Khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM- 41

Lời cảm ơn
Luận văn của tôi được hoàn thành tại Bộ môn Hoá học Vô cơ, Khoa Hoá học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc với PGS.TS Nguyễn Đình Bảng đã giao đề
tài tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Ngô Sỹ Lương đã giúp đỡ tôi rất nhiều về mặt
chuyên môn trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng tỏ lòng biết ơn đến tập
thể các thầy cô giáo, cán bộ công nhân viên trong Bộ môn Hoá học Vô cơ, khoa Hoá
học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ tôi về mọi mặt và luôn
tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài.
Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn đến các bộ môn, các trung tâm, bạn bè đồng
nghiệp trong và ngoài khoa đã giúp đỡ, động viên tôi trong thời gian hoàn thành luận
văn.
Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2004
Phạm Anh Sơn
môc lôc
môc lôc.....................................................................................................i
Ch ng II. Th c nghi mươ ự ệ ................................................................23
8.Hoá ch t - D ng c .ấ ụ ụ ........................................................................................23
8.1.Hoá ch t.ấ .....................................................................................................23
8.2.D ng c , thi t b .ụ ụ ế ị .......................................................................................23

i
Mở đầu
Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp được phát hiện vào năm 1756 bởi Cronstedt, một nhà
khoa học người Thụy Điển. Thuật ngữ rây phân tử được McBain đề xuất năm 1932 khi ông
nhận thấy chabazit, một loại zeolit, có tính chất hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ có kích
thước dưới 5 A
0
. Với tính chất đặc biệt này nên sau đó các zeolit được nghiên cứu, phát triển
và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp hoá dầu.

Tuy nhiên do hạn chế về kích thước lỗ xốp mà zeolit không đáp ứng được những đòi hỏi khi
ứng dụng trên các phân tử có kích thước lớn. Các nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành
nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước lỗ xốp của zeolit, tuy vậy các vật liệu tìm
được vẫn chưa hội đủ những tiêu chí mà họ mong muốn.
Đầu những năm 1990, các nhà khoa học đã khám phá ra một loại vật liệu mới: vật liệu
xốp mao quản trung bình, chúng có độ đồng đều và độ trật tự cao. Loại vật liệu này có kích
thước lỗ có thể đạt đến 100 A
0
được tổng hợp theo hướng khuôn tinh thể lỏng. Vì chúng có
kích thước lỗ lớn nên không bị hạn chế trong những ứng dụng xúc tỏc đối với những phần tử
có kích thước lớn. Vật liệu xốp mao quản trung bình hứa hẹn một tiềm năng rất lớn trong
công nghệ xúc tác, tách chất, công nghiệp dược phẩm, trong lĩnh vực hoá học tinh khiết và
thân thiện với môi trường. Tại thời điểm mới được phát hiện, những vật liệu xốp chỉ là các
silicat hoặc các aluminosilicat, nhưng đến thời điểm gần đây có rất nhiều công trình nghiên
cứu đã đưa các kim loại, oxit kim loại hoặc các phân tử lên trên khung mạng của vật liệu xốp
silicat. Hiện nay vật liệu xốp không chỉ giới hạn cho tổng hợp các khung mạng SiO
2
mà
người ta còn tổng hợp được một số lớn vật liệu xốp trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp,
chính điều này đã mở rộng những ứng dụng của vật liệu xốp. Những ứng dụng tiềm tàng của
vật liệu xốp là trong các vật liệu thông minh: vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực
nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu và các thiết bị điện sắc ký và vô số
những ứng dụng hữu ích khác.
Khoa Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên là một trong những trung tâm nghiên
cứu rất mạnh về vật liệu xốp, đặc biệt là vật liệu vi xốp, và ứng dụng chúng trong lĩnh vữc
xúc tác, hoá dầu (tập trung chủ yếu ở hai bộ môn là Hoá hữu cơ và Hoá học dầu mỏ). Những
năm gần đây một số bộ môn đã chú ý đến một hướng nghiên cứu mới đó là vật liệu xốp mao
quản trung bình và cũng đã đạt được một số thành công đáng kể [
i
].

Bộ môn Hoá học Vô cơ cũng không nằm ngoài xu hướng đó. Gần đây với sự ưu tiên
phát triển cho hướng vật liệu mới, nhóm vật liệu của bộ môn cũng hết sức quan tâm đến
những tiềm năng phát triển của vật liệu xốp mao quản trung bình. Đây có thể coi là một trong
những hướng nghiên cứu mới và cũng là bước đầu để thâm nhập vào lĩnh vực vật liệu tiên
tiến.
Trên cơ sở những tiền đề đó cộng với sự hấp dẫn mà vật liệu xốp mao quản trung bình
đã mang lại cho tôi trong quá trình tìm hiểu, đọc và nghiên cứu tôi đã chọn đề tài luận văn
Thạc sĩ sau:
“Khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM-41”
Trong khuôn khổ của một luận văn chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu sau
đây:
1. Tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình MCM-41 bằng phương pháp tổng
hợp thuỷ nhiệt.
2. Tổng hợp trực tiếp vật liệu MCM-41 chứa CeO
2
với các tỉ lệ Si/Ce khác nhau.
3. Khảo sát các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý.
4. Bước đầu thử hoạt tính xúc tác của Ce-MCM-41 trong phản ứng oxy hoá hoàn
toàn hydrocacbon.
Chương i. tổng quan
1. tổng quan về vật liệu xốp.
Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu xốp được chia làm ba nhóm chính [
ii
]:
o Vật liệu vi xốp (Microporous materials) có đường kính lỗ dưới 20Å.
o Vật liệu xốp mao quản trung bình (Mesoporous materials) có đường kính từ 20 đến
500Å.
o Vật liệu lỗ xốp lớn (Macroporous materials) có đường kính lỗ trên 500Å .
1.1. Vật liệu vi xốp.
Vật liệu vi xốp bao gồm từ dạng SiO

2
vô định hình và các loại vật liệu vô cơ dạng gel cho đến
dạng tinh thể, chẳng hạn như các zeolit (aluminosilicat) [
iii
], aluminophotphat, gallophotphat và
các loại vật liệu khác có liên quan. Trong những thập niên cuối thế kỷ XX, những loại vật liệu
này, đặc biệt các zeolit, đã tạo được sự quan tâm lớn là do những khả năng ứng dụng rộng rãi
của chúng làm xúc tác trong lĩnh vực công nghiệp như tinh chế dầu, hoá dầu, tổng hợp hoá
chất và tinh chế chất. Ngoài ra chúng cũng có một vai trò quan trọng trong việc chế tạo các
chất hấp phụ.
Tầm quan trọng to lớn của zeolit và các vật liệu liên quan trong lĩnh vực xúc tác có thể do tính
chất hơn hẳn của nó so với các vật liệu khác. Những ưu điểm đó là [
iv
]:
o Diện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ lớn.
o Có thể điều khiển dễ dàng tính hấp phụ bằng cách điều chỉnh tính ưa nước hoặc kị nước
của vật liệu.
o Có những kênh mở và lỗ trống rất thích hợp khi tương tác với các phân tử có kích thước từ
5-12Å. Thêm vào đó, điện trường trong các vi lỗ sẽ hoạt hoá nhiều chất phản ứng.
o Với cấu trúc lỗ khác thường tạo cho vật liệu có khả năng nhận diện phân tử. Do đó chúng
có thể chọn lọc theo hình dáng phân chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm phản
ứng. Điều này có thể được sử dụng để điều khiển các quá trình để thu được các sản phẩm
mong muốn tránh được các phản ứng.
Ngoài những tính chất trên, khả năng ứng dụng còn phụ thuộc rất nhiều vào tính bền
nhiệt và bền thuỷ nhiệt của vật liệu. Khả năng chịu nhiệt, chống chịu được sự tấn công của hơi
nước và hoá chất là rất cần thiết đối với vật liệu được sử dụng làm xúc tác và các lĩnh vực
khác. Các zeolit là những vật liệu rất bền, chúng đáp ứng được các điều kiện nói trên, tuy
nhiờn loi vt liu ny li cú mt hn ch rt ln l: khụng cú hiu qu i vi cỏc ng dng
trờn cỏc phõn t cú kớch thc ln hn ng kớnh l xp ca chỳng (kớch thc l ln nht
ca cỏc zeolit khong 10-12). Do ú cn phi tỡm ra cỏc phng phỏp tng hp tng kớch

thc l xp m vn khụng lm mt i nhng u im cú li ca khung tinh th zeolit.
Bảng 1. Một số ví dụ đại diện cho vật liệu vi xốp (kích thớc dới 20 )
Phân loại Vật liệu
Kích thớc
vòng
Năm công
bố
Thành phần
khung
Kích thớc lỗ
()
Lỗ xốp rất lớn
Cloverit
JDF-20
VPI-5
UTD-1
AlPO
4
-8
20
20
18
14
14
1991
1993
1988
1996
1990
Ga, P

Al, P
Al, P
Si, Al
Al, P
6.0 x 13.2
6.2 x 14.5
12.1
7.5 x 10
7.9 x 8.7
Lỗ xốp lớn
AlPO
4
-5
ZSM-12
12
12
1991
1990
Al, P
Si, Al
7.3
5.5 x 5.9
Lỗ trung bình
ZSM-48
ZSM-5
10
10
1978
1990
Si, Al

Si, Al
5.3 x 5.6
5.3 x 5.6
5.1 x 5.5
Lỗ nhỏ SAPO-34 8 1987 Si, Al, P 4.3
Cỏch d dng nht ú l tng kớch thc cht to khuụn, v bng cỏch ny ngi ta hy
vng cú th tng kớch thc l ca vt liu. i vi zeolit, k thut ny t ra khụng thnh
cụng. Cho n u nhng nm 1980, cỏc nh nghiờn cu ca Union Caribide ó khỏm phỏ ra
k thut cú th ỏp dng c cho nhng h m trong khung cú cha nhụm v photpho, ú l
cu trỳc AlPO
4
[
v
]. Nhng vt liu ny cú kớch thc l trong khong 13-15, vớ d nh
cloverit [
vi
], VPI-5 [
vii
] v AlPO
4
-8 [
viii
]. Ngay sau ú, cỏc vt liu cú liờn quan nh
siliconaluminophotphat (SAPOs) v cỏc aluminophotphat kim loi (MeAPOs) ó c tng
hp thnh cụng. Tuy nhiờn a s cỏc vt liu ny li khụng cú tớnh bn nhit hoc thu nhit.
S ci tin cú ý ngha nht trong lnh vc iu ch cỏc vt liu tinh th vi l ln cú l
l tng hp c loi zeolit hm lng silicat cao UTD-1 bi Balkus v cỏc ng nghip [
ix
].
UTD-1 l h thng l xp mt chiu gm cỏc l dng elip cú kớch thc 7.5 x 10. UTD-1 cú

bn rt ln so vi VPI-5, AlPO
4
-8 v cloverit. Cu trỳc tinh th ca nú cha b phỏ v khi
nhit t n 1000
0
C, thm chớ khi cú mt ca nc. S trung tõm axit Bronsted trờn nú
ln s dng lm xỳc tỏc trong cỏc quỏ trỡnh cracking parafin. Tuy nhiờn, im hn ch
chớnh ca nú li cht to khuụn, ú l cỏc phc cht c kim khng l ca coban, khi loi b
cht to khuụn thỡ mt lng ln Coban vn nm li trờn b mt ca l xp. iu ny hn ch
nhng ng dng thc t ca loi zeolit ny.
Tóm lại, có thể nói rằng mặc dù đã có những tiến bộ đáng chú ý trong việc nghiên cứu
nhằm tăng kích thước lỗ của rây phân tử, nhưng những vật liệu này vẫn tỏ ra chưa thích hợp
để đáp ứng nhu cầu cho các quá trình xúc tác ở thời điểm đó (Chẳng hạn để thực hiện các quá
trình cracking hoặc hydrocracking các phân tử dầu phân đoạn chân không thì yêu cầu phải có
những xúc tác có kích thước lỗ và hốc trống lớn hơn). Để giải quyết vấn đề này người ta tiến
hành một số phương pháp: Tổng hợp các zeolit với kích thước meso; Tổng hợp các vật liệu
cấu trúc lớp chống.
1.2. Vài nét về vật liệu xốp mao quản trung bình họ M41S.
Có thể nói rằng một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu
trong khoảng mười năm trở lại đây là sự thành công trong quá trình tổng hợp rây phân tử
silicat và amluminosilicat có lỗ xốp trung bình với cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”. Ngày nay
việc nghiên cứu các vật liệu xốp mao quản phát triển mẽ cả về việc xác định cơ chế hình
thành, nghiên cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệu biến tính… và nó tỏ ra là loại vật liệu có triển
vọng nhất những ứng dụng xúc tác và các lĩnh vực khác có liên quan [
x
].
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của Mobil Reseach and Development Corporation đã
công bố tổng hợp được nhóm vật liệu xốp kích thước lỗ trung bình (mesoporous materials)
được ký hiệu là M41S [
xi

,
xii
]. Những vật liệu này có đặc điểm: Phân bố kích thước lỗ hẹp
(đường kính trong khoảng 15-100Å) và có diện tích bề mặt lớn.
Lục lăng (a) Lập phương (b) Lớp mỏng (c)
Hình 1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-41, SBA-15 (b) và
MCM-50 (c)
Các thành viên chính của họ vật liệu M41S là MCM-48 với cấu trúc ba chiều, đơn vị
cấu trúc dạng lập phương sắp xếp đều đặn; MCM-41 cấu trúc một chiều, sắp xếp kiểu lục lăng
sắp đều đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền. Những vật liệu này có một điểm khác
biệt cơ bản với zeolit, đó là thành lỗ xốp lại có cấu trúc vô định hình.
2. Hoá học chất hoạt động bề mặt [
xiii
].
Cỏc phn ng to gel úng mt vai trũ quan trng trong lnh vc tng hp cỏc zeolit. Do
ú khụng cú gỡ ngc nhiờn khi cú nhiu c gng tỡm mi quan h gia hoỏ hc sol-gel vi c
ch tng hp MCM-41.
Trong mt h hai cu t n gin nc cht hot ng b mt, cỏc phõn t cht hot
ng b mt biu hin l mt hp phn cú hot tớnh cao vi cu trỳc thay i khi nng
tng.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
P h â n t ử c h ấ t
h o ạ t đ ộ n g b ề m ặ t

C M C
P h a t i n h t h ể l ỏ n g
C h i ề u t ă n g n ồ n g đ ộ c h ấ t h o ạ t đ ộ n g b ề m ặ t
C á c d ạ n g m i x e n
D ạ n g c ầ u
P h a l ụ c l ă n gD ạ n g q u e P h a l ậ p p h ư ơ n g P h a l ớ p m ỏ n g
Hỡnh 2. Trng thỏi tp hp ca cỏc phõn t cht hot ng b mt ph thuc vo nng .
nng thp, chỳng tn ti di dng cỏc n phõn t. Khi tng nng , cỏc phõn t
cht hot ng b mt tp hp li vi nhau hỡnh thnh cỏc mixen lm gim entropi ca h
(tng mc trt t). Nng m ti ú bt u hỡnh thnh cỏc mixen c gi l nng
mixen ti hn, nu tip tc tng nng s xut hin pha lc lng sp xp cht khớt, bc tip
theo s dn ti kt t cỏc mixen lin nhau hỡnh thnh pha lp mng. Trong mt s trng
hp cú s xut hin ca pha lp phng trc khi hỡnh thnh pha lp mng. Vic hỡnh thnh
mi pha khụng nhng ph thuc vo nng cht hot ng b mt m cũn ph thuc vo
bn cht ca nú (chiu di ca mch alkyl k nc, nhúm a nc, i ion) v cỏc thng s
mụi trng (nhit , pH, in tớch ion, v cỏc yu t khỏc). Nhỡn chung CMC gim khi tng
chiu di mch alkyl, hoỏ tr ca i ion, nng ion trong dung dch. Núi cỏch khỏc, CMC
tng khi tng bỏn kớnh i ion, pH v nhit . Chng hn, 25
0
C, CATB cú CMC l
0.83mM; t CMC n 11% xut hin cỏc mixen hỡnh cu; t 11 n 20.5% hỡnh thnh cỏc
mixen hỡnh que linh ng; pha tinh th lng lc c hỡnh thnh nng 26 n 65%; nu
tip tc tng nng s dn n hỡnh thnh cỏc pha lp phng, pha lp mng v cui cựng l
hỡnh thnh cỏc mixen o. 90
0
C, thu c pha lc lng khi nng t n giỏ tr 65%. Trờn c
s ca s tp hp cỏc phn t cht hot ng b mt ú, ngi ta s dng chỳng nh tỏc nhõn
nh hng cu trỳc trong quỏ trỡnh tng hp vt liu mao qun trung bỡnh.
3. Phương pháp tổng hợp MCM-41.
3.1. Nguyên tắc chung.

Có bốn thành phần chính cần cho quá trình tổng hợp M41S là: chất hoạt động bề mặt
được sử dụng là yếu tố tạo khuôn (structure-directing surfactants), một nguồn silic, dung môi
và chất tạo môi trường cho dung dịch tổng hợp (là một axit hoặc bazơ).
Là những người đi tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu M41S [11,12], các nhà
nghiên cứu của Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là các alkyltrimetyl ammoni
halohenua làm chất tạo khuôn; Sử dụng kết hợp natrisilicat, tetraethoxysilicat (TEOS) hoặc
muội SiO
2
(silica fume) làm nguồn silic; Sử dụng natri hydroxit hoặc tetraetylammoni hydroxit
để tạo môi trường bazơ cho hỗn hợp phản ứng. Trong trường hợp tổng hợp vật liệu
aluminosilicat, thì cần bổ sung vào hỗn hợp phản ứng một nguồn nhôm. Hỗn hợp phản ứng
được giữ ở nhiệt độ từ 100-150
0
C trong vòng 24-144 giờ. Sản phẩm thu được là một chất rắn
được lọc, rửa và sấy khô. Cuối cùng, vật liệu được nung ở 540
0
C trong không khí để loại bỏ
khuôn, kết quả thu được vật liệu có cấu trúc xốp.
Các nhà nghiên cứu của Mobil đã tìm ra một mối tương quan đó là: nồng độ tương đối
của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc lỗ của vật liệu [
xiv
]. Họ
cũng chỉ ra rằng đường kính lỗ của MCM-41 tăng lên khi tăng chiều dài mạch alkyl của chất
hoạt động bề mặt. Hơn nữa, nếu thêm mesitylen vào hệ phản ứng, chất này sẽ hoà tan vào
trong các mixen làm cho thể tích của mixen tăng lên hơn nữa và đường kính của lỗ xốp vật
liệu đôi khi có thể đạt tới 120Å, mặc dù như vậy có hơi bất thường một chút vì kích thước lỗ
xốp của MCM-41 thường từ 15 đến 100Å.
Trong những công trình sau đó, người ta đã đề xuất nhiều biến thể của phương pháp tổng
hợp trên [
xv

,
xvi
,
xvii
]. Những cải tiến có thể bao gồm: thêm dần axit vào hệ phản ứng trong suốt
quá trình tổng hợp, tối ưu hoá pH của hỗn hợp phản ứng [
xviii
], thêm anion F
–
có tác dụng như
một chất xúc tác[
xix
,
xx
], thêm chất đồng hoạt động bề mặt và thuỷ nhiệt sắp xếp lại cấu trúc vật
liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc thêm đồng dung môi vào hỗn
hợp phản ứng, họ thu được những vật liệu không có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi
tăng lên.
3.2. Các kiểu tổng hợp.
Huo và cộng sự đề xuất bốn con đường phản ứng khác nhau có thể giải thích bằng những
cơ chế sau [
xxi
]:
o Kiểu (S
+
I
-
). Trong trường hợp này chất hoạt động bề mặt cation (S
+
) được sử dụng để

tạo khuôn cho loại anion vô cơ (I
-
). Đây là con đường tổng hợp loại vật liệu M41S.
o Kiểu (S
-
I
+
). Với con đường này chất hoạt động bề mặt anion (S
-
) tương tác với loại
cation vô cơ (I
-
).
o Kiểu (S
+
X
-
I
+
). ở đây cả chất hoạt động bề mặt và phần tử vô cơ đều là cation, do đó
phải có một đối ion mang điện tích âm làm trung gian cho tương tác giữa chúng (X
-
= Cl
-
, Br
-
,
…).
o Kiểu (S
-

M
+
I
-
). Trong trường hợp cuối cùng này, cả chất hoạt động bề mặt và phần tử vô
cơ đều là anion và phải sử dụng đối ion mang điện tích dương (M
+
= Na
+
, K
+
, …) làm trung gian
để hình thành cấu trúc.
4. cơ chế hình thành MCM-41.
Nói chung việc tổng hợp các MCM-41 thường diễn ra trong môi trường kiềm. Tương
tự việc tổng hợp các zeolit, các chất hoạt động bề mặt được sử dụng như tác nhân tạo khuôn
để hình thành tổ hợp có tính trật tự cao Hữu cơ - Vô cơ. Sau khi nung loại bỏ chất hoạt động
bề mặt sẽ thu được khung SiO
2
. Chúng ta biết rằng quá trình hình thành các zeolit truyền thống
và các rây phân tử đều sử dụng khuôn là các ion hoặc các đơn phân tử hữu cơ, chẳng hạn với
ZSM-5 được chỉ ra ở hình 3 [13].
N
+
S i
O
S i S i
O
O
S i

O
O
S i
O
S i
O
S i S i
O
O
S i
O
S i
N
+
S i l i c a t
N g ­ n g t ô
S ù l í n l ª n
c ñ a t i n h t h Ó
N
+
K ª n h t h ¼ n g v í i k Ý c h
t h ­ í c 5 . 1 x 5 . 5 A
K ª n h z i c z ¨ c v í i k Ý c h
t h ­ í c 5 . 3 x 5 . 6 A
Hình 3. Mô hình cơ chế hình thành ZSM-5 trên khuôn đơn phân tử TPA.
Sự kết tinh hình thành pha tinh thể ZSM-5 do ngưng tụ các phần tử silicat quanh cation
tetrapropylamoni. Nét đặc trưng nổi bật của việc tổng hợp MCM-41 là sử dụng các tập hợp
phân tử chất hoạt động bề mặt có mạch alkyl dài hơn 6 nguyên tử các bon (hầu hết các trường
hợp là nhiều hơn 10 nguyên tử cacbon) làm chất tạo khuôn. Cách thức này trái ngược với
phương pháp truyền thống sử dụng các đơn phân tử hữu cơ hoặc các ion làm chất tạo khuôn để

tổng hợp các zeolit. Phần tiếp theo sẽ trình bày một số cơ chế hình thành MCM-41.
4.1. Cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”.
Khi nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nhóm vật liệu mao quản trung bình M41S, các
nhà nghiên cứu của hãng Mobil nhận thấy có sự tương đồng rất đáng chú ý giữa cấu trúc vật
liệu M41S và pha tinh thể lỏng. Trên thực tế kích thước lỗ của vật liệu có thể điều chỉnh được
trong khoảng từ 15 đến 100Å bằng cách thay đổi chiều dài mạch của chất hoạt động bề mặt
hoặc bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân hữu cơ hoà tan (nó chui vào bên
trong và làm tăng kích thước các mixen). Chính các lý do trên đã đưa đến việc đề xuất cơ chế
hình thành theo kiểu “Khuôn tinh thể lỏng” [12,
xxii
]. Hai con đường phản ứng theo hai mô
hình được đề xuất như sau:
Mô hình thứ nhất:
M i x e n M i x e n d ¹ n g q u e
T Ë p h î p d ¹ n g
l ô c l ¨ n g
S i l i c a t N u n g
M C M - 4 1
Hình 4. Mô hình cơ chế hình thành MCM-41 (cách thức thứ nhất).
Khung SiO
2
hoặc aluminosilicat được hình thành trên cơ sở khuôn tinh thể lỏng đã có
mặt trong dung dịch. Như vậy đối với mô hình này, bước tổng hợp đầu tiên là quá trình tạo ra
các mixen và tập hợp các mixen này thành các tổ hợp có dạng lục lăng. Bước tiếp theo là kết
hợp các phần tử silicat lên bề mặt của khuôn và tiến hành ngưng tụ, polime hoá để hình thành
pha mong muốn.
Si OH
OH
OH
O

Si OH
OH
O
-
Si
OH
OH
OH
O
Si OH
OH
O
-
Si OH
OH
OH
O
Si OH
OH
O
-
+ + +
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
S i l i c a t
H
2
O
N g ư n g t ụ T i ế p t ụ c n g ư n g
t ụ s â u h ơ n
+ +

+ + +
H
2
O
Si O
OH
OH
O
Si OOH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
Si O
OH
OH
O
Si O
OH

O
-
Si O
OH
O
Si
O
O
-
Si OH
OH
O
Si
OH
O
-
+
+
+
Si O
OH
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O

Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+
+
+
Si O
OH
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH

O
-
+ + +
+
+
+
Si O
O
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
O
O
Si OH
O
-
Si O
OH
O
Si O

OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
+
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
Hỡnh 5. Mụ hỡnh c ch hỡnh thnh MCM-41 (cỏch thc th hai).
Davies v cỏc ng nghip ó kho sỏt in-situ quỏ trỡnh tng hp MCM-41 bng
phng phỏp ph
14
N-NMR [
xxiii
]. H xut mt mụ hỡnh khỏc, h cho rng dung dch ban
u cha cỏc mixen hỡnh que, cỏc mixen c lp ny s tng tỏc vi cỏc phn t silicat
hỡnh thnh hai hoc ba n lp silicat quanh b mt ngoi ca nú. Tip theo ú cỏc mixen ó
kt v s tng tỏc vi nhau, trc ht l s sp xp ngu nhiờn, v sau mt thi gian gi hoỏ
ngng t cỏc tiu phõn silicat thu c vt liu xp mao qun trung bỡnh cú cu trỳc lc
lng u n. S n nh ca vt liu thu c ph thuc vo thi gian v nhit tng hp.

Chng hn nu thi gian tng hp ngn thỡ vt liu thu c khụng bn do vn cũn mt s ln
cỏc phn t silicat cha ngng t c vi nhau, cu trỳc thu c khụng cú trt t cao.
Ngc li nu thi gian tng hp tng lờn (hoc nhit tng) thỡ mt lng ln cỏc nhúm
silanol s ngng t vi nhau v kt qu s thu c vt liu bn hn.
4.2. C ch bin i t lp mng thnh pha lc lng.
G ấ p n ế p l ạ i
M C M - 4 1 v ớ i l ỗ
d ạ n g l ụ c l ă n g
N u n g
L ớ p s i l i c a t
S i l i c a tp H
S ự k ế t h ợ p
c á c t i ể u p h â n
Hình 6. Sự hình thành MCM-41 bằng cách chuyển từ pha lớp mỏng.
Trong cách thức này, các phần tử vô cơ và hữu cơ tương tác với nhau không nhất thiết
phải trên cơ sở khuôn tinh thể lỏng. Khi thêm vào trong hệ phản ứng các phần tử vô cơ sẽ dân
tới sự phá vỡ các mixen, sự tương tác giữa các tiểu phân vô cơ với các phân tử chất hoạt động
bề mặt sẽ hình thành một pha mới được có dạng lớp mỏng.
4.3. Cơ chế hình thành MCM-41 từ polysilicat dạng lớp.
N a
+
H
+
N a
+
H
+
C A T
+
N a

+
, H
+
S ù c u é n l ¹ i c ñ a
c ¸ c p h i Õ n s i l i c a t
Hình 7. Sự hình thành MCM-41 từ kenamit.
Khi vật liệu xốp được điều chế từ polisilicat dạng lớp có tên là kenamit, cơ chế hình
thành có thể gồm hai bước sau: Đầu tiên các ion trong các lớp kenamit được trao đổi với các
ion alkyltrimetyl amoni, những ion này sẽ nằm xen vào giữa các lớp của kenamit. Bước thứ
hai, các lớp silicat linh động sẽ cuộn lại và liên kết với các lớp khác để hình thành nên cấu trúc
lục lăng.
5. Tổng hợp các vật liệu M41S biến tính.
Trong hầu hết các ứng dụng, các vật liệu xốp mao quản trung bình mà thành phần chỉ
chứa silicdioxit thì nó không đủ tính axit cho các hoạt động xúc tác. Tuy nhiên, hoạt tính xúc
tác được nâng lên bằng cách biến tính khung silicdioxit bằng các nguyên tố khác (thường là
các kim loại hoặc oxit kim loại). Có thể có nhiều cách khác nhau để đạt được mục đích này,
phương pháp đầu tiên là có thể thêm trực tiếp một tiền chất của nguyên tố khác vào dung dịch
phản ứng ban đầu. ở đây, nguyên tố biến tính sẽ được kết hợp vào cấu trúc của vật liệu.
Cách thứ hai có thể thực hiện quá trình biến tính sau khi vật liệu mong muốn đã được
tổng hợp. Landmesser và các cộng sự đã khảo sát nhóm hydroxyl của MCM-41 và MCM-48
[
xxiv
], họ tìm thấy 26-30% nguyên tử silic được liên kết với nhóm hydroxyl. Đây là những trung
tâm có ái lực lớn, chúng là nơi liên kết của các tiền chất nguyên tố khác lên bề mặt vật liệu, kết
qủa là hình thành một đơn lớp các trung tâm hoạt động.
Phương thức thứ ba là lắng kết các kim loại hoặc oxit kim loại lên trên cấu trúc vật liệu
bằng phương pháp tẩm lên bề mặt vật liệu nguyên tố kim loại (hoặc oxit kim loại) ở dạng mới
sinh (từ sự phân huỷ một hợp chất nào đó của kim loại, chẳng hạn như phức chất của nó). Quá
trình tổng hợp vật liệu xốp có mang nhóm chức cũng đã được dẫn ra trong nhiều tài liệu khác
nhau.

Hầu hết các nghiên cứu biến tính vật liệu M41S đều thực hiện với nhôm. Những vật liệu
này có tính axit, và tính chất các trung tâm axit của Al-MCM-41 đã được mô tả trong một số
bài báo [
24,xxv
,
xxvi
]. Nói chung người ta thừa nhận rằng các tứ diện nhôm tham gia vào thành của
cấu trúc, trong khi đó các bát diện nhôm được xem như là phần khung bổ sung của vật liệu.
Sự tham gia của các kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc thành của vật liệu là yếu tố quan
trọng trong quá trình điều chế các xúc tác oxy hoá khử trên vật liệu xốp. Do sự thành công của
zeolit chứa titan trong xúc tác oxy hoá chọn lọc, nên các vật liệu xốp được biến tính bởi titan
cũng được hết sức đáng chú ý trong các quá trình tương tự nhưng đối với các phân tử lớn hơn
[
xxvii
,
xxviii
,
xxix
,
xxx
,
xxxi
]. Những kim loại chuyển tiếp khác cũng đã được nghiên cứu tham gia vào
thành phần cấu trúc thành vật liệu, chẳng hạn như vanadi [
xxxii
] đồng [
xxxiii
], coban [
xxxiv
], crom,

sắt [
xxxv
], gali [35] và mangan. Một số công trình cũng đã công bố loại vật liệu MCM-41 biến
tính bởi bo [
xxxvi
].
6. các phương pháp nghiên cứu.
6.1. Các phương pháp phân tích nhiệt.
Phân tích nhiệt phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu vật liệu xốp: cho biêt
những thông tin về sự biến đổi của mẫu trong quá trình nung, xác định độ bền nhiệt của vật
liệu, xác định số tâm axit trên bề mặt mẫu…
Trên giản đồ nhiệt người ta thường quan tâm đến hai đường cong quan trọng là DTA và
TG. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt còn đường TG cho biết sự biến
đổi trọng lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình hoá học hoặc vật lý thường kèm
theo hiệu ứng nhiệt tương ứng (toả nhiệt hoặc thu nhiệt) và được nhận biết trên đường DTA.
Các quá trình này có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu (thăng hoa, bay hơi…)
hoặc không kèm theo sự thay đổi khối lượng (chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể…) và chỉ quá
trình làm thay đổi trọng lượng mẫu mới được ghi lại trên đường TG.
Khi kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TG và DTA ta có thể dự đoán những giai
đoạn xảy ra trong quá trình nung mẫu, xác định độ bền nhiệt của vật liệu.
Đối với các vật liệu xốp phươngpháp phân tích nhiệt không chỉ được sử dụng để khảo
sát những biến đổi xảy ra trong quá trình nung mà còn được sử dụng như một trongnhững
phương pháp quan trong để xác định số tâm axit có trên bề mặt vật liệu, từ đó có thể giúp điều
chỉnh được độ axit của vật liệu phù hợp cho những mục đích xác định.
6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [
xxxvii
,
xxxviii
].
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc lỗ xốp của

vật liệu. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia Rơngen tạo với
các mặt phẳng trên một góc ố. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai
tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ:
B C
O
A
1
2
1 '
2 '
d
I
I I
H × n h 8 . S ù p h ¶ n x ¹ t r ª n b Ò m Æ t t i n h t h Ó .
AB + AC = n
λ
hay 2dsinố = n
λ
Đó là phương trình Bragg. Như đã đề cập ở phần trên, do vật liệu xốp mao quản trung
bình có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho
thông tin về cấu trúc vật liệu. Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của loại vật liệu này chỉ xuất hiện
những pic ở góc 2ố nhỏ (thường dưới 7
0
), và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của
các lỗ xốp.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan trọng như: mức độ
trật tự của các lỗ xốp, giá trị của khoảng cách giữa các mặt phẳng song song (cùng chỉ số
Miller) từ đó suy ra giá trị khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền nhau. Dựa vào giá trị
khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề kết hợp với dữ liệu đường kính mao quản thu
được từ phương pháp hấp phụ nitơ ta có thể tính được độ dày của thành mao quản.

6.3. Các phương pháp hiển vi điện tử [
xxxix
,
xl
].
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát
những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái
học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình
thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng
bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh
thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp
có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô
định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất
như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Các phương pháp hiển vi điện tử được phát triển để thay thế các phương pháp hiển vi
quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đạt được 500 – 1000 lần với độ phân giải 0.2
micromet. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được
phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua (những
năm đầu 1930). Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên
qua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử
dụng hiển vi quang học.
Các bước để thu được một ảnh hiển vi điện tử gồm:
o Một dòng electron hình thành từ một nguồn electron được tăng tốc hướng về phía mẫu
được tích điện dương.
o Chùm electron được điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các thấu kính hội tụ từ tính
hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc.
o Chùm electron được hội tụ vào mẫu nhờ sử một dụng thấu kính hội tụ từ tính.
o Do xảy ra những tương tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tia chiếu vào sẽ bị ảnh
hưởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp.
o Những tương tác và ảnh hưởng trên được ghi lại, khuyếch đại và chuyển thành hình ảnh

hoặc được phân tích để thu được những thông tín có giá trị khác.
6.3.1. Hiển vi điện tử quét (SEM).
N g u å n c Ê p
e l e c t r o n
V Ë t k Ý n h
T r ­ ê n g q u Ð t
M É u
P h ¶ n x ¹
T h ù c h i Ö n
q u ¸ t r × n h
q u Ð t ® å n g b é
¶
n h
è
n g t i a c a t « t
C h u y Ó n t h µ n h t Ý n h i Ö u
® i Ö n v µ k h u y Õ c h ® ¹ i
D e t e c t o r
Hình 9. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét.
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị
có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn
hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron. Nhưng
phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có
chất lượng ba chiều cao , có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu,
tuy nhiên phương pháp TEM lại cho hình ảnh với độ phóng đại lớn hơn. Phương pháp SEM
đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình
ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Hình 9 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua
một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái
electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động

lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu
của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình
đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt
mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín
hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn
hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt
này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ
lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
6.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM trong
lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu,
và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị
TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim
(slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được
phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một
chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh
quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép
electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học,
do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
N g u å n c Ê p
e l e c t r o n
T h Ê u k Ý n h
h é i t ô
M É u
¶
n h
M µ n h × n h h i Ó n t h Þ
P h ã n g t o ¶ n h
Hình 10. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.
o Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.

o Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu
kính hội tụ điện từ.
o Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.
o Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.
o ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.
o Cui cựng tớn hiu tng tỏc vi mn hỡnh hunh quang v sinh ra ỏnh sỏng
cho phộp ngi dựng quan sỏt c nh. Phn ti ca nh i din cho vựng mu ó cn tr,
ch cho mt s ớt electron xuyờn qua (vựng mu dy hoc cú mt cao). Phn sỏng ca nh
i din cho nhng vựng mu khụng cn tr, cho nhiu electron truyn qua (vựng ny mng
hoc cú mt thp).
Tuy cú phúng i v phõn gii cao hỡnh nh ca TEM khụng th hin c tớnh
lp th ca vt liu. Nhiu trng hp ngi ta s dng kt hp phng phỏp SEM v TEM
khai thỏc nhng u im ca hai phng phỏp ny.
Trong cỏc phng phỏp hin vi in t, khi cỏc electron va chm vi ht nhõn nguyờn
t ca mu s xy ra hng lot cỏc hiu ng khỏc nhau v da trờn nhng hiu ng ny ngi
ta cú th kt hp hin vi in t vi cỏc phng phỏp phõn tớch nh tớnh cng nh nh lng.
C h ù m e l e c t r o n s ơ c ấ p
E l e c t r o n t r u y ề n q u a ( N g h i ê n c ứ u c ấ u
t r ú c b ê n t r o n g b ằ n g ả n h T E M , S T E M ) . . .
C h ù m e l e c t r o n t h ứ
c ấ p ( T h ô n g t i n v ề b ề
m ặ t : S E M )
C á c e l e c t r o n b ắ n r a s á t b ề
m ặ t m ẫ u ( T h ô n g t i n v ề
n g u y ê n t ố , t í n h c h ấ t h o á h ọ c
c á c l ớ p b ề m ặ t : A E S , S A M )
P h á t q u a n g c a t ô t
( X á c đ ị n h s ự p h â n b ố
m ứ c n ă n g l ư ợ n g )
B ứ c x ạ R ơ n g e n ( v i p h â n t í c h

v à x á c đ ị n h s ự p h â n b ố
n g u y ê n t ố : W D S , E D S , E P M A )
H ạ t m a n g đ i ệ n
P h o t o n
H ấ p t h ụ d ò n g đ ể n g h i ê n
c ứ u t í n h b á n d ẫ n
C á c e l e c t r o n p h ả n x ạ
n g ư ợ c l ạ i ( N g h i ê n c ứ u b ề
m ặ t v à t h ô n g t i n v ề s ố
n g u y ê n t ử )
Hỡnh 11. S cho thy s phong phỳ v thụng tin thu c t tng tỏc gia chựm in t vi
mu trong nghiờn cu hin vi in t.
Phng phỏp phõn tớch thnh phn nguyờn t s c tho lun k hn trong chng III.
6.4. Hp ph Gii hp ng nhit [
xli
].
6.4.1. Phng phỏp tớnh din tớch b mt.
Phng phỏp BET (Brunauer-Emmett-Teller) l phng phỏp c s dng rng rói
nht xỏc nh din tớch b mt ca vt liu thụng qua phng trỡnh BET:








−
+=







−
0
0
11
1
1
P
P
CV
C
CV
P
P
V
mm
(1)
Trong đó:
P là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, P
0
là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở
trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ.
V là thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P
0
tính bằng cm
3

.
V
m
là thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm
3
.
Còn C là hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay
liên quan đến cường độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phương pháp đồ thị BET.
Xuất phát từ phương trình (1) nếu dựng đồ thị






−
1
1
0
P
P
V
phụ thuộc
0
P
P
thì đường
biểu diễn là một đường thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i như sau:
CV

C
s
m
1
−
=
(2)
CV
i
m
1
=
(3)
Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử V
m
được suy ra từ (2) và (3):
is
V
m
+
=
1
(4)
Nếu cho rằng một phân tử chất bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một diện tích A
cs
và V
m
là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tử trên toàn bộ 1 gam
chất hấp phụ (khi này nó có thứ nguyên là cm
3

/g) thì diện tích bề mặt riêng S (m
2
/g) của chất
hấp phụ được tính như sau:
)/(10.
22414
220
gmNA
V
S
cs
m
−
=
(5)
Trong đó:
N = 6.023.10
23
là số Avogadro
22414 là thể tích một mol phân tử của chất bị hấp phụ (cm
3
).
Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện
tích bề mặt và nó có A
cs
= 16.2 Å
2
. Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam (W
m
) thì diện tích bề

mặt riêng được tính theo công thức sau:
)/(10.
220
gmNA
M
W
S
cs
m
−
=
(6)
M là khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ.
Phương pháp BET một điểm.
Thông thường việc xác định diện tích bề mặt được đơn giản hoá bằng cách chỉ sử dụng
một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị BET. Chẳng hạn với
chất bị hấp phụ nitơ có hằng số C đủ lớn để có thể chấp nhận hệ số tự do i = 0. Khi đó phương
trình BET trở thành:








−=
0
1
P

P
VV
m
(7)
Bằng cách tính lượng nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tương đối nào đó (tốt
nhất là gần giá trị P/P
0
= 0.2 đến 0.3), ta có thể xác định được thể tích V
m
nhờ phương trình (7).
Và diện tích bề mặt riêng được rút ra từ (5) và (7):
)/(10.1
22414
220
0
gm
P
P
NA
V
S
cs
−









−=
(9)
6.4.2. Đường cong phân bố kích thước lỗ.
Sự phân bố thể tích lỗ xốp đối với kích thước lỗ được gọi là sự phân bố kích thước lỗ.
Người ta xây dựng đường cong phân bố thể tích xốp để đánh giá mức độ phân tán của hệ, nếu
đường cong phân bố hẹp thì hệ có kích thước lỗ rất đồng đều, trong trường hợp ngược lại thì
kích thước lỗ xốp phân tán trong khoảng rộng. Đường cong phân bố thể tích xốp được xác
định khi giả thiết các mao quản đều có dạng hình trụ, khi đó bán kính mao quản được tính theo
phương trình Kelvin:






=








−
=
P
P
P

P
RT
V
r
m
K
0
0
lg
15.4
ln
2
σ
(10)
Trong đó:
ú: Sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 erg.cm
-2
).
V
m
: Thể tích mol của nitơ lỏng (34,7 cm
3
.mol
-1
).
R: Hằng số khí (8,314.10
7
erg.mol
-1
.K

-1
).
T: Nhiệt độ sôi của nitơ (77K).
P/P
0
: áp suất tương đối của nitơ.
r
K
: Bán kính trong của mao quản. Nếu cộng thêm chiều dày t của màng chất lỏng ở
áp suất p ta được bán kính mao quản r
p
= r
K
+ t.
Trong phương pháp BJH (Barrett-Joyner-Halenda), người ta tính giá trị của t theo áp
suất tương đối P/P
0
từ đó tìm ra các giá trị r
p
tương ứng. Nếu biểu diễn sự phụ thuộc của thể
tích mao quản V vào r
p
ta được đường cong cấu trúc, và từ đó bằng phương pháp vi phân ta có
thể xây dựng được đường cong phân bố dV/dr
p
phụ thuộc bán kính r
p
(hoặc dV/dD phụ thuộc
đường kính D) thể hiện sự phân bố thể tích xốp theo bán kính (hoặc đường kính tương đương).
7. Các lĩnh vực ứng dụng MCM-41.

7.1. Xúc tác axit.
Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc tác cracking
các phân tử lớn. Corma đã so sánh Al-MCM-41, aluminosilicat vô định hình và zeolit USY
(zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có hoạt tính gấp 140 lần Al-MCM-41 [4].
Điều này có thể giải thích vì số trung tâm axit Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Al-
MCM-41. Tuy nhiên Al-MCM-41 lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định
hình và tương đương với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng.
Độ chọn lọc của Al-MCM-41 trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng
hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vô định hình. Với zeolit USY, thì cracking thu
được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc hơn. Do đó dễ dàng thấy được đối với các phân tử
lớn thì dùng xúc tác Al-MCM-41 là có lợi hơn cả.
Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới hạn đáng
quan tâm. Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết sức quan trọng.
Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để loại cốc. Quá trình này được
tiến hành ở nhiệt độ khoảng 800
0
C và có mặt hơi nước. Dưới điều kiện này Al-MCM-41
không bền. Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm
xuống [
xlii
].
Khuynh hướng tương tự đối với Al-MCM-48. Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của Al-MCM-
41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng trong quá trình xúc
tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không. Có vài phương pháp có thể sử dụng để
nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những cách đó là tăng độ dày thành của vật liệu
xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ (hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình
sang tinh thể), bằng cách đó có thể tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với
zeolit [
xliii
].

Tuy nhiên quá trình tinh luyện lại không yêu cầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và
có độ axit cao như xúc tác cho quá trình cracking. Chẳng hạn quá trình hydrocracking, tách
kim loại, hydro đồng phân hoá và olefin oligome hoá. Do vậy loại vật liệu xốp mao quản trung
bình rất phù hợp cho các quá trình này.
Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng đồng phân
hoá parafin thành isoparafin. Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kim loại Pt, quá trình này
parafin bị tách hydro tạo thành olefin. Các phân tử olefin này có hoạt tính cao và tâm axit trung
bình Al-MCM-41 cho phép quá trình đồng phân hoá tạo ra isoolefin. Isoolefin lại được hydro
hoá ở tâm kim loại tạo thành isoparafin. Do sự phân tán của Pt trên bề mặt của Al-MCM-41 tốt
hơn trên aluminosilicat vô định hình nên quá trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu được
tốt hơn.
7.2. Xúc tác oxy hoá – khử.
Xúc tác oxy hoá chọn lọc parafin, olefin và alcol thu được thành công lớn với xúc tác
titansilicat. Do đó để có thể tiến hành được với những phân tử lớn thì phải cố gắng mở rộng
kích thước lỗ đối với loại xúc tác này. Trước kia phải sử dụng xúc tác Ti-β-zeolit, thì đến năm
1994 đã tổng hợp được Ti-MCM-41 có thể oxy hoá olefin thành epoxy sử dụng H
2
O
2
hoặc
hydropeoxit hữu cơ làm tác nhân oxy hoá. Phản ứng oxy hoá các chất khác cũng đã được tiến
hành với hiệu quả cao.
Một xúc tác axit-oxy hoá hai chức năng được điều chế thành công cho phép xúc tác cho
phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu. Đó là Ti-Al-MCM-41 chứa trung tâm oxy hoá là Ti
phối trí 4, kết hợp với tâm axit là H
+
và nhôm phối trí 4. Xúc tác được thử với tert-butyl
hydropeoxit trong phản ứng oxy hoá nhiều bước linalool
(CH
3

)
2
C=CH(CH
2
)
2
CCH
3
OHCH=CH
2
thành furanol vòng và pyran hydroxy ete. Độ chọn lọc
đạt được 100% ở tỷ lệ 0.89. Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi phải
tiến hành từng bước.
Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi cho việc đưa
các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp. Tuy nhiên vấn đề chủ yếu của xúc tác
kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp ở chỗ: hoạt tính và độ chọn lọc giảm
mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này. Một trở ngại khác là sự thay đổi trạng thái oxy
hoá của kim loại trong quá trình nung và tái sinh.
7.3. Chất mang-Chất hấp phụ.
Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (có thể tới 1000m
2
/g) nên chúng là đối tượng rất
hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác. Cấu trúc xốp meso được sử
dụng làm chất mang cho axit [
xliv
], bazơ [
xlv
] và các kim loại hoặc oxit kim loại [
xlvi
]. Như vậy

khi kết hợp một oxit, một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với một khung có diện tích bề mặt
lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng
của chúng. Ngoài ra do có diện tích bề mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng để chế
tạo các chất hấp phụ.
7.4. ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC).
Al-MCM-41 được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao [
xlvii
]: do nó có
cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chất axit, trung hoà và
hợp chất bazơ. Các vật liệu xốp họ M41S được gắn với (R)-naphtylethylamin và được sử dụng
như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năng cao bất đối xứng
7.5. Các lĩnh vực ứng dụng khác.
Ngoài ra các vật liệu xốp còn rất nhiều những ứng dụng thú vị như: Sử dụng vật liệu
xốp để điều khiển chọn lọc hình học trong qúa trình polime hoá styren, metylmetacrylat và
vinyl axetat; dùng các vật liệu xốp trong chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực
nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một số công trình nghiên cứu
gần đây người ta đã thông báo sử dụng ưu điểm về lỗ xốp của vật liệu mao quản trung bình để
tổng hợp các phần tử nano nằm trong những lỗ xốp này, đây cũng là thông tin thú vị và nó sẽ
mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Chương II. Thực nghiệm
8. Hoá chất - Dụng cụ.
8.1. Hoá chất.
o Chất hoạt động bề mặt làm tác nhân tạo khuôn:
Cetyltrimetylamoni bromua (CTAB) C
16
H
33
N(CH
3
)

3
Br của Merck.
o Natrisilicat (SiO
2
/Na
2
O = 3) của Merck.
o CH
3
COOH đặc, NH
3
25% (Prolabo)
8.2. Dụng cụ, thiết bị.
o Bình tam giác cỡ 250 ml, sinh hàn hồi lưu.
o Khuấy từ gia nhiệt, cốc đun cách dầu, nhiệt kế.
9. tổng hợp MCM-41.
9.1. Chuẩn bị các dung dịch phản ứng.
9.1.1. Chuẩn bị dung dịch natrisilicat (dung dịch A).
o Cân 30.2 gam dung dịch natrisilicat 25% (SiO
2
/Na
2
O = 3) cho vào bình tam
giác 250 ml.
o Tiếp tục thêm vào bình tam giác 30 ml nước cất.
Hỗn hợp thu được có tỷ lệ như sau:
5.616gSiO
2
, 1.934gNa
2

O, 52.65gH
2
O
hoặc phần trăm khối lượng:
9.33%SiO
2
, 3.21%Na
2
O, 87.46%H
2
O.
o Đun hồi lưu trong cốc cách dầu ở 80
0
C kèm theo khuấy mạnh trong 2 giờ. Sau
đó làm lạnh về nhiệt độ phòng.
9.1.2. Chuẩn bị dung dịch chất hoạt động bề mặt (dung dịch B).
Thực nghiệm Trang 23
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
2

3
4
5
6
7
8
9