Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim của 1,4benzenedicarboxylic acid và bis (4,4 dicarboxylic acid và bis (4,4 dicarboxylphenyl) phenylphosphonate với một số muối vô cơ

42



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung



43



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung




THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010


Tài liệu được nén gồm 11 pdf
44



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung




4.1. TỔNG HỢP BIS(4,4

’
DICARBOXYLPHENYL)PHENYL-
PHOSPHONATE
4.1.1. Tổng hợp bis (4,4’-
diformylphenyl)phenylphosphonate (BFPP) Phản ứng giữa
4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine (phản
ứng 1) là loại phản ứng thế thân hạch theo cơ chế SN
2
như
sau:
45



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung




Triethylamin (TEA) được dùng trong phương trình phản
ứng điều chế aldehyde (phản ứng 1) có những vai trò sau:
• Giúp 4-hydroxybenzaldehyde tan dễ dàng hơn trong dung môi chloroform.
• Bắt giữ HCl sinh ra trong phản ứng (1) làm dịch chuyển cân bằng hóa học theo
chiều tạo ra sản phẩm aldehyde mong muốn.
C2H5 C
2
H
5

H5C2 + HCl H

5
C
2

C2H5 C2H5
• Là một bazơ dùng trong phản ứng thế thân hạch để tăng thêm tính thân hạch
của tác nhân thân hạch

N
N
H
Cl
46



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


(C
2
H
5
)
3
N + HOCHO

(C
2
H

5
)
3
NH CHO

4.1.1.1. Thích hợp hóa thực nghiệm
a. Khảo sát tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde và
dichlorophenylphosphine Phản ứng được thực hiện ở các tỷ
lệ mol khác nhau giữa 4-hydroxybenzaldehyde ([Bez]) và
dichlorophenylphosphine ([PCl]). Các điều kiện khác được
giữ cố định, dung môi chloroform, số mol của TEA luôn được
dùng gấp đôi số mol của dichlorophenylphosphine (dựa vào
hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng), nhiệt độ phản
ứng là 60
o
C, thời gian phản ứng là 4 giờ.

Bảng 4.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine
đến hiệu suất phản ứng

[Bez]:[PCl]
m4-hydroxybenzaldehyde
(g)
m
C6H5POCl2
(g)
mTEA
(g)
ms
ả

n
ph ẩm
(g)
Hiệu
s
uất
(%)
2:1
1.23
1.00
1.02
0.47
25
3:1
1.84
1.00
1.02
0.48
26
4:1
2.45
1.00
1.02
0.69
37
5:1
3.06
1.00
1.02
0.98

52
6:1
3.68
1.00
1.02
0.88
47
7:1
4.29
1.00
1.02
0.90
48

Từ Bảng 4.1 ta thấy tỷ lệ mol thích hợp giữa 4-
hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine là 5:1 với
hiệu suất phản ứng là 52%. Khi 4hydroxybenzaldehyde được
dùng ít hơn thì hiệu suất thấp hơn. Điều này dễ dàng được
giải thích là do lúc này phản ứng chưa đạt cân bằng nên càng
O
47



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


tăng nồng độ tác chất thì sản phẩm tạo ra càng nhiều, do đó
hiệu suất càng tăng (hiệu suất được tính theo C
6

H
5
POCl
2
).
Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol giữa 4-
hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine lên 6:1 và
7: 1 thì hiệu suất bắt đầu giảm do lượng tác chất dư nhiều
sản phẩm sinh ra phải rửa nhiều lần hơn dẫn đến làm giảm
hiệu suất.
b. Khảo sát tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin
Bảng 4.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin đến hiệu suất
phản ứng

[PCl]:[TEA]
m4-hydroxybenzaldehyde
(g)
mC
6
H
5
POCl
2
(g)
mTEA
(g)
ms
ả
n
ph ẩm

(g)
Hiệu
s
uất
(%)
2:3
3.06
1.00
0.76
_
_
1:2
3.06
1.00
1.02
0.98
52
1:3
3.06
1.00
1.52
_
_

Từ Bảng 4.2 thấy tỷ lệ thích hợp giữa
dichlorophenylphosphine và triethylamin là 1:2. Khi dùng TEA
ít hơn sẽ không đủ hòa tan các tác chất với nhau. Phản ứng
giữa pha lỏng và pha rắn sẽ dẫn đến giảm hiệu suất. Khi
dùng lượng TEA nhiều hơn trong quá trình phản ứng sinh ra
nhiều muối ở dạng rắn làm cản trở sự tương tác giữa các tác

chất dẫn đến hiệu suất giảm. Một nguyên nhân khác nữa là
sản phẩm sinh ra là aldehyde có thể một phần bị oxy hóa
thành acid tương ứng, lượng dư TEA sẽ tạo muối với acid
này, muối sẽ bị hòa tan vào nước trong quá trình rửa dẫn
đến làm giảm hiệu suất.
c. Khảo sát vai trò của nitơ trong hệ phản ứng
Để khảo sát vai trò của khí N
2
, thực hiện phản ứng ở điều
kiện về tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde :
dichlorophenylphosphine : trethylamin là 5:1:2 (đã được thích
hợp) và 2:1:2 (số mol tác chất được dùng với lượng vừa đủ).
Các điều kiện khác được giữ không đổi.

Bảng 4.3: Vai trò của môi trường phản ứng
48



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung



[Bez]:[PCl]:[TEA]
m4-hydroxybenzaldehyde
(g)
m
C6H5POCl2
(g)
mTEA

(g)
ms
ả
n
ph ẩm
(g)
Hiệu
suất
(%)
2:1:2
Có N
2

1.23
1.00
1.02
1.32
72
Không N
2

1.23
1.00
1.02
0.47
25
5:1:2
Có N
2

3.06
1.00
1.02
1.42
77
Không N
2

3.06
1.00
1.02
0.98
52

Từ Bảng 4.3 ta thấy rằng, khi có sự hiện diện của khí nitơ thì
hiệu suất của tỷ lệ nồng độ tác chất là 2:1:2 tăng gần gấp ba
lần so với không có khí nitơ và vươn lên gần bằng với hiệu
suất của tỷ lệ nồng độ tác chất là 5:1:2. Điều này thể hiện N
2

có vai trò rất quan trọng trong phản ứng.
Vai trò của khí N
2
như sau
Tạo môi trường trơ ngăn cản khả năng sản phẩm bị oxi
hoá thành acid và tác dụng với TEA tạo muối sẽ bị thất thoát
trong quá trình rửa.
Đuổi HCl ra khỏi hệ phản ứng làm dịch chuyển cân bằng
về phía tạo sản phẩm aldehyde mong muốn.
Lượng tác chất (4-hydrobenzaldehyde) được sử dung với

lượng vừa đủ như trong phương trình tỷ lượng nên tiết
kiệm được hóa chất.
Do đó, ta chọn điều kiện thích hợp cho phản ứng là sử
dụng môi trường khí trơ có nitơ, tỷ lệ giữa 4-
hydroxybenzaldehyde và C
6
H
5
POCl
2
và TEA là 2:1:2
d. Khảo sát hệ dung môi
Phản ứng giữa 4-hydroxybenzaldehyde và
dichlorophenylphosphine xảy ra theo cơ chế SN
2
nên không
được sử dụng các dung môi phân cực có proton (như nước,
methanol, ethanol…) vì các dung môi này sẽ xảy ra phản ứng
với C
6
H
5
POCl
2
. Mặt khác cơ chế SN
2
xảy ra thuận lợi trong
các dung môi phi proton. Các dung môi proton không thích
hợp cho phản ứng SN
2

vì nó sẽ dung môi giải các chất thân
hạch bằng cách bao quanh các chất thân hạch bằng nối
hydrogen tạo thành cái lồng. Từ đó làm giảm năng lượng của
chất thân hạch, làm tăng năng lượng hoạt hóa của phản ứng
và giảm vận tốc phản ứng. Qua đó, ta chọn được một số loại
49



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


dung môi có thể dùng để khảo sát hệ phản ứng như:
chloroform, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane.

Bảng 4.4: Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng

Dung môi
m4-hydroxy
benzaldehyde
(g)
mC
6
H
5
POCl
2
(g)
mTEA
(g)

ms
ả
n
ph
ẩ
m
(g)
Hiệu
suất
(%)
Chloroform
1.23
1.00
1.02
1.32
72
THF
1.23
1.00
1.02
0.94
51
Dichloromethane
1.23
1.00
1.02
0.52
28

Dung môi chloroform là thích hợp nhất cho phản ứng (Bảng

4.4) vì cho hiệu suất cao nhất (72%), kế đến là THF (51%) và
dichloromethane cho hiệu suất thấp nhất
(28%). Kết quả này có thể được giải thích như sau
Bảng 4.5: Hằng số điện li của các dung môi

Dung môi
Cloroform
THF
Dicloromethane
Hằng số điện li ε



(25
o
C)
4.7
7.4
8.9
Độ phân cực của ba dung môi tăng dần theo thứ tự
chloroform < THF < dichloromethane (Bảng 4.5)
Ta có thể giải thích sự ảnh hưởng của dung môi dựa vào độ
phân cực của các dung môi như sau
Nu
-
+ RX [Nu
δ-
R X
δ-
] RNu + X

-

Theo cơ chế phản ứng SN
2
ta thấy rằng, tác chất ban đầu phân cực hơn so với
trạng thái chuyển tiếp. Nên khi có mặt của dung môi phân cực thì dung môi sẽ dung
môi hoá tác chất ban đầu tạo thành một cái lồng làm ngăn cản sự tiếp xúc giữa các
tác chất. Dichloromethane là một dung môi có tinh phân cực proton cao hơn
chloroform nên không là dung môi thuận lợi để thực hiện phản ứng. Điều này
được chứng minh rất rõ qua hiệu suất của phản ứng vừa nêu trên
Vậy dung môi chloroform là dung môi được chọn cho các khảo sát tiếp theo.
50



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


e. Khảo sát nhiệt độ phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, xét phản ứng ở nhiệt
độ phòng và nhiệt độ 60
o
C với các điều kiện đã được thích
hợp.

Bảng 4.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng
Nhiệt
độ
(
o

C)
m4-hydroxybenzaldehyde
(g)
mC
6
H
5
POCl
2
(g)
mTEA
(g)
msản phẩm
(g)

Hiệ
u suất
(%)
60


1.23
1.00
1.02
1.32
72
30
1.23
1.00
1.02

1.21
66

Phản ứng (1) là phản ứng toả nhiệt, do đó, không cần sự có
mặt của nhiệt độ. Tuy nhiên, theo động học khi có mặt của
nhiệt độ thì sẽ gia tăng chuyển động nhiệt của các phân tử,
giúp các phân tử tác chất dễ tương tác với nhau hơn. Do đó,
cùng một thời gian thực hiện phản ứng 4 giờ, ở 60
o
C phản
ứng có hiệu suất cao hơn ở 30
o
C (Bảng 4.6)

f. Khảo sát thời gian phản ứng
Phản ứng được thực hiện ở năm thời gian khác nhau từ 6 giờ đến 11 giờ.

Bảng 4.7: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng
Thời
gian
(giờ)
m4-hydroxybenzaldehyde
(g)
m
C6H5POCl2
(g)
mTEA
(g)
ms ản
phẩm (g)

Hiệu

suất
(%)
6
15.00
12.23
12.43
17.33
77
7
15.00
12.23
12.43
18.00
80
9
15.00
12.23
12.43
19.58
87
51



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


10

15.00
12.23
12.43
19.80
88
11
15.00
12.23
12.43
19.82
88

Vậy thời gian thích hợp cho phản ứng với lượng chất đã
được dùng như nêu ở Bảng 4.7 là 10 giờ. Sau 10 giờ phản
ứng đạt cân bằng nên dù tăng thời gian thì hiệu suất không
đổi.
Kết luận: Điều kiện thích hợp cho sự tổng bis (4,4
’
-
diformylphenyl)phenylphosphonate là tỷ lệ mol giữa 4-
hydroxybenzaldehyde: dichlorophenylphosphine : triethylamin
2:1:2, trong môi trường khí nitơ, dung môi chloroform, nhiệt
độ phản ứng 60
o
C, thời gian phản ứng 10 giờ, với hiệu suất
là 88%.
4.1.1.2. Nhận danh sản phẩm
Sản phẩm thu được có dạng sệt, màu vàng. Cấu trúc của sản
phẩm được nhận danh thông qua phân tích
1

H-NMR, được
ghi trong dung môi DMSO.




Hình 4. 1: Phổ
1
H-NMR của bis(4,4
’
-diformylphenyl)phenylphosphonate













OHC
O
P
O
O
CHO

1
2
3
4
5
6
1

4

3

6

5

2

52



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


Trên phổ
1
H-NMR (Hình 4.1) nhận thấy các mũi ở vị trí 7.64,
7.76 và 8.00 ppm (mũi đa) là vị trí 3 loại proton của nhóm
phenyl gắn trực tiếp vào phospho. Hai nhóm phenyl gắn trực

tiếp vào nhóm CHO có tổng cộng 8 proton nhưng chỉ có 2 loại
proton nên chúng chẻ mũi đôi ở vị trí 7.48 và 7.96 ppm. Hai
nhóm CHO trong BDPP chỉ có một loại proton được thể hiện
bằng mũi đơn ở vị trí 9.95 ppm. Tỷ lệ giữa các proton theo
công thức cấu tạo hoàn toàn phù hợp với diện tích mũi được
tính từ phổ đồ.
4.1.2. Tổng hợp bis(4,4
’
-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate
Bis(4,4
’
-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate được tổng hợp
bằng oxy hóa aldehyde vừa thu được với KMnO
4
trong môi
trường trung tính (sơ đồ 2) có vài giọt H
2
SO
4
đậm đặc làm
xúc tác.





(2)
4.1.2.1. Thích hợp hóa thực nghiệm
a. Khảo sát tỷ lệ mol giữa bis (4,4’-diformylphenyl)phenylphosphonate (BFPP) và
KMnO

4

Phản ứng được thực hiện ở các tỷ lệ mol giữa BFPP và
KMnO
4
([BFPP]: [KMnO
4
]) khác nhau trong hệ dung môi
acetone và nước (1:1) ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ.


Bảng 4.8: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa KMnO
4
và BFPP đến hiệu suất phản ứng
[BFPP]:[KMnO
4
]
m
BFPP
(g)
m
KMnO4
(g)
Khối lượng
sản phẩm (g)

OHC
O
O
P
O
CHO
(1)
KMnO
4
(2)
H
2
SO
4
O
HOOC
O
P
O
COOH
53



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


3 : 4
1.00
0.58

0.19
3 : 5
1.00
0.72
0.30
3 : 6
1.00
0.86
0.35
3 : 7
1.00
1.01
0.40
3 : 8
1.00
1.15
0.50
3 : 9
1.00
1.29
0.55
3 : 10
1.00
1.44
0.44
Từ Bảng 4.8 nhận thấy lượng KMnO
4
được dùng với tỷ lệ
mol giữa aldehyde và KMnO
4

là 3:9 đủ để oxy hóa hoàn toàn
aldehyde. Khi tỷ lệ này là 3:10 thu được sản phẩm có khối
lượng nhỏ hơn so với trường hợp 3:9 là do KMnO
4
dư
nhuộm màu sản phẩm, sản phẩm phải được kết tinh lại
nhiều lần trong ethanol và nước nên bị thất thoát.
b. Khảo sát tỷ lệ dung môi trong hệ dung môi acetone và nước
Phản ứng được thực hiện với tỷ lệ KMnO
4
và aldehyde đã
được thích hợp, trong hệ dung môi acetone và nước với tỷ lệ
thể tích khác nhau. Các điều kiện khác của phản ứng được
giữ không đổi.


Bảng 4.9: Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi đến hiệu suất phản ứng
Acetone:
nước
V
Acetone
(ml)
Vn ước(ml)
m
acid
(g)
Hiệu suất
(%)
4:1
24.0

6.0
0.47
43
3:1
22.5
7.5
0.59
54
2:1
20.0
10.0
0.73
67
1:1
15.0
15.0
0.75
69
1:2
10.0
20.0
0.71
65
54



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung

1:3
7.5
22.5
0.45
41

Vậy tỷ lệ thể tích giữa acetone và nước 1:1 là thích hợp
(Bảng 4.9). Ở tỷ lệ này aldehyde và KMnO
4
hòa tan tốt trong
hệ dung môi nên tương tác tốt với nhau dẫn đến hiệu suất
phản ứng cao. Dù tăng acetone hay nước cũng làm giảm hiệu
suất do giảm khả năng hòa tan của các tác chất. Tuy nhiên,
khi tăng nước hiệu suất giảm nhiều hơn khi tăng acetone.
Ngoài lý do độ tan của các tác chất, còn có lý do khác là sản
phẩm sinh ra sẽ bị kết tủa trong dung môi nước sẽ lẫn vào
cùng với rắn MnO
2
nên bị thất thoát.
c. Khảo sát thời gian phản ứng
Bảng 4.10: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng oxy hóa
Thời
gian
(giờ)
mBFPP (g)
mKMnO4

(g)
V H
2

O : V acetone
1:1
msản phẩm
(g)
Hiệu
suất
(%)
2
15.00
19.43
∑V
=
200ml
4.57
28
4
15.00
19.43
5.38
33
6
15.00
19.43
5.40
33
10
15.00
19.43
5.54
34

14
15.00
19.43
5.71
35
18
15.00
19.43
6.03
37
20
15.00
19.43
6.20
38
22
15.00
19.43
8.32
51
24
15.00
19.43
8.48
52

55

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


Từ Bảng 4.10, thời gian thích hợp để thực hiện phản ứng oxy
hóa BFPP là 24 giờ. Thời gian thấp hơn phản ứng chưa đạt
đến cân bằng nên hiệu suất còn thấp. Khi đến 24 giờ phản
ứng đạt cân bằng nên dù có kéo dài thời gian hơn nữa hiệu
suất gần như không đổi.
Vậy điều kiện thích hợp cho sự oxy hóa BFPP (sơ đồ 2) là tỷ
lệ mol KMnO
4
và aldehyde 3:1, hệ dung môi acetone nước với
tỷ lệ thể tích 1:1 trong 24 giờ.



4.1.2.2. Nhận danh sản phẩm và đo nhiệt độ nóng chảy
Sản phẩm thu được dạng rắn, màu trắng. Sản phẩm được
xác định nhiệt độ nóng chảy thông qua phương pháp nhiệt
lượng kế quét vi sai (DSC: differential scanning calorimetry)
và nhận danh cấu trúc thông qua phân tích FTIR, NMR (
1
H,
13
C,
31
P). a. Phân tích FT-IR
Phổ FT-IR của acid bis(4,4
’
-

dicarboxylphenyl)phenylphosphonate được ghi bằng kỹ thuật
ép viên KBr. Qua phổ đồ (Hình 4.2) nhận thấy những mũi
xuất hiện trong vùng 3360-3450 cm
-1
(-OH gắn trên acid), 1667
cm
-1
(C=O), 3050 cm
-1
, 3000 cm
-1
(yếu), 1572 cm
-1
(sâu), và
1523 cm
-1
(mạnh) (H trên nhân thơm), 1290 cm
-1
(P=O), 1175
cm
-1
(C-O).
56



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung

Hình 4. 2: Phổ FT-của bis(4,4
’
-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (BDPP)


b. Phân tích NMR
1H và 13C-NMR
57



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung




Hình 4. 4: Phổ
13
C-NMR của BDPP
Qua Hình 4.3 ta thấy phổ đồ của acid bis(4,4
’
-
dicarboxylphenyl)phenylphosphonate hoàn toàn tương thích
với của aldehyde bis(4,4
’
-diformylphenyl)phenylphosphonate
nhưng vị trí của các mũi dịch chuyển về phía trường thấp
hơn. Ở các vị trí 7.61, 7.73, 7.97 ppm tương ứng với 3 loại
proton của phenyl gắn trực tiếp vào phospho; vị trí 7.34 và

1


6
5

4

3

2

P
O
HOOC
O
O
COOH
1
2
3
4
5
6












COOH
O
P
O
O
HOOC

1
2
3
4
5
6
7
8
9
1

5


4

3
9

8

2


6
7

Hình 4. 3: Ph
ổ

1
H-NMR c
ủ
a BDPP

58



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


7.93 ppm là của hai loại proton của nhóm phenyl gắn trực tiếp
vào nhóm COOH; hai nhóm COOH có một loại proton ở vị trí
8.29 ppm. Qua Hình 4.4 nhận thấy vị trí 166 ppm tương ứng
với C của nhóm C=O. Ba cacbon tứ cấp số 2, 5 à 6 có cường
độ mũi thấp và ứng với các mũi ở các vị trí 126, 153 và 134
ppm. Các mũi ở vị trí 120 và 132 ppm là vị trí của cacbon của
vòng benzene gắn trực tiếp với nhóm COOH. Còn các mũi ở
vị trí 127, 129, và 131 ppm tương ứng với cacbon của nhóm
phenyl gắn trực tiếp với phospho.

31
P-NMR


Hình 4. 5: Phổ
31
P-NMR của BDPP
Từ phổ đồ của

31
P-NMR (Hình 4.5) cho thấy Phospho chỉ hiện
một mũi đơn ở vị trí 12.19 ppm, chứng tỏ chỉ có một loại
Phospho trong hợp chất tổng hợp được.
Điều này cũng chứng tỏ sản phẩm có độ tinh khiết cao.

c. Phân tích khối phổ


59



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung



Hình 4. 6: Phổ LCMS của BDPP
Khối lượng phân tử của acid BDPP là 398. Máy LCMS chạy
với chế độ ion dương nên phân tử mẹ xuất hiện với khối
lượng 399. Axit BDPP có hai nhóm COOH, khi một H của
nhóm carboxyl bị thay thế bởi một nguyên tử Na ion mẹ sẽ
xuất hiện dưới mũi 421. Khi cả hai nguyên tử H của hai nhóm
carboxyl bị thay thế bởi hai nguyên tử Na, ion mẹ sẽ xuất
hiện dưới mũi 443.

Dựa vào giản đồ DSC (Hình 4.6) cho biết nhiệt độ nóng chảy
của acid (4,4
’
dicarboxylphenyl)phenylphosphonate là 207-

d. Nhi
ệ
t l
ượ
ng k
ế
quét vi sai (DSC)










Hình 4. 7: Gi
ả

n
đồ
DSC c
ủ
a BDPP
60



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung


208
o
C. Trên giản đồ chỉ có một mũi nhiệt độ nóng chảy
chứng tỏ chất tổng hợp ra đạt độ tinh khiết cao.

4.2. TỔNG HỢP MOF
4.2.1. Tổng hợp MOF-5
4.2.1.1 Thích hợp hóa điều kiện tổng hợp đơn tinh thể MOF-5
Quy trình tổng hợp MOF-5 đã được đăng trên nhiều bài
báo [10], [29], [30]. Trong luận văn này tôi tiến hành tổng hợp
lại MOF-5 với mục đích là tìm hiểu điều kiện tổng hợp
MOF-5, và trên cơ sở đó làm nền tảng để nghiên cứu tổng
hợp vật liệu MOF mới khác.
Đã có nhiều tác giả đề cặp đến điều kiện tổng hợp MOF-
5. Tuy nhiên trong những điều kiện khác nhau về nồng độ tác
chất, tỉ lệ mol giữa các tác chất và nhiệt độ phản ứng có thể
thu được MOF-5 hoặc MOF-2. Trong phần này, nồng độ
1,4benzenedicarboxylic acid (H

2
BDC), tỷ lệ giữa H
2
BDC và
muối Zn(NO
3
)
2
, pH dung dịch, nhiệt độ và thời gian phản
ứng được khảo sát lại nhằm tạo ra MOF-5. Cụ thể, thí
nghiệm được tiến hành trong dung môi DMF ở các nồng độ
H
2
BDC 0.100, 0.050, 0.025, 0.013, 0.010, và 0.0075 M. Ở mỗi
nồng độ muối H
2
BDC, tiến hành khảo sát tỷ lệ mol khác nhau
giữa muối Zn(NO
3
)
2
và H
2
BDC lần lượt là 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, và
5:1. Mỗi tỷ lệ về số mol được chỉnh ở giá trị pH khác nhau
trong khoảng từ 4.00 đến 5.50. Tất cả các khảo sát được tiến
hành ở ba nhiệt độ khác nhau 80, 90, và 100
o
C trong ba thời
gian khác nhau 1, 2, và 3 ngày. Kết quả thí nghiệm được

đánh giá sơ bộ bằng cách quan sát hình thái tinh thể dưới
kính hiển vi, từ đó đưa ra điều kiện thích hợp cho sự hình
thành đơn tinh thể hình khối lập phương MOF-5. Kết quả
chi tiết của từng khảo sát được trình bày ở phần phụ lục 1.
Ở đây, tôi chỉ đưa ra kết quả thích hợp được rút ra từ quy
trình quy hoạch thực nghiệm và so sánh điểm khác biệt với
các điều kiện đã được công bố về tổng hợp MOF-5.
Điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp MOF-5 như
sau: nồng độ H
2
BDC loãng 0.010 M, tỷ lệ mol của muối
Zn(NO
3
)
2
và H
2
BDC 4:1, pH 4.00-4.60 ở nhiệt độ 100
o
C trong
24 giờ, tinh thể MOF thu được sẽ có hình khối lập phương
(Hình
4.7).

61



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung

Hình 4. 8: Hình ảnh tinh thể MOF-5 được tổng hợp ở [H
2
BDC] =0.010 M, tỷ lệ mol
Zn(NO
3
)
2
/H
2
BDC= 4:1, pH= 4.18, t
o
= 100
o
C, t= 24 h, dung môi DMF

4.2.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc pha và tính chất của vật liệu
a. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Những tinh thể MOF thu được có hình khối lập phương,
giống với hình dạng tinh thể được công bố, được chụp phổ
XRD và được đem so sánh với phổ XRD chuẩn của MOF-5
[30].

62



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung

MOFs được tổng hợp
Trên phổ nhiễu xạ tia X (Hình 4.8) có thể nhận thấy các mũi
hẹp và nhọn đặc trưng xuất hiện trong khoảng 2θ từ 10 – 40
o
,
chứng tỏ rằng cấu trúc pha tinh thể MOFs hoàn chỉnh được
hình thành trong quá trình tổng hợp. Qua hình dễ dàng nhận
thấy các mũi đặc trưng trên phổ XRD của MOF tự tổng hợp
hoàn toàn tương thích với các mũi đặc trưng của MOF-5
(đặc trưng bởi bộ mũi: 6.8
o
; 9.7
o
; 14
o
; 15.8
o
) được tổng hợp
bởi nhóm nghiên cứu của Yunyang Liu [30]. Như vậy, có thể
kết luận tinh thể MOF hình khối lập phương tổng hợp
được chính là MOF-5.
b. Phân tích nhiệt TGA
Vật liệu tinh thể MOF – 5 được xác định độ bền nhiệt. Giản
đồ phân tích nhiệt TGA được ghi trên máy TGA Q500 với
tốc độ gia nhiệt là 10
o
C/phút trong môi trường khí N

2
, ở
khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 800
o
C.





Hình 4. 9: Gi
ả
n
đồ
nhi
ễ
u x
ạ
tia X c
ủ
a MOF – 5: (a) nhóm Yunyang Liu [30], (b)
63



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung



[H2BDC] = 0,010 (M), t ỷ lệ H

2
BDC/Zn(NO
3
)
2
= 1 : 4

Hình 4.9 là giản đồ TGA của vật liệu MOFs sau khi tổng hợp,
chưa trao đổi dung môi. Khi nhiệt độ tăng đến dưới 150
o
C
khối lượng giảm 14.66%, có thể là quá trình bay hơi dung
môi DMF chứa trong lỗ xốp của vật liệu. Từ 461.42
o
C đến
600
o
C vật liệu MOFs bị phân hủy nên khối lượng giảm đến
50.25%. Nhiệt độ 600
o
C trở đi khối lượng hầu như không
thay đổi chứng tỏ MOF – 5 đã phân hủy gần như hoàn toàn.







Hình 4. 10. Gi

ả
n
đồ
phân tích nhi
ệ
t TGA c
ủ
a tinh th
ể
MOFs t
ổ
ng h
ợ
p
ở
100
o
C, v
ớ
i
64



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung



H ình 4. 11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của tinh thể MOFs tổng hợp ở 100
0

C, với
[H
2
BDC] = 0,010 (M), tỷ lệ H
2
BDC/Zn(NO
3
)
2
= 1 : 4 sau 6 ngày trao đổi với CH
2
Cl
2


Hình 4.10 là đường cong TGA của tinh thể MOFs sau khi
được trao đổi với dung môi CH
2
Cl
2
tương tự như đường
cong TGA của tinh thể MOFs vừa được tổng hợp (Hình 4.9)
nhưng trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến <100
o
C khối
lượng sản phẩm giảm 19.74% và cao hơn so với chưa trao
đổi dung môi, cho thấy dung môi CH
2
Cl
2

đã thay chỗ cho dung
môi DMF trong lỗ xốp.
Hình 4.11 là giản đồ phân tích nhiệt của tinh thể MOFs sau
khi được hoạt hóa chân không trong 24h ở nhiệt độ phòng.
Khi nhiệt độ tăng đến 420.30
o
C khối lượng sản phẩm giảm
nhẹ khoảng 7.96% do sự bay hơi của dung môi và hơi ẩm của
môi trường hấp phụ trong quá trình vận chuyển và thời gian
chờ đo TGA.




65



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung



Hình 4. 12. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của tinh thể MOFs tổng hợp ở 100
o
C, với

[H
2
BDC] = 0,010 (M), tỷ lệ H
2

BDC/Zn(NO
3
)
2
= 1 : 4 sau 24h hoạt hóa chân không ở
nhiệt độ thường
Từ 420.30
o
C đến 700
o
C, khối lượng sản phẩm giảm mạnh
51.012%, đây chính là giai đoạn khung sườn cacbon của MOF
– 5 bị phá hủy. Từ 700
o
C trở đi, khối lượng sản phẩm hầu
như không thay đổi chứng tỏ tinh thể MOFs đã phân hủy
hoàn toàn.
Bằng khảo sát TGA cho vật liệu MOFs cho thấy: độ bền nhiệt
của vật liệu MOFs cao bị phân hủy ở nhiệt độ 461.42
o
C. Quá
trình trao đổi dung môi đạt hiệu quả, dung môi CH
2
Cl
2
đã
thay chỗ cho dung môi DMF trong lỗ xốp của vật liệu.
c. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu MOFs
Đường hấp phụ đẳng nhiệt của MOF – 5 theo P/P
o

được biểu diễn trên Hình
4.12.


66



Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung







Qua Hình 4.13 nhận thấy đồ thị theo phương trình
Langmuir là một đường thẳng tuyến tính hoàn toàn nên có





Hình 4.13.
Đườ
ng h
ấ
p ph
ụ

đẳ
ng nhi
ệ
t c
ủ
a MOF-5 t
ổ
ng h
ợ
p









Hình 4.14. (a)
Đồ
th
ị
c
ủ
a ph
ươ
ng trình BET; (b)
Đồ
th

ị
c
ủ
a ph
ươ
ng trình Lanmuir