với điều kiện tự nhiên, trong
đó tảo Chlorella đang được chú ý đến. Theo các nhà chuyên môn, Việt Nam có
thuận lợi về khí hậu và địa lý nên việc phát triển công nghệ này là rất khả thi. Với
giá thành thấp, công nghệ này sẽ giúp đất nước bảo đảm được an ninh năng lượng
cũng như bảo vệ môi trường. Nếu hàm lượng dầu trong tảo đạt 57 % thì giá thành
sản xuất biodiesel chỉ bằng giá dầu mỏ hiện nay. Tảo có vòng đời rất ngắn (chỉ vài
ngày) nên nhanh cho thu hoạch. Song trở ngại chính của việc sử dụng biodiesel
rộng rãi chính là giá thành. Các nghiên cứu đang suy tính phương thức để trồng đủ
và đúng giống tảo cũng như phương pháp chiết xuất dầu một cách hiệu quả nhất.
Hiện tại, tảo Chlorella vulgaris là một trong những giống được quan tâm để
tiến hành sản xuất biodiesel. Ở Việt Nam nguồn nguyên liệu tảo khá đa dạng và

phong phú, chủ yếu dùng làm thực phẩm. Tuy nhiên thông tin về sản xuất
biodiesel từ tảo ở Việt Nam chưa có nhiều. Do vậy, chúng tôi tiến hành thực hiện
nghiên cứu bước đầu trong phòng thí nghiệm: ly trích dầu từ tảo Chlorella
vulgaris nhằm làm nguyên liệu cho việc sản xuất biodiesel. Với hy vọng tạo ra
một hướng nghiên cứu mới khả thi về nguồn nhiên liệu xanh, sạch trong tương lai.



















Chương I:
TỔNG QUAN

Trang 1
Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ
I.1. TỔNG QUAN VỀ DẦU DIESEL
I.1.1. Nguồn gốc và tính chất của dầu diesel
[12]
Nhiên liệu diesel là loại nhiên liệu được sử dụng trong động cơ diesel và các
động cơ nén đốt trong khác.
Nhiên liệu này là sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô, phân
đoạn này có thể trộn chung với sản phẩm của những quá trình khác như: cracking
xúc tác, hydrocracking, coke…để tăng sản lượng và đảm bảo yêu cầu về mặt kỹ
thuật.
Phân đoạn này có khoảng nhiệt độ sôi từ 250
o
C đến 350
o
C, chứa các
hydrocacbon có số cacbon từ C
16
–C
20,21

. Phần lớn trong phân đoạn này là các n-
parafin, iso-parafin, còn hydrocacbon hương phương rất ít. Hàm lượng các chất
chứa S, N, O khá cao. Lưu huỳnh chủ yếu ở dạng disulfur dị hoàn. Các chất chứa
oxigen (ở dạng acid naphtenic) có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này. Ngoài ra
còn có các dạng phenol như dimetylphenol. Trong dầu diesel xuất hiện nhựa, song
có rất ít.
I.1.2. Những hạn chế của năng lượng diesel
[12, 17]
Trữ lượng dầu diesel đang cạn kiệt dần: lượng dầu diesel tiêu thụ gấp 6 lần
lượng xăng. Nhiên liệu diesel được sử dụng rộng rãi trong các quá trình: nông,
lâm, ngư nghiệp, giao thông vận tải…Sự tiêu thụ dầu diesel tăng hàng năm, đặc
biệt là khi nền công nghiệp phát triển mạnh và giao thông vận tải tăng.
Lượng tiêu thụ dầu mỏ năm 1990 là 3.1 tỷ tấn, thỏa mãn 38.6 % nhu cầu
năng lượ
ng thế giới. Lượng dầu diesel tiêu thụ ở Ấn Độ vào năm 1994 là 2.8-3
triệu tấn chiếm 43.2 % tổng lượng tiêu thụ sản phẩm dầu mỏ của nước này.
Ngày nay, trữ lượng dầu diesel ngày càng trở trên ít ỏi trên hành tinh chúng
ta. Cho đến năm 1997, chúng ta đã sử dụng 807 tỷ thùng dầu và theo các tài liệu
thống kê thì chỉ còn 995 tỷ thùng còn lại trong vỏ trái đất. Hiện nay, chúng ta đang
sử dụng 24 tỷ thùng mỗi năm và nhiên liệ
u diesel sẽ cạn kiệt vào năm 2040. Tuy
nhiên, mật độ tiêu thụ lại luôn tăng lên hàng năm, trung bình là 2 % và tất nhiên
chúng ta không còn nhiên liệu để sử dụng trước năm 2040.
Trang 2
Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ
Năng lượng diesel gây ô nhiễm môi trường: hành tinh xanh của chúng ta
đang nóng dần lên. Nhiệt độ tăng lên và các tảng băng ở Nam Cực đang chảy ra.
Một trong những nguyên nhân chính là nồng độ khí cacbonic tăng lên quá nhanh.
Ngày nay, trên thế giới có hơn 2 tỉ động cơ đốt trong đang hoạt động, hậu quả là
lượng cacbon dự trữ được phóng thích ra dưới dạng khí CO

2
gây ra hiệu ứng nhà
kính làm trái đất nóng dần lên. Mỗi galon (3.8 l) diesel có thể tạo ra 22 pound (10
kg) khí CO
2
.
Ở Úc, lượng khí thải sinh ra gây hiệu ứng nhà kính do giao thông là 16 % so
với tổng lượng khí thải gây nên hiệu ứng này, trong đó khí từ nhiên liệu diesel
chiếm 17 % (khoảng 11,7 triệu tấn CO
2
). Ngoài ra phải kể đến lượng lưu huỳnh có
trong nhiên liệu diesel. Trong quá trình cháy, lưu huỳnh bị oxi hóa thành SO
2
,
SO
3
…thải ra không khí. Hơn thế nữa, các oxid lưu huỳnh sẽ kết hợp với nước tạo
acid có tính ăn mòn lớn. Hàng năm ở Mỹ lượng khí thải do lưu huỳnh sinh ra là 3
triệu tấn/năm.
I.1.3. Nhiên liệu có khả năng thay thế dầu diesel

I.1.3.1. Nhiên liệu có nguồn gốc sinh khối
[36, 38]
Nhiên liệu có nguồn gốc sinh khối còn được gọi là biofuel. Biofuel là các hợp
chất hóa học như alcol, ester, eter được điều chế từ các nguồn celuloz như thảo
dược, phần thừa trong nông lâm nghiệp…Thuật ngữ biofuel dùng để chỉ nhiên liệu
sinh học dùng trong công nghiệp điện và giao thông vận tải. Các loại biofuel
thường được sử dụng là biodiesel, bioetanol, biogaz Ưu điểm của nhiên liệu này
là: không gây ô nhiễm môi trường, là nguồn vô tận, giả
m lượng dầu nhập khẩu.

I.1.3.2. Nhiên liệu có nguồn gốc từ khí
[17]
Tất cả nhiên liệu khí đều có thể sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt
trong, tuy nhiên khó khăn lớn nhất là khả năng thu hồi khí ở quy mô lớn. Nhiên
liệu khí thu được từ các quá trình chưng cất than đá, gỗ…Tuy nhiên, chúng có
nhiệt lượng thấp.
Nhiên liệu có nguồn gốc phi hydrocacbon: đây là loại nhiên liệu mà thành
phần của nó không chứa các chất hữu cơ hay nhóm hydrocacbon. Nhóm nhiên liệu
Trang 3
Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ
này có thể thu được nhờ vào quá trình chuyển hóa năng lượng có sẵn trong tự
nhiên (năng lượng mặt trời) hoặc năng lượng nhân tạo (năng lượng điện) thành cơ
năng dùng trong giao thông vận tải.
I.1.3.3. Sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm nhiên liệu
[10, 17]
Dầu thực vật là nguồn năng lượng có thể tái tạo, sạch và có năng lượng gần
với nhiên liệu diesel. Rudolf Diesel sau khi phát minh ra động cơ diesel đã sử
dụng dầu đậu phộng làm nhiên liệu với mục đích thử nghiệm vào năm 1900 và
điều đó đã mở ra 1 hướng nghiên cứu mới về khả năng sử dụng dầu thực vật làm
nhiên liệu thay thế. Đến khoảng những năm 1970-1980, do cuộc khủng hoảng dầu
thô đã đẩy giá dầu lên rất cao và những quan tâm về khả năng hết nhiên liệu trên
toàn cầu đã đẩy mạnh những nghiên cứu tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế các
nhiên liệu từ dầu mỏ truyền thống. Đầu những năm 80 của thế kỉ trước, có nhiều
công trình nghiên cứu sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm nhiên liệu. Trong số các
công trình đó, đáng chú ý là nghiên cứu của Cater Pillar người Brazil vào năm
1980, sử dụng dầu hướng dương làm nhiên liệu ở Nam Phi do bị cấm vận. Tháng
8 năm 1982, hội thảo quốc tế đầu tiên sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu tại
Frago-North Dakota (Mỹ) đã được tiến hành. Dầu thực vật dùng làm đối tượng
nghiên cứu trong các công trình này thường là các loại dầu tốt, có giá trị kinh tế
cao như

dầu hướng dương, dầu canola, dầu hạt cải…
● Nhược điểm: việc sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm nhiên liệu gây ra một
số trở ngại cho động cơ diesel:
- Độ nhớt cao (gấp 11-17 lần so với nhiên liệu diesel) làm cho quá trình
phun và hòa trộn gặp nhiều khó khăn. Độ nhớt càng lớn thì kích thước, độ không
đồng đều về đường kính hạt nhiên liệu phun càng lớn dẫ
n đến chất lượng phun
nhiên liệu sẽ kém đi. Chất lượng phun kém làm cho quá trình hòa trộn và cháy ít
hiệu quả hơn. Khả năng cháy không hết lớn hơn, độ dốc khí xả cao hơn.
- Khả năng hóa hơi thấp do phân tử lượng quá cao (trên 880 g/mol).
- Khả năng hình thành nhựa do sự oxid hóa và polimer hóa trong suốt quá
trình tồn trữ và bảo quản.
Trang 4
Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ
- Khả năng xuất hiện cặn cacbon do đốt cháy không hoàn toàn.
- Nhiệt độ đông đặc của dầu thực vật khá thấp làm giảm khả năng lưu thông
của nhiên liệu, gây nguy cơ tắc hệ thống đầu lọc.
• Biện pháp khắc phục:
Nhiều biện pháp đã được đưa ra nhằm cải thiện những điểm bất lợi trên,
cho phép sử dụng dầu thự
c vật làm nguyên liệu thay thế cho nhiên liệu diesel.
- Phương pháp pha loãng: pha loãng là giải pháp đơn giản làm giảm độ
nhớt. Dầu thực vật có thể dùng diesel, dung môi, alcol để pha loãng. Pha loãng
diesel bằng dầu thực vật tạo nên một nhiên liệu mới. A. Srivastava dùng tỉ lệ hỗn
hợp dầu hướng dương/diesel = 1/3 (thể tích). Tuy nhiên những hỗn hợp này không
sử dụng được trên động cơ trong một thời gian dài vì tạo cặn dầu phun.
- Nhũ tươ
ng hóa: nguyên liệu đầu là dầu thực vật, alcol dây ngắn (metanol,
etanol) và chất hoạt động bề mặt. Với thiết bị tạo nhũ sẽ tạo nhũ tương giữa dầu
thực vật và alcol. Trong đó hạt alcol có kích thước 150 nm phân bố đều ở nhũ

tương. Nhũ tương tạo thành đồng nhất, trong, ổn định nhiệt. Tuy nhiên, phương
pháp này cũng có một số nhược điểm nhất định như quá trình phun nhiên liệu
không được tạo ra dầu cặn, làm tăng độ nhớt của dầu bôi trơn, nhiệt hóa hơi của
alcol tương đối thấp nên phần alcol bay hơi sẽ cản trở quá trình làm việc bình
thường của hệ thống cung cấp nhiên liệu cho động cơ. Cùng với vấn đề trong khâu
tạo nhũ và duy trì nhũ, đây là một phương pháp khó ứng dụng trong thực tế.
- Nhiệt phân dầu th
ực vật: nhiệt phân dầu thực vật đã được nghiên cứu cách
đây hơn 100 năm, đặc biệt là những nước thiếu dầu mỏ. Những nghiên cứu đầu
tiên về nhiệt phân dầu thực vật được thực hiện trong đại chiến thế giới lần thứ nhất
nhằm mục đích biến chúng thành nhiên liệu. Năm 1962, Grosslay và cộng sự đã
công bố những nghiên cứu v
ề ảnh hưởng của nhiệt lên quá trình nhiệt phân dầu
thực vật. Phương pháp này tạo ra nhiên liệu có ưu điểm về hàm lượng S, O ăn mòn
miếng đồng. Tuy nhiên không cải thiện đươc hàm lượng tro, cặn cacbon, điểm
chảy.
- Cracking xúc tác: xúc tác sử dụng chủ yếu là các oxid kim loại như SiO
2
,
Trang 5
Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ
Al
2
O
3
, MgO…để tạo ra sản phẩm parafin, olefin. Sản phẩm của quá trình này là
alkan, alken, alkadien, aren và acid carboxylic, một lượng nhỏ nước, lưu
huỳnh…có tính chất phù hợp với phân đoạn diesel từ quá trình chưng cất dầu thô.
Nhược điểm của quá trình này là tốn năng lượng, sản phẩm nhận được gồm nhiều
dạng, khó thực hiện ở quy mô nhỏ, hạn chế khả năng sử dụng trên động cơ.

- Phản ứng transester hóa với alcol dây ngắn (metanol hoặc etanol) tạo ester
của chúng với acid béo.
Nếu sử dụng alcol là metanol, phương trình phản ứng xảy ra:
CH
2
COOR
CH
2
COOR
2
3CH
3
OH
RCOOCH
3
R
2
COOCH
3
R
1
COOCH
3
CH
2
CH
CH
2
OH
OH

OH
CH COOR
1

Sơ đồ I. Phản ứng transester hóa dầu thực vật.
Trong các phản ứng trên, phản ứng transester hóa triglicerid được coi là
giải pháp tốt nhất, do tính chất của ester tạo thành rất gần với tính chất của nhiên
liệu diesel truyền thống và công nghệ sản xuất rất đơn giản. Ngoài ra, metyl hoặc
etyl ester của acid béo có thể sử dụng trực tiếp trên động cơ diesel mà không cần
hiệu chỉnh. Nhiên liệu này được gọi là biodiesel.
I.2. BIODIESEL
I.2.1. Tình hình nghiên cứu và sử dụng biodiesel trên thế giới
[15, 17, 18]
Nghiên cứu sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu được Rudolf Diesel tiến
hành cách đây trên 100 năm. Năm 1895, ông đã sử dụng dầu đậu phộng cho việc
thử nghiệm động cơ đốt trong của mình. Năm 1916, động cơ diesel đầu tiên đã
được xuất sang Argentina, Gutierrez đã dùng thầu dầu để thử nghiệm lại những ý
Trang 6
Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ
tưởng của R. Diesel, nhưng những khó khăn về tỷ trọng, độ nhớt trong quá trình
phun nhiên liệu làm cho những nghiên cứu này không phát triển được. Dầu cọ
cũng được sử dụng cho mục đích nhiên liệu thay dầu diesel từ năm 1920, một
trong những công bố sớm nhất về việc ứng dụng ester của dầu cọ là vào năm 1940.
Đến năm 1944, cũng một người Argentina khác, Martinez đã tiến hành lần đầ
u
tiên việc pha trộn dầu diesel với dầu thực vật với khối lượng dầu từ 30-70 %. Từ
năm 1920-1947, người ta ghi nhận đến 99 công trình sử dụng dầu thực vật làm
nhiên liệu diesel. Hơn nữa, vào thời điểm đó, dầu mỏ lại khá dồi dào, trong khi
dầu thực vật chưa đủ cung cấp cho việc sản xuất dầu ăn, các nghiên cứu của
Rudolf Diesel bị rơ

i vào quên lãng. Các cuộc khủng hoảng nhiên liệu xảy ra trong
những năm 1970-1980 đã thúc đẩy các nhà khoa học trở lại với ý tưởng ban đầu
của Rudolf Diesel. Kết quả là một loạt các nghiên cứu về sử dụng dầu thực vật
được tiến hành. Tháng 1/1991, chương trình nghiên cứu sử dụng biodiesel của
CHLB Đức bắt đầu được thực hiện, 10 năm sau sản lượng biodiesel của Cộng Hòa
Liên Bang Đức đã đạt trên 1 tri
ệu tấn/năm. Chỉ trong thời gian tương đối ngắn,
hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel với quy mô công nghiệp với
công suất vài trăm ngàn tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều ở Đức, Ý, Áo, Pháp,
Thụy Điển, Tây Ban Nha. Tổng công suất hiện nay của châu Âu là 2 triệu
tấn/năm. Trong khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng
phát triển mạnh, tiêu biểu như Ấn Độ, Trung Qu
ốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Hồng
Kông. Ngoài ra các nước châu Phi và châu Úc cũng đang bắt đầu triển khai nghiên
cứu nhiều về biodiesel. Trong thực tế trên thế giới, nước sử dụng thực tế biodiesel
Trang 7
Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ
nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số
nước được trình bày cụ thể trong bảng I.1.
Bảng I.1. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước
[17]
.
STT Quốc gia Lượng tiêu thụ hàng năm (tấn)
1 Úc 56.200 - 60.000
2 Bỉ 241.000
3 Đan Mạch 32.000
4 Pháp 38.000
5 Đức 207.000
6 Hungary 18.880
7 Ireland 5000

8 Ý 779.000
9 Tây Ban Nha 500
10 Mỹ 190.000

Sử dụng biodiesel góp phần giái quyết các vấn đề về an toàn năng lượng,
thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, góp phần đa dạng hóa và tạo ra
các nguồn năng lượng sạch. Trong tương lai, khả năng sử dụng nguồn nhiên liệu
mới này sẽ có nhiều triển vọng hơn.
I.2.2. Tính chất hóa lý của biodiesel
[6, 10, 15, 17, 18]
Tính chất hóa lý của biodiesel phụ thuộc vào cơ cấu của acid béo có trong
Trang 8
Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ
biodiesel:

- Chỉ số cetan: hydrocacbon dạng thẳng, dài (như hexadecan C
16
H
34
) có chỉ
số cetan cao. Hợp chất dây nhánh 2,2,4,4,6,8,8-heptametylnonan (C
16
H
34
) có khả
năng bốc cháy kém, chỉ số cetan thấp. Điều này cho thấy chỉ số cetan sẽ giảm khi
chiều dài của dây giảm và dây nhánh tăng. Chỉ số cetan sẽ tăng khi kích thước của
dây n-alkyl tăng và độ bất bão hòa tăng.
- Nhiệt đốt cháy (nhiệt trị): tăng khi chiều dài dây hydrocacbon tăng.
- Điểm vẩn đục và điểm chảy: một trong những khó khăn chính khi sử dụng

biodiesel là khi ở nhi
ệt độ thấp, biodiesel ở dạng lỏng sẽ bị đông đặc lại làm cản
trở dòng nhiên liệu và máng lọc. Hợp chất bão hòa có dây cacbon lớn hơn 12
cacbon sẽ làm tăng điểm chảy.
- Trạng thái oxid hóa: trong quá trình cất giữ biodiesel: không khí, nhiệt độ,
ánh sáng, vết kim loại làm biodiesel dễ bị oxi hóa, bị hư. Ngoài ra số nối đôi và vị
trí nối đôi của ester acid béo bất bão hòa cũng ảnh hưởng đến quá trình oxid hóa.
- Độ
nhớt: độ nhớt ảnh hưởng đến sự phun của nhiên liệu khi tiêm vào
buồng đốt. Độ nhớt của biodiesel có thể đoán dựa trên thành phần ester có trong
hỗn hợp. Độ nhớt của etyl ester cao hơn metyl ester, cấu hình của nối đôi cũng ảnh
hưởng đến độ nhớt, nối đôi cấu hình cis có độ nhớt thấp hơn cấu hình trans.
- Tính trơn: dầu diesel có hàm lượng lưu huỳnh thấp, s
ự khử sẽ làm mất đi
tính trơn vốn có của nó. Thêm 1-2 % biodiesel sẽ duy trì tính trơn của dầu diesel.
Thành phần ester có trong biodiesel ảnh hưởng đến tính trơn: ester bất bão hòa có
tính trơn tốt hơn ester bão hòa.
Trang 9
Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ
Tiêu chuẩn ở một số nước về biodiesel về độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp
cháy của metyl ester từ một số dầu thực vật được trình bày trong bảng I.2 và bảng
I.3.
Bảng I.2. Tiêu chuẩn ở một số nước về biodiesel
[17]
.
Chỉ tiêu Europe Mỹ Úc Việt Nam
Hàm lượng ester (min) 96.5 - - 96.5
Tỷ trọng (g/ml) 0.86-0.9 - 0.86-0.89 0.875
Độ nhớt 40
o

C (mm
2
/s) 3.5-5.0 1.9-6.0 3.5-5 4.6
Thể tích phần chưng cất 90
o
C,
o
C - 360 < 360 357.5
Điểm chớp cháy (
o
C) > 120 > 130 > 130 184
Điểm chảy (
o
C) - - - 12
Độ ăn mòn miếng đồng (3h/50
o
C) 1 < 3 - 1
Chỉ số acid (mg KOH/g) < 0.5 < 0.8 < 0.8 0.3
Chỉ số iod (g I
2
/100g) < 120 - - 59.6
Hàm lượng cặn cacbon - < 0.05 < 0.3 0.015
Chỉ số cetan > 51 < 47 > 51 106.3

Bảng I.3. Độ nhớt, tỷ trọng, điểm chớp cháy metyl ester một số dầu thực vật
[15]
.
Metyl ester
Độ nhớt 313

K,
mm
2
/s
Tỷ trọng, 288

K,
kg/m
3
Điểm chớp
cháy, K
Dầu hạt bông vải 3.69 880 437
Trang 10
Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ
Dầu hạt dẻ 3.59 860 401
Dầu mù tạc 4.10 881 441
Dầu cọ 3.70 870 403
Dầu hạt cải 4.63 885 428
Dầu mè 4.03 880 453
Dầu đậu tương 4.08 885 447
Dầu cây hướng dương 4.22 880 443

I.2.3. Ưu điểm của biodiesel so với dầu diesel
[10, 15, 17, 18]
I.2.3.1. Về môi trường
Biodiesel sử dụng làm nhiên liệu trực tiếp động cơ diesel cháy sạch hơn 75 %
so với dầu diesel.
Biodiesel có những tác động tích cực đến môi trường, giảm lượng mưa acid
và hiệu ứng nhà kính khi đốt cháy chúng. Hàm lượng khí CO
2

thải ra khi đốt cháy
nhiên liệu biodiesel sẽ thấp hơn khi sử dụng dầu diesel. Sheehan đã nghiên cứu về
vấn đề này và thấy rằng: nếu sử dụng 100 % metyl ester thì lượng khí CO
2
thải ra
sẽ thấp hơn 78.4 % so với khi dùng dầu diesel. Nếu sử dụng hỗn hợp 20 % metyl
ester và 80 % dầu diesel, lượng CO
2
giảm 15.66 %. Biodiesel có thể bị phân hủy
do vi khuẩn, do vậy ít gây ô nhiễm.
Lượng khí thải khi đốt cháy nhiên liệu biodiesel không độc vì không chứa
hợp chất lưu huỳnh và hợp chất hương phương. Đây là ưu điểm lớn nhất của
biodiesel so với dầu diesel và khi sử dụng không xảy ra hiện tượng ăn mòn thiết bị