thiết kế phân xưởng refoming xúc tác công suất 1200.000 tấn năm

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Lời nói đầu
ĐÊt nước Việt Nam chóng ta đã trải qua hơn 4000 năm lịch sử . Thế nhưng đến
bây giờ so với thế giới , nền công nghiệp của chúng ta là một nền công nghiệp non
trẻ. Hầu hết những sản phẩm công nghiệp quan trọng , chúng ta đều phải nhập
khẩu từ nước ngoài.Trong đó có cả các sản phẩm xăng dầu, mặc dù nước chúng ta
là một nước có dầu thô.
Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công
nghiệp càng lớn mạnh. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nhiên
liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu đầu quan trọng
cho nhiều nghành công nghiệp khác.
Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu.Để có được các
chủng loại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát
triển quá trình refoming xúc tác .
Với đồ án thiết kế phân xưởng refoming xúc tác công suất 1200.000 tấn /năm này
tôi hy vọng sẽ bổ sung thêm các kiến thức để có thể góp phần nhỏ bé vào công
cuộc xây dựng nước nhà ngày càng giàu mạnh theo khẩu hiệu :
" Công nghiệp hoá , hiện đại hoá. "
Xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo trong bộ môn công
nghệ Hữu Cơ- Hoá Dầu, trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt là lời cảm
ơn đến PGS.TS. Đinh Thị Ngọ đã tận tình hướng dẫn cho tôi hoàn thành đồ án
này.
Đồng thời xin cảm ơn tất cả bạn bè , anh chị em ,thầy cô giáo và gia đình đã tạo
điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm đồ án .
Hà Nội 5/2002.
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Chươngi: Mục đích, ý nghĩa và bản chất quá trình reforming xúc

tác.
1. mục đích.
Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng của công nghiệp chế biến dầu. Vai
trò của quá trình ngày càng tăng cao do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và
nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu ngày càng nhiều. Quá trình này cho phép sản
xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng, các hợp chất hydrocacbon thơm (B, T,
X) cho tổng hợp hoá dầu và hoá học. Quá trình này cho phép nhận được khí hydro
kỹ thuật (với hàm lượng có thể đến 93% ) với giá rẻ nhất.
Xăng nhận được từ chưng cất trực tiếp thường có trị số octan thấp , nên không đảm
bảo chất lượng sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ . Người ta có thể làm tăng
trị số octan cho xăng chưng cất trực tiếp bằng cách pha trộn nó với các cấu tử có trị
số octan cao như alkylat , izometrizat …nhưng trong trường hợp này ta thấy hiệu
suất không cao vì trên thực tế lượng các cấu tử pha trộn hạn chế , và trị số octan
tăng không cao lắm . Vì vậy các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu tiến hành quá trình
reforming xúc tác để cải thiện chất lượng xăng chưng cất trực tiếp và xăng của quá
trình thứ cấp .
Mục đích quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác là việc tăng trị số
octan của xăng.
2. ý nghĩa :
Đây là quá trình chế biến sâu trong công nghệ lọc dầu. Từ các nguồn nguyên liệu
cơ bản ban đầu thì bằng quá trình Reforming cho ra những sản phẩm những sản
phẩm giá trị như BTX, đồng thời với lượng khí H
2
kỹ thuật thu được của quá trình
có thể cung cấp đủ cho các quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân
đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu. Và việc tăng chỉ số octan khi đưa
66-88 thì chi phí xăng hàng năm giảm 22%, số máy móc chạy xăng để thực hiện
cùng một công việc giảm đi 12%. Đặc biệt từ khi bỏ các loại phụ gia có chì thì các
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
2

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
sản phẩm xăng Reforming trở thành một quá trình nổi bật để giải quyết vấn đề tăng
chỉ số NO cho xăng.
3. Bản chất của quá trình:
Reforming là một quá trình chuyển hoá hoá học. Nguyên liệu vào dưới các tác
dụng của xúc tác, nhiệt độ, áp suất trong một thời gian nhất định, khi đó xẩy ra các
phản ứng hoá học trong mạch cacbon và giữa các thành phần khác nhau cho ra các
sản phẩm. Nhìn chung các sản phẩm của reforming cũng phụ thuộc vào nguyên liệu
đưa vào.
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Chương II: Cơ sở hoá học của quá trình reforming
xúc tác
I.Cơ sở chung:
Vào năm 1911, ZELINSKY đã khám ra phản ứng chuyển hoá Alkyl
cyclo hexan thành aren trên platin và paladi và mở đầu cho khoa học reforming
xúc tác.[7]
Năm 1936, phản ứng chuyển hoá Alkane thành aren được khám phá và thực hiện
đồng thời ở 3 phòng thí nghiệm tại Liên Xô cũ : Moldavsky và Kamsher thực hiện
trên xúc tác Chromium oxide ở 450
0
c- 470
0
c, Karzhev tại 500- 550
0
c trên
Cu- Chromium Kazansky và Plateh [7]cũng sử dụng xúc tác Pt/c tại 300-310

o
c.Các
nhà khoa học Mỹ W.Lazier và J.Wonghan cũng có đóng góp lớn trong lĩnh vực
này.
Sau đây sẽ khảo sát cơ chế các phản ứng chính xẩy ra trong trong quá trình thực
hiện reforming xúc tác.
Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocácbon của nguyên
liệu mà chủ yếu là Naphten và parafin thành các hydrocacbon có trị số octan cao
như hydrocacbon thơm, iso-parafin.
Nhìn chung những phản ứng chính xẩy ra trong quá trình reforming bao gồm
các phản ứng sau [1],[3],[2]:
Dehydro hóa các hydrocacbon naphten .Dehydro vòng hoá các hydrocacbon
parafin; đồng phân hoá và hydro cracking.
Các phản ứng chính Êy được biểu diễn bằng sơ đồ sau:

Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
4
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác






 !
"
#

"$#%!


"


Trong điều kiện phản ứng còn xẩy ra các phản ứng phụ, nó không ảnh hưởng nhiều
đến cân bằng của phản ứng chính nhưng ảnh hưởng nhiều đến độ hoạt động và độ
bền xúc tác.
Có thể nhận định đó là các phản ứng sau:
- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất oxi, nitơ, lưu huỳnh thành H
2
S, NH
3
, H
2
O .
- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halozen.
- Phản ứng ngưng tụ hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với
hợp chất thơm tạo hợp chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác.
II.2 Các phản ứng chính của quá trình reforming và đặc điểm:
II.2.1 Dehydro hoá Naphten và tạo thành hydrocacbon thơm:
Bao gồm các kiểu phản ứng như sau:
- Phản ứng chuyển hoá Ankyl cyclo hexan thành hydrocacbon thơm.
- Phản ứng chuyển hoá ankyl cyclo pentan thành hydrocacbon thơm.
Các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt.
a) Phản ứng chuyển hoá ankyl cyclo henxan thành hydrocacbon thơm:
phản ứng
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
5
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác

C
6
H
5
-R+3H
2
R: có thể là nhóm ankyl hoặc H.
Khi R là H để tạo ra benzen Q=51.6 kcal/mol
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ, giảm áp suất thì hiệu suất
hydrocacbon thơm tăng. Theo các nghiên cứu đã được công bố thì việc tăng tỷ số
H
2
/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng đehydro
Naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình.
Khi hàm lượng Naphten trong nguyên liệu cao, bằng phản ứng trên sẽ làm tăng rõ
rệt hàm lượng của hydrocacbon thơm. Dựa vào đó ta có thể lựa chọn và xử lý
nguyên liệu để đạt mục đích mong muốn: Hoặc tăng hydrocacbon thơm để xăng có
trị số octan cao, hoặc nhận các hydrocacbon thơm riêng biệt hàm lượng n-parafin
chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm do trị sè octan chung ,việc biến đổi các cấu tử
n-parafin sẽ được lưu ý nhiều trong quá trình reforming.
Tốc độ của phản ứng chuyển alkyl cyclo hexan thành hydrocacbon thơm khá lớn
khi ta dùng xúc tác có chứa platin. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng lúc này
khoảng 20 kcal/mol.
b. Phản ứng chuyển hoá alkyl cyclo pentan thành hydrocacbon thơm:
Trong quá trình reforming phản ứng này có các cân bằng sau:
+3H
2

Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
6

&
&
'
&
(
&
(
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Phản ứng đồng phân hoá naphten 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu
ứng nhiệt thấp, bởi vậy khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo phản
ứng naphten 5 cạnh. Ví dụ như phản ứng đồng phân Metyl cyclo pentan và cyclo
hexan:
+3H
2
(1) (2)
Các nghiên cứu cho thấy tại 500 độ C xét phản ứng (1) nồng độ cân bằng của metyl
cyclo pentan là 95% còn nồng độ cân bằng của cyclo hexan là 5% .Tuy vậy ở điều
kiện đó và dưới tác dụng của xúc tác thì tốc độ phản ứng đehydro hoá (2) xẩy ra
nhanh nên cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành
cyclo hexan và lúc này nồng độ của naphten chưa phản ứng chỉ còn 5%.[2]
Như vậy nhờ phản ứng đehdro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình
reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và H
2
.
II.2.2 Phản ứng đehydro hoá n-parafin
Có hai loại phản ứng đehydro hoá n-parafin
-Dehydro vòng hoá n-parafin tạo hydrocacbon thơm.
-Dehydro hoá n-parafin tạo olefin.
Phương trình tổng hợp của phản ứng đehydro vòng hoá n-parafin như sau:

RC
6
H
13
+4H
2
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
7
"
)
&
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Phản ứng dehydro vòng hoá của n-parafin xẩy ra khó hơn so với phản ứng của
Naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể
khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin.
Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa của n-
parafin tăng lên rất nhanh. Nhưng tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy
với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H
2
/RH của nguyên liệu. Năng lượng hoạt động
của phản ứng cũng thay đổi với các loại xúc tác khác nhau. Với xúc tác Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
là từ 25-40 kcal/mol, với Pt/Al

2
O
3
là từ 20-30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng
tăng khi tăng số nguyên tử C trong phân tử n-parafin và như vậy sẽ làm tăng hàm
lượng hydrocacbon thơm sau phản ứng.
Bảng số liệu dehydro hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện nhiệt độ
496 độ C ,p=15KG/cm
2
, tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/N bằng
2,0-2,6 .Tỷ số H
2
/RH =5[2]
Nguyên liệu Ar %khối lượng Độ chuyển hoá %V
n- C
7
H
16
39.8 57.0
n- C
12
H
26
60.2 67.0
Dehydro hoá n-parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phương pháp
quan trọng trong quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến
đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các
hydro cacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Ví dụ như nguyên liệu n-C
7
có

NO = 0 còn Toluen có NO = 120. Phản ứng này xẩy ra ưu tiên tạo thành các dẫn
xuất của benzen với số lượng cực đại nhóm Metyl đính xung quanh, nếu như
nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 465 độ C, nếu nguyên liệu là 2,3 dimityl hexan
thì hiệu suất tạo ra o-xylen là max. Ngược lại, nguyên liệu là 2,2 dimityl hexan thì
phản ứng xảy ra khó hơn, và nếu nguyên liệu là 2,24 -Trimetyl pentan thì phản ứng
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
8
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
vòng hoá còn khó xảy ra hơn nữa. Nhưng nếu tăng nhiệt độ lên lớn hơn 510
o
C thì
hiệu suất hydro cacbon thơm từ những chất trên tăng do có phản ứng đồng phân
hoá làm thay đổi mạch .
Các phản ứng dehyro hoá n-parafin tạo thành olefin nói chung sẽ làm tăng khả
năng tạo nhựa, cốc bám trên bề mặt xúc tác. Phản ứng này được hạn chế bằng cách
cho có mặt H
2
.

III.2.3 Nhóm phản ứng Izome hóa:
Nhóm phản ứng này bao gồm:
- Izo me hoá n-parafin thành Ios parfin
- Dehydro isome hoá Alkycyclo pen và izome hoá Alky bonzen
a) Phản ứng izo me hoá n parafin :
phản ứng được mô tả như sau :
r-parafin izo parafin + ∆Q = 2kcal/mol
Cân bằng của phản ứng tại vùng làm việc của Reactor trong điều kiện phản ứng (ở
500
0

C) trên loại xúc tác Pt/Al
2
O
3
như sau :với n-C
6
là 30%, n-C
5
là 40%, n-C
4
là 60%
.
Việc có mặt các n-parafin có trị số NO thấp được thay bằng các izo- Parafin như vậy
làm tăng được chỉ số octan của sản phẩm xăng .
Tuy vậy việc cải thiện chỉ số NO trong quá trình reforming nhờ phản ứng izo me
hoá này chỉ có hiệu quả cao ở các n- parafin nhẹ C
5
, C
6
. Còn đối với các n-parafin
cao thì không làm tăng nhiều NO mặc dù phản ứng izo me hoá dễ xảy ra lý do là vì
hiệu suất chuyển hoá không cao 43, các n-parafin cao chưa biến đổi vẫn còn lại
nhiều trong sản phẩm. Ví dụ n-C
7
có NO=O, trimetyl butan có NO=110 nhưng hỗn
hợp C
7
tại điÒu kiện cân bằng chỉ có NO=55. Với các parafin nhẹ như C
5
thì khác

:NO của n-C
5
là 62 và NO của izo-C
5
là 80 nên cải thiện tốt chỉ số ON hơn.Từ đó rót
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
9
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
ra kết luận là phản ứng izo me hoá tốt nhất là tiến hành với n-parafin nhẹ (C
5
,C
6
),
lúc này hiệu quả của phản ứng izome hoá thể hiện rõ nhất .
b) Phản ứng dehydro izomehoá các alkyl Cyclopentan và izomehoá
Akyl thơm :
Phản ứng dehydro hoá izo me các Akyl cyclopentan đã được đề cập ở trước :
Phản ứng izomehoá Akyl thơm ví dụ với trường hợp Etyl Benzen như sau :
II.2.4 Phản ứng hydrocracking parafin và naphten :
Đối với parafin thường xảy ra phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse:
R-C-C-R
1
+ H
2
R-CH
3
+ R
1
-CH

3
+ ∆Q = 11 kcal/mol

R-C-C-R
1
+ H
2
R
2
-CH
3
+ CH
4
Đối với naphten
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
10
*∆+,-.
+ 3H
2
*∆+,/

(
"
/
"
)
"
)
"
)

&
'
*H
2
R
3
H
*H
2
&
(
&
'
&
(
&
(
∑∆+,(0
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Ngoài ra còn có các phản ứng hydrodealkyl hoá các hợp chất thơm
C
6
H
6
Sản phẩm của quá trình là các hợp chất iso-parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản ứng
xẩy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C
3
,C
4

và C
5
rất Ýt
C
1
, C
2
.Nhưng nếu bằng nhiệt độ cao hơn nữa sẽ làm tăng hàm lượng C
1
, C
2
vì lúc này
phản ứng hydrogennolyse sẽ cạnh tranh với phản ứng cracking xúc tác.Khi đó CH
4
sẽ
tạo ra với số lượng đáng kể . Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming
là góp phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso-parafin. Nhưng cần lưu ý
là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu
suất hydro (vì tiêu tốn H
2
cho phản ứng)
II.2.5 Phản ứng tạo cốc
Trong các quá trình hoá dầu dùng xúc tác thì nguyên nhân quan trọng gây nên sự
giảm hoạt tính của xúc tác là do tạo cốc trên bề mặt xúc tác.
Nguyên nhân chính của việc tạo cốc là do sù tương tác của olefin, diolefin và các
hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc.
Nhìn chung tại chế độ làm việc của quá trình reforming nếu nhiệt độ thấp, áp suất
cao và tỷ lệ H
2
/RH cao thì lượng cốc tạo ra Ýt.

phản ứng tạo cốc là loại phản ứng phức tạp.Trong thực tiễn cho thấy sự tạo cốc phụ
thuộc nhiều yếu tố như :
- Nhiệt độ phản ứng
- Áp suất của hydro
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
11
&
*H
2
*RH*∆+,'(')
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
- Độ nặng của nguyên liệu và chính là hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các hợp
chất thơm đa vòng là các hợp chất góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc .
Trong các công nghệ để hạn chế quá trình tạo cốc thì yếu tố áp suất hydro được
điều chỉnh vừa đủ sao cho lượng cốc tạo thành từ 3 ÷ 4% so với trọng lượng xúc tác
trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm. Việc tăng áp suất hydro sẽ cản trở tạo
ra hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hoá.
Bởi vậy, đối với mỗi loại xúc tác thì việc tạo ra các chức hoạt tính để điều khiển
được quá trìh tạo cốc cũng khá quan trọng.
II.3 Cơ chế phản ứng reforming
Quá trình reforming xảy ra nhiều phản ứng. Nhưng ta chỉ xem xét một vài phản ứng
quan trọng
Các phản ứng chính trong quá trình reforming là:
Naphten Aren + H
2
nC
7
Aren + H
2

nC
7
izo C
7
nC
6
Benzen + H
2
Năng lượng hoạt hoá của các phản ứng đó như sau:
nC
7
nC
7=

Ta xét cơ chế của reforming n-hexan [1]: (trang sau)
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
12
*)H
2
1

,(02!
∑C
1

.
1

,-/2!
C

7
1

,(/2!
31

,)0
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
4
5"6 56
5"6

7


5"6
4



4
89
$
ở đây M là trung tâm kim loại
A là trung tâm axit
Ngoài các phản ứng chính trên còn xảy ra một lượng đáng kể các phản ứng hydro
cracking :
C
n

H
2n+2
+ H
2
C
m
H
2m+2
+ C
p
H
2p+2

cơ chế của phản ứng này là cơ cấu ion caboni [1]
R-CH
2
-CH
3
+ H
+
R-CH-CH
3
+ H
2
RCH
3
+ CH
4
R-C
3

H
6
-R
1
+H
+
R-
+
CH-CH
2
- CH
2
-R (Giai đoạn tạo ioncacboni )
R-
+
CH-CH
2
- CH
2
-R +2H
2
R-C
2
H
5
+R
1
-CH
3
+H

+
(Giai đoạn phân huỷ ioncacboni)
Các hydrocacbon có phân tử lượng lớn dễ bị hydrocracking hơn chiều các
hydocacbon có phân tử lượng nhỏ. Các phản ứng này cũng có tác dụng tích cực làm
tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng do tạo isoparafin.
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
13
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
khi ở điều kiện cứng thì các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ cũng bị
hydrocracking, lúc này làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên vì vậy phản ứng này lại
có tác dụng tiêu cực.
Độ axit của xúc tác có ảnh hưởng đến phản ứng hydrocracking, độ axit càng lớn thì
phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh. Từ đó lý giải tại sao không dùng
Alumino silicat mà dùng Al
2
O
3
làm chất mang.
III Nguyên liệu sản phẩm của quá trình :
III.1. Nguyên liệu
III.1.1. Nguyên liệu cho quá trình và tác động của nguyên liệu đến sản phẩm
Tuỳ theo yêu cầu sản phẩm mà nguyên liệu được lựa chọn khác nhau. Trong quá
trình reforming, nguyên liệu thường dùng cho quá trình là phân đoạn xăng chất
lượng thấp có nhiệt độ sôi t
s
= 62 ÷ 180
0
C.[2][3]
Tuy nhiên để đạt được trị số octan cao thì các phân đoạn được sử dụng đó là 85 ÷

180
0
C hoặc là 105 ÷ 180
0
C.
Với mục đích là nhận các hydrocacbon thơm riêng biệt thì nguyên liệu được lựa
chọn sẽ khác và ở phân đoạn hẹp.[2]
Để sản xuất benzen : nguyên liệu có t
s
62÷ 85
0
C
Để sản xuất toluen : nguyên liệu có t
s
85÷ 120
0
C
Để sản xuất xylen : nguyên liệu có t
s
120÷ 140
0
C
Nguyên liệu của quá trình reforming thường được xuất phát từ phân đoạn xăng
chưng cất trực tiếp từ dầu thô, ngoài ra người ta còn dùng phân đoạn xăng có NO
thấp của quá trình reforming nhiệt.
Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho
hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống.
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
14
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc

tác
Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử octan cao(NO > 100) là
phân đoạn sôi 105÷ 140
0
C hay phân đoạn 105÷ 180
0
C. Tuy vậy nâng cao trị số
octan của xăng sẽ làm cho hiệu suất xăng giảm xuống.

+ Để sản xuất Bengen: Nguyên liệu có T
o
s
: 62 → 85
0
C
+ Để sản xuất Toluen : Nguyên liệu có T
o
s
: 85 → 120
0
C
+ Để sản xuất Xylen : Nguyên liệu có T
o
s
: 120 → 140
0
C
Nguyên liệu của quá trình Reforming thường được xuất phát từ phân loại
xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, ngoài ra người ta còn dùng phân đoạn xăng có
NO thấp của quá trình reforming hay cốc hoá.

Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm
cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống.
Ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất mà
còn quan trọng hơn đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyên liệu. Trong
nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin, của naphten của
hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác như hợp chất oxy, nitơ,
lưu huỳnh.
Nếu hàm lượng của naphten càng cao, nhất là xyclohexan và các dẫn xuất
của nó càng nhiều thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lượng aren
sẽ tăng lên. Điều đó có nghĩa là quá trình reforming dễ xảy ra, lúc này điều kiện
mềm, độ khắt khe nhỏ mà vẫn cho hiệu suất, chất lượng xăng cao.
Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng của parafin
chỉ góp phần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro vòng hoá
(điều này chỉ đúng với các xúc tác thế hệ cũ) còn đại bộ phận sẽ tham gia isome
hoá và hydrocracking.
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
15
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Đối với phản ứng hydrocracking, sẽ làm giảm hiệu suất H
2
do tiêu hao trong
phản ứng này. Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trong điều kiện
reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H
2
tạo ra trong quá trình. Đối với các thế
hệ xúc tác cũ thì việc có mặt parafin cao sẽ làm giảm hiệu suất khí H
2
mạnh.
Nếu như mục đích là sản xuất hydrocacbon thơm thì cần phải tiến hành loại

bỏ các hydrocacbon thơm ra khỏi nguyên liệu. Lý do là mặc dù lượng hydrocacbon
thơm ban đầu trong nguyên liệu là thấp ( nhất là nguyên liệu từ phân đoạn xăng cất
trực tiếp) nhưng việc có mặt các cấu tử này sẽ ảnh hưởng đến xu hướng tạo ra
hydrocacbon thơm, nó làm giảm tốc độ phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng
hoá.
Hãng UOP có đưa ra một phương pháp đánh giá về nguyên liệu rất hiệu quả.
Đó là đánh giá thông qua chuẩn số tương quan K
UOP
. Nó được xác định bằng biểu
thức toán học như sau:[2]
K
OUP
= 12,6 – ( N + 2 Ar )/ 100
N: là hàm lượng % naphten.
Ar: là hàm lượng % aren.
Trong các loại nguyên liệu của quá trình refoming xúc tác, K
UOP
đặc biệt N +
2Ar thay đổi trong một khoảng rộng (tổng N + 2Ar có thể thay đổi từ 30 - 80). Nếu
K
UOP
=11 thì nguyên liệu thì Aren một vòng. Nếu K
UOP
=12 thì nguyên liệu chứa
một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon dòng va hydrocacbonfafin.
Như vậy một nguyên liệu tốt và thuận lợi cho quá trình refornong liệu chứa
nhiều N và quá trình sẽ dễ nhận thấy được reformat có NO cao.
Hiệu suất reformat và hydro cũng như: độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi
tăng hàm lượng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu,
điều này có thể được rót ra từ bảng sau:

Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
16
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Ảnh hưởng của thành phần nguyên tác liệu đến quá trình reforming xúc tác.
Xúc tác KP 104, P =1,5 MPa, t
0c =
475.Bảng (1)
Chỉ tiêu Phân đoạn sôi
Nguyên liệu đến 85 85 - 105 105-120 120 - 10 140 -180
Mật độ Kg/m
3
69% 722 735 751 751
Thành phần cất, C
10% 54 94 112 126 148
50% 68 95 113 128 450
90% 75 97 116 131 159
Chỉ tiêu Phân đoạn sôi
Nguyên liệu đến 85 85 - 105 105-120 120 - 10 140 -180
Thành phần RH%
Rh thơm 8 9 12 16 14
RH naphten 29 33 29 30 25
RH parafin 63 58 59 54 61
MON sạch 69 51 - 44 27
Sản phẩm
Hiệu suất xăng % 6,4 86,0 27,5 39,8 88,4
Hiệu suất H
2
1,3 2,2 2,3 2,2 2,3
TH thơm 37 57 62 6 69

Trị sè octanMON 76 79 83 4 86
Trị sè octan RON 78 88 93 94 97
Các tạp chất phi hydrocacbon trong nguyên liệu đều phải có một giới hạn nhất
định. Đặc điểm là các loại hợp chất của lưu huỳnh và Nitơ trong nguyên liệu phải
giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
17
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
tăng tốc độ các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa, tạo cốc gây ngộ độc xúc tác, giảm
nhanh hoạt tính xúc tác. Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào seporming xúc tác
đều phải được qua công đoạn xử lý, các hợp chất obpin, olilefin và cả kim loại do
nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforning trong quá trình chế biến Các hợp chất phi
hydrocácbon sẽ được loại ra ở dạng khi như NH
3
, H
2
S tiêu về chất lượng cho
nguyên liệu reforming xúc tác.
Các chỉ tiêu cho nguyên liệu reforming xúc tác mặt trong nguyên liệu
reforming xúc tác.Bảng (2)
Hàm lượng lưu huỳnh Max 0,5 PPm
Hàm lượng Nitơ Max 0,5 PPm
Hàm lượng Oxi Max 0,5 PPm
Hàm lượng Clo Max PPm
Hàm lượng các kim loại Max 0,5 PPm
Hàm lượng Asenic Max 1 PPm
Hàm lượng Chì Max 20 PPm
Hàm lượng Cu Max 5 PPm
III.1. Xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình Refoming

- Quá trình hydro hoá làm sạch
Nói chung dođối với các quá trình chế biến sâu dùng xúc tác thì loại hợp
chất Phihydrocacbon.
Trong quá trình reforming xúc tác cũng không loại trừ. Việc xử lý nguyên
liệu trước khi phản ứng được thực hiện bởi quá trình hydro hoá làm sạch
III.1.2.1 Sơ lược quá trình hydro hoá làm sạch
Nguyên liệu naphta, xăng (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý các
nguyên liệu này) được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và áp suất
cao. Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunpua hoá là no
hoa olefin và thơm, demetal hoá và hydrocracking, khi mục đích của quá trình naỳ
là xử lý nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thì hydrodesunfua hoá và
demetal hoá là nhiệm vụ chính của công đoạn này. Những hydrocacbon chứa lưu
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
18
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên liệu sẽ được phản ứng vói hydro trên
xúc tác co hoặc Ni/Mo trên chất mang để tạp chất này được tách ra một cách chọn
lọc và nhờ đó các đặc tính nguyên liệu được cải thiện.[2][3]
Các tạp chất khác như hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại khi phản ứng
hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nước và các hydrogenat kim loại. Các hợp
chất amoniac, nước và các hydrogenat kim loại. Các hợp chất olefin được no hoá
nhờ vậy được cải thiện độ ổn định của sản phẩm.
III. 1.2.2. Các loại phản ứng xảy ra trong quá trình hydro hoá làm sạch.
a. Tách lưu huỳnh: Đưa lưu huỳnh trong các hợp chất như: Mecaptan,
Thiofen, ra dạng dễ loại bỏ như H
2
S [2]
Mecaptan : R - SH + H
2

RH + H
2
S
Sunfit R - S - R + 2H
2
2RH + H
2
S
Disunfit: R - S - S - R + 3H
2
2RH +2H
2
S
Sunfit vòng:
+ 2H
2
C
4
H
6
+ H
2
S
Thiofen: + 4H
2
C
4
H
10
+ H

2
S
b. Tách Nitơ: Nitơ được loại bỏ ra dưới dạng NH
3
- Pyrydin: + 5H
2
C - C -C - C - C + NH
3

- Quinolin + 4H
2
+ NH
3
- Pyrol + 4H
2
C
3
H
8
+ NH
3
c. Tách oxy
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
19


:
:




:

;"

)
"
<
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Tách oxy:
Phenol + H
2
+ H
2
O
d. Phản ứng với olefin
Olefin + H
2
Parafin
Cụ Thể olefin thẳng: C - C = C - C - C + H
2
C
5
H
12
Olefin vòng:
+ H
2
Naphten

e. Tách kim loại
Các kim loại ở trong hợp chất kim loại được tách ra trước hết bởi sự phân huỷ các
kim loại giữ lại trong xúc tác do hấp thụ hoặc phản ứng hoá học với xúc tác.
f. Tách halogen
Các halogen hữu cơ được phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo tối đa sự ăn mòn
thiết bị.
g.Sự tái hợp của sunphuahydro với olefin tạo ra Mecaptan vấn đề này khống
chế bởi chế độ công nghệ, đặc biệt là áp dụng suất Hydro.
III.1.2.3 Ảnh hưởng chế độ công nghệ trong quá trình hydro hoá làm sạch
Điều kiện công nghệ của quá trình quyết định chất lượng nguyên liệu sau xử
lý.
a. Nhiệt độ phản ứng[2][3]
Nhiệt độ của nguyên liệu vào cácbon có vai trò quan trọng để thúc đẩy phản
ứng hydro hoá lám sạch. Khi tăng nhiệt độ quá trình thì quá trình đesunfuahydro
hoá giảm. Nói chung nhiệt độ nguyên liệu vào tuỳ thuộc vào yêu cầu sản phẩm,
hoạt tính của xúc tác và Yêu cầu của tốc đọ sản phẩm
b. Áp suất [2][3]
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
20
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Việc nâng cao áp suất có lợi cho các phản ứng trong quá trình khi nâng cao
áp suất thì lượng cốc sẽ giảm, xúc tác làm việc được càng lâu.
Lựa chọn áp suất làm việc liên quan đến mức độ tiêu hao hydro cả hai thông
số này sẽ xác định áp suất riêng phần hydro trong reactor.
Áp suất cao thì tốt cho phản ứng nhưng do điều kiện tối ưu về kinh tế cho nên
không thể cao quá .Thông thường người ta phải tìm tối ưu giữa các điều kiện thông
số kỹ thuật và kinh tế .
c) Tốc độ không gian thể tích (LHSV)[2]
Đây là lượng Naphta trong nguyên liệu / lượng xúc tác chứa trong reactor trong

thời gian là 1h . Đơn vị nó là h
-1
.Khi LHSV càng cao thì dẩn đến chất lượng sản
phẩm giảm
d,Tỷ lệ H
2
/RH [2]
Đây là dòng H
2
tuần hoàn trên tốc độ của dòng Naphta nguyên liệu <m
3
/m
3
>
Tỷ lệ này cao thì chất lượng sản phẩm càng tốt .
III 1.2.4 Sơ đồ hệ thống hydrohoá làm sạch .[2]
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
21
ỏn tt nghip Thit k phõn xng Reforming xỳc
tỏc

=
( (
=
(
1
'
=
"
'

=
)
=
-
'
1
)
1
1
-
"
:9>?
sơ đồ hydro hoá làm sạch phần cất nhẹ (naphta, keroen hoặc diezel)
&#
8@#$A#
8B9
=
'
=
(
=
)
8@#$AC#D
8@#$A#BE>#
1
-
1
)
8@#$AC#D
(

1
8@#$A#?BF
=
-
1
'
8@#$A#BE>#
'
"
8@#$AB3#7
GHIC
III . 2 Sn phm ca quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc
Quỏ trỡnh Reforming xỳc tỏc cho ta cỏc sn phm nh sau [2] [3]
- Xng cú t l Octan cao
- Cỏc hydro cacbon thm
Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN
22
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
- Khí H
2
và một lượng Ýt LPG
III .2.1 Xăng có trị số octan cao .[3]
Chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu , xúc tác , điều hành chế
độ công nghệ .Tuỳ vào những điều kiện công nghệ và nguyên liệu đầu mà có thể
nhận được xăng có trị số octan khác nhau .Có thể điều chỉnh quá trình để có thể
nhận được xăng có chỉ số octan cao có khi đạt tới 100 đến 105 theo phương pháp
nghiên cứu.
Đặc trưng của xăng khử butan của quá trình reforming xúc tác từ các nguyên liệu
khác nhau.[2]

Bảng (3)
Hàm lượng parafin trong nguyên liệu % trọng
lượng.
>65 <40
Trọng lượng riêng ở 20
o
C g/cm
3
0,785 0,38 0,796 0,772
Thành phần phân đoạn
0
o
C
Tsd 49 42 58 58
10% 82 76 97 110
50% 135 137 141 141
90% 172 170 171 168
Tsc 202 214 199 205
Thành phần hoá học % khối
lượng
Hydrocacbon đói 2,2 0,9 1,0 0,5
Hydrocacbon thơm 59,0 65,4 62,0 68,5
Parafin + Naphten 38,8 33,7 37,0 31,0
Trị sè octan
Theo phương pháp động cơ 80,0 85,0 80 85
Theo phượng pháp nghiên cứu 89,0 95,0 89 95
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
23
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác

Từ bảng trên ta thấy xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận được từ nguyên liệu
có hàm lượng parafin thấp thì có thành phần phân đoạn nặng hơn so với xăng nhận
từ nguyên liệu có hàm lượng parafin cao.
Nói chung xăng reforming xúc tác có thành phần chủ yếu là hydro cacbon thơm
và iso-paraphin , hàm lượng hydro cacbon đói < 3%, Naphten khong quá 10%
Xăng reforming có độ phân bố hydrocacbon thơm tập trung tại phân đoạn có
nhiệt độ cao ,do đó phân bố trị số octan theo thành phần phân đoạn thường không
đều.Trị số octan phân đoạn cuối tăng đột ngột so với các phân đoạn đầu
Đặc trưng các phân đoạn xăng hẹp nhận được khi chưng cất phân đoạn xăng
reforming xúc tác với trị sè octan 83 theo phương pháp RON.Bảng(4)[3]
Phân đoạn
sôi
o
C
Hiệu
suất với
Thành phần hoá học % thể tích Trị sè
octan
Parafin Olefin Naphten Thơm
đến 60 5,03 99,6 - 0,6 0,1 89,6
4,81 95,6 - 3,6 0,8 78,9
60 đến 80 9,72 67,2 1,0 21,9 9,7 73,2
86 đến 102 9,96 63,6 1,4 23,9 11,1 64,0
102đến
111
9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3
111 -130 9,88 55,9 1,6 11,3 31,2 66,0
130-139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82
139-141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,0 92,5
141-161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,0 80

161-170 9,91 25,2 1,8 3,0 70,0 94,7
170-183 4,95 15,5 1,5 2,3 80,7 99,1
>183 5,77 1,0 1,4 5,0 90,0 104,1
Mất mát 0,57 - - - - -

Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
24
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác

0 -0
J0(0 '00
.0
.0
<0
J0
K0
'00
''0
'(0
8

A

L
3



#





M



K0
<0
J0
'00
''0
(0
)0
-0
/0
.0
<0
J0
8

A

L
3



#





M



B
N


O

$
?
#



#






C
%










&
;
:
B
3



P


0
Q
J
!

2
5


#
6


$
R





C
%








4
;
:
"S!CT$#%!#
MBNO$?#U=
(
'
)
"S!CT$#%!#
MBNO$?#U=
VD#?WXS!CT$#%!
S#AL3#YM!Z#

III .2.2 Các hydro cacbon thơm .[1]
Các hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình refoming xúc tác là benzen, toluen,
xylen…là nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu :benzen là nguyên liệu sản xuất sợi
polyamid dùng để làm capron và nilon , cao phân tử tổng hợp trên cơ sở phenol…
Để thu được các hydro cacbon thơm thì người ta phải dùng các phân đoạn hẹp .
Muốn sử dụng trong quá trình tổng hợp hoá dầu thì cần độ tinh khiêt cao , tuy
nhiên việc tách chúng rất khó khi tách trực tiếp . Người ta chưng cất đẳng phí ,
dùng chất hấp phụ sau đó rồi tách .Tức là sử dụng 1 trong 2 nguyên tắc sau :
- Thay đổi độ bay hơi tương đối của các hydro cacbon thơm và không thơm
bằng cách thêm vào đó một cấu tử thứ 3 . Sau đó sử dụng phương pháp phân
chia đẳng phí chưng luyện trích ly để tách.
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
25