Tổng hợp vật liệu CuMCM41 (Cu ở dạng phức chất axetat) và hoạt tính của nó đối với phản ứng oxi hóa phenol.

1
Mở đầu
Oxi hóa phenol là phản ứng quan trọng trong công nghiệp hoá chất vì
sản phẩm của quá trình này là hydroquinon, catechol, benzoquinon, axit
cis,cis muconic là những hóa chất quan trọng trong tổng hợp h-ơng liệu, d-ợc
phẩm, hóa chất bảo vệ thực vật.v.v.[18, 30, 37]
Cho đến nay, hầu hết những quá trình xúc tác đ-ợc sử dụng để tổng hợp
các hóa chất quan trọng này đều có độ chọn lọc không cao hoặc có độ chuyển
hóa phenol thấp [2, 18, 30, 38, 43, 57]. Các hệ xúc tác truyền thống sử dụng
trong phản ứng oxi hóa phenol th-ờng là các ion kim loại chuyển tiếp hay
phức chất của chúng [1, 13], tuy nhiên hạn chế của chúng là khó thu hồi và
gây ô nhiễm môi tr-ờng, không đáp ứng đ-ợc yêu cầu bảo vệ môi tr-ờng
nghiêm ngặt hiện nay. Để khắc phục nh-ợc điểm này, ng-ời ta đã đ-a kim
loại chuyển tiếp dạng phức chất lên các chất nền khác nhau nh- than hoạt
tính, polyme, Zeolit, set, hydrotalcit, SBA-15.v.v. và đã đạt đ-ợc những thành
tựu nhất định [4, 5, 30, 43].
Bên cạnh đó, kể từ khi đ-ợc phát minh ra vào những năm 90 của thế kỷ
tr-ớc đến nay, hệ vật liệu mao quản trung bình M41S đã đ-ợc nghiên cứu kỹ
l-ỡng và có nhiều ứng dụng quan trọng thuộc nhiều lĩnh vực nh- hấp phụ, xúc
tác, tổng hợp vật liệu mới, tách chất.v.v. [51] Trong đó, MCM-41 với hệ
thống mao quản hai chiều đồng đều, kích th-ớc mao quản có thể biến đổi
trong một khoảng rộng, diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao đ-ợc xem là
một loại vật liệu tiềm năng trong nhiều lĩnh vực.
Vật liệu phức chất kim loại mang trên MCM-41 không chỉ có hoạt tính
xúc tác với nhiều quá trình quan trọng mà nó còn là vật liệu trung gian của
quá trình tổng hợp vật liệu kích th-ớc nano và nhỏ hơn nano (quantum sizes)
[24, 59].
Trong bản luận văn này chúng tôi nghiên cứu, tổng hợp vật liệu
Cu-MCM-41 (Cu ở dạng phức chất axetat) và hoạt tính của nó đối với phản

ứng oxi hóa phenol.


2
Ch-ơng 1: Tổng quan

1.1. Rây phân tử mao quản trung bình
1.1.1. Vật liệu có mao quản
Vật liệu rắn xốp có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.
Theo cách phân loại của IUPAC, vật liệu xốp đ-ợc phân loại theo kích th-ớc
mao quản của nó thành ba loại[27]:
Loại vật liệu Kích th-ớc lỗ (A
0
)
Vi mao quản < 20
Mao quản trung bình 20 500
Mao quản lớn > 500
Vật liệu phổ biến và có nhiều ứng dụng nhất thuộc nhóm micropore là
các Zeolit và Aluminosilicat (xem Bảng 1.1). Chúng là những Composit vô cơ,
có cấu trúc tinh thể, là mạng không gian ba chiều gồm các tứ diện TO
4
nối với
nhau qua cầu oxi. Do có cấu trúc mao quản đồng đều, bền vững, có khả năng
trao đổi ion lớn.v.v. và đặc biệt là tính chất chọn lọc hình học mà các vật liệu
trên cơ sở Zeolit có hoạt tính cao đối với nhiều quá trình xúc tác axit bazơ,
oxi hóa khử có sự tham gia của chất phản ứng có kích th-ớc nhỏ (th-ờng
nhỏ hơn 7 A
0
) [2, 3, 39]. Khái niệm rây phân tử xuất phát từ tính chất chọn lọc
của Zeolit, nói đúng hơn, rây phân tử chỉ những vật liệu có tính chất chọn

lọc hình học. Xúc tác là rây phân tử có u điểm hơn nhiều so với các loại
xúc tác khác có cùng hoạt tính do chúng có độ chọn lọc sản phẩm phản ứng
dẫn tới sản phẩm mong muốn cao hơn nhiều. Với nhiều quá trình quan trọng
nh- các quá trình lọc dầu làm tăng phân đoạn xăng, tăng chất l-ợng xăng,
chất tham gia phản ứng là các phân tử có kích th-ớc lớn ở phân đoạn nặng [8,
16, 33], các xúc tác trên cơ sở Zeolit truyền thống không có hoạt tính, vì các
phân tử tham gia phản ứng không thể chui vào trong mao quản, đi đến các
tâm hoạt động bên trong các hốc của Zeolit. Do đó, việc tìm kiếm vật liệu mới
có kích th-ớc mao quản lớn hơn là tất yếu. Tuy nhiên, các vật liệu tổng hợp
đ-ợc cho đến nay nh- AlPO
4
-5, AlPO
4
-8, JDF, VPI-5 ch-a có nhiều ứng
dụng thực tế rộng rãi trong lọc, hóa dầu do chúng không có độ bền nhiệt cần
thiết, vì mạng cấu trúc của chúng là trung hòa điện[27].



3
Bảng 1.1: Một số vật liệu micropore điển hình [27]
Phân loại
Ví dụ
Số cạnh của
vòng
Đ-ờng kính lỗ
(A
0
)
Lỗ nhỏ (small pore)

(Đ-ờng kính lỗ < 4.5 A
0
)
CaA
8
4.2
SAPO-34
8
4.3
Lỗ trung
(medium pore)
(Đ-ờng kính lỗ < 5.5 A
0
)
ZSM-48
10
5.35.6
ZSM-5
10
5.35.6
5.15.5
Lỗ lớn (large pore)
(Đ-ờng kính lỗ > 6.5 A
0
)
Favjasite
12
7.4
AlPO
4

-5
12
7.3
ZSM-12
12
5.55.9
Lỗ siêu lớn
(ultralarge pore)
(Đ-ờng kính lỗ > 8A
0
)
Cloverite
20
6.013.2
JDF-20
20
6.214.5
VPI-5
18
12.1
AlPO
4
-8
14
7.98.7
UTD-1
14
7.510
Chúng ta biết ZSM-5 đ-ợc tổng hợp dựa trên việc sử dụng chất tạo cấu
trúc là cation tetraankylamoni (Hình 1.1 a). T-ơng tự nh- vậy, khi sử dụng

chất tạo cấu trúc với mạch cacbon dài hơn, ng-ời ta đã thu đ-ợc vật liệu silicat
có cấu trúc lỗ xốp thuộc họ Mesopore. Tuy vật liệu này có hoạt tính với nhiều
phản ứng hữu cơ nh-ng chúng không bền ở nhiệt độ cao và do đó không có
nhiều ứng dụng.

Hình 1.1: Vai trò của chất tạo cấu trúc [55]
a: tetraankylamoni trong quá trình hình thành Zeolit
b: chất hoạt động bề mặt trong quá trình hình thành MCM-41

Năm 1992 là một b-ớc ngoặt quan trọng đối với các nhà tổng hợp vật
liệu khi Mobil phát minh ra ph-ơng pháp tổng hợp một họ vật liệu Mesopore
silicat mới đ-ợc ký hiệu là M41S. M41S có hệ thống mao quản đồng đều, kích
th-ớc thay đổi trong khoảng 15 đến 100A
0
. Điểm nổi bật của quá trình tổng
hợp này là sử dụng các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) làm chất tạo cấu trúc


4
thay thế các tetraankylamoni nh- trong quá trình tổng hợp Zeolit truyền
thống. Trong dung dịch n-ớc, các phân tử chất HĐBM mặt liên kết với nhau
tạo thành hệ mixen và vật liệu silica hình thành dựa trên cấu trúc của hệ mixen
này (Hình 1.1 b). Nh- vậy, bản chất và tính chất của chất hoạt động bề mặt
trong n-ớc là yếu tố quyết định chủ yếu đến hình thể của vật liệu tổng hợp.
Bên cạnh những nghiên cứu về cấu trúc hình thể của M41S thì những nghiên
cứu về ứng dụng của họ vật liệu này cho thấy chúng là loại vật liệu tiềm năng.
1.1.2. Họ vật liệu M41S
Zeolit cùng với M41S là những đại diện tiêu biểu cho loại vật liệu rây
phân tử. Tơng tự nh Zeolit, M41S cũng có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ
thống mao quản trật tự, phân bố kích th-ớc lỗ đồng đều. Tuy nhiên, M41S có

kích th-ớc mao quản rộng hơn nhiều (210 nm) và có thành mao quản vô định
hình. M41S có khả năng thay thế Zeolit trong những ứng dụng đòi hỏi kích
th-ớc mao quản lớn hơn 15A
0
.
Trong họ M41S, có ba loại vật liệu thu hút đ-ợc nhiều sự quan tâm nhất
là MCM-41, MCM-48 và MCM-50 [17]. MCM-41 có hệ thống mao quản hai
chiều trật tự, xếp khít với nhau dạng lục lăng và nhóm cấu trúc là p6mm.
MCM-48 có cấu trúc lập ph-ơng, hệ mao quản ba chiều, nhóm cấu trúc là
Ia3d. MCM-50 có cấu trúc lớp t-ơng tự nh- các loại sét, gồm các bản mỏng
song song với nhau, nhóm cấu trúc là p2 (Hình 1.2).

Hình 1.2: Cấu trúc của vật liệu M41S: a-MCM-41; b-MCM-48 và
c-MCM-50 [17]
Điểm nổi bật trong quá trình tổng hợp họ vật liệu M41S là việc sử dụng
chất hoạt động bề mặt. Vật liệu hình thành dựa trên quá trình ng-ng tụ các hạt
silicat xung quanh các mixen hình thành trong dung dịch n-ớc của chất hoạt
động bề mặt và sẽ sao chép cấu trúc của mixen. Nh- vậy, bản chất và cấu trúc
của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch n-ớc quyết định cấu trúc của vật
liệu thu đ-ợc. Do đó, chúng còn đ-ợc gọi là chất tạo cấu trúc hay tác nhân
định h-ớng cấu trúc SDA (structure directing agents). Ví dụ, khi sử dụng


5
SDA là CTAB (trong môi tr-ờng bazơ và 100
0
C) sẽ thu đ-ợc MCM-41, còn
nếu SDA là P
123
(trong môi tr-ờng axit) ta sẽ thu đ-ợc SBA-15.

1.1.3. Hóa học chất hoạt động bề mặt, dung dịch Silicat
Nh- đã nói ở trên, chất HĐBM đóng một vai trò gần nh- quyết định
cho sự hình thành các loại vật liệu mao quản khác nhau. Tiếp theo đây là một
số thông tin về loại vật liệu này.
Các phản ứng sol gel đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng
hợp Zeolit nói riêng và vật liệu rây phân tử nói chung. Các phản ứng này đều
xảy ra trên mixen đ-ợc hình thành từ các phân tử chất HĐBM trong dung dịch
n-ớc, để hình thành họ silica cũng nh- M41S mà đại diện là MCM-41.
1.1.3.1. Trạng thái phân tử chất HĐBM trong n-ớc
Trong dung dịch n-ớc, các phân tử chất HĐBM là một thành phần rất
linh hoạt, có trạng thái tập hợp thay đổi theo nồng độ (Hình 1.3) [27, 55].

Hình 1.3: Sự biến đổi pha của hệ kép n-ớc - chất HĐBM
(cmc: critical micellization concentration)
Trong dung dịch nồng độ thấp, chất HĐBM chủ yếu tồn tại ở dạng đơn
phân tử. Khi nồng độ dung dịch tăng dần, các đơn phân tử này sẽ t-ơng tác với
nhau, và hình thành mixen để giảm entropy của hệ khi nồng độ đạt ng-ỡng
mixen hóa cmc (critical micellization concentration). Các mixen này sẽ xếp
khít với nhau theo kiểu lục lăng (hexagonal) hoặc lập ph-ơng (cubic). Hiện
t-ợng chập dính các mixen liền kề song song nhau sẽ xảy ra khi nồng độ chất
hoạt động bề mặt tiếp tục tăng, kết quả là hình thành một pha mới dạng bản
mỏng song song (lamellar). Trong nhiều tr-ờng hợp, ta có thể thu đ-ợc hỗn
hợp hai pha lục lăng và lập ph-ơng do chúng có mức độ xếp khít nh- nhau.


6
Theo Myer (1992) [55], pha chủ đạo tồn tại trong dung dịch n-ớc của
chất HDDBM không những phụ thuộc vào nồng độ mà còn phụ thuộc vào bản
chất của chúng (độ dài mạch cacbon, đầu -a n-ớc, ion bù trừ điện tích.v.v.) và
các thông số môi tr-ờng (pH, nhiệt độ, c-ờng độ ion, phụ gia.v.v.). Điều này

đ-ợc giải thích là do sự tác động của chúng đến cmc. Giá trị cmc giảm khi độ
dài mạch cacbon tăng, hóa trị ion bù trừ cao, và c-ờng độ ion của dung dịch
lớn. Ng-ợc lại, cmc tăng khi bán kính ion bù trừ tăng, pH và nhiệt độ tăng. Ví
dụ, trong dung dịch CTACl ở 90
0
C, catiom CTA
+
tồn tại ở dạng mixen đẳng
h-ớng ở nồng độ 25%, dạng lục lăng ở 50%, dạng lập ph-ơng hỗn hợp ở 62
đến 74%, dạng bản mỏng ở nồng độ 85%. [55]
1.1.3.2. Hóa học dung dịch silicat

Hình 1.4: Một số cấu trúc phổ biến của silicat n-ớc
(chấm đen là Si, gạch nối là cầu oxi)
Có khoảng 25 dạng cấu trúc của hạt silicat khác nhau trong dung dịch
n-ớc (Hình 1.4) [55]. Chúng là những cấu tử quan trọng trong quá trình hình
thành vật liệu rây phân tử silicat (Zeolit, M41S.v.v.). Sự phân bố nồng độ của
từng loại phụ thuộc nhiều vào pH, nhiệt độ, ion có mặt trong dung dịch và
nồng độ silic. Với điều kiện nồng độ Si thấp, nhiệt độ và pH cao, silicat trong
dung dịch tồn tại chủ yếu dạng monome hay oligome nhỏ. Một số cấu trúc
silicat lớn nh-
3
12
Q
và Q
4
, chúng là những đơn vị cấu trúc của nhiều loại Zeolit,
th-ờng không tồn tại trong dung dịch kiềm [55].
Trong quá trình hình thành các vật liệu rây phân tử silicat (Zeolit,
M41S.v.v.), hay các vật liệu t-ơng tự (Me-Zeolit, Me-M41S, Me là các kim

loại nh- Al, Ti, Ga.v.v. ) các hạt silicat này sẽ ng-ng tụ với nhau hay với các


7
hạt [MeO
4
] có cấu trúc t-ơng tự hình thành các anion polyme. Vật liệu cuối
cùng thu đ-ợc có cấu trúc là các Me thay thế Si trong mạng l-ới silicat. [27]
1.1.3.3. T-ơng tác giữa chất HĐBM và các hạt silicat trong hỗn hợp phản
ứng

Hình 1.5: T-ơng tác giữa hạt silicat với phân tử chất HĐBM
(S: surfactants, I: inorganic spiecies, X: Halogens, M: metals)
Điều kiện quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử
silicat là t-ơng tác giữa chất hoạt đông bề mặt và các hạt silicat phải đủ lớn để
không xảy ra sự tách pha trong quá trình hình thành khung cấu trúc của vật
liệu. Trên Hình 1.5 mô tả một số t-ơng tác điển hình giữa phân tử chất HĐBM
và các hạt silicat.
T-ơng tác giữa các hạt silicat và đầu phân cực của phân tử chất hoạt
động bề mặt có thể đ-ợc phân loại nh- sau: [17, 32]
Nếu phản ứng xảy ra trong môi tr-ờng kiềm, các hạt silicat
(Hình1.5) mang điện tích âm và chất tạo cấu trúc là cation của amin bậc bốn
thì sự hình thành vật liệu silicat đi theo con đ-ờng S
+
I
-
(Hình1.5 a)
Nếu quá trình tổng hợp đ-ợc thực hiện trong môi tr-ờng axit (ở
d-ới điểm đẳng điện của nhóm SiOH, pH2), các hạt silicat mang điện tích
d-ơng và chất tạo cấu trúc là cation của amin bậc bốn (Hình 1.5) thì con

đ-ờng tổng hợp là S
+
XI
+
(Hình1.5 b). Trong đó X là anion, th-ờng là


8
halogenua, bắt buộc phải có trong dung dịch để đảm bảo t-ơng tác giữa cation
silicat và cation chất hoạt động bề mặt.
Khi chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm, chẳng hạn khi sử
dụng các ankylphotphat làm chất tạo cấu trúc (SDA), và môi tr-ờng tổng hợp
bazơ, con đ-ờng tổng hợp sẽ là SM
+
I
+
(Hình1.5 c). Con đ-ờng tổng hợp là SI
+
-
(Hình1.5 d) khi môi tr-ờng là axit.
Con đ-ờng tổng hợp sẽ là S
0
(XI)
0
hoặc S
0
I
0
khi chất tạo cấu trúc là
những chất hoạt động bề mặt không ion (polyetylenoxit, ankylamin.v.v.)

(Hình1.5 e,f).
Nh- vậy, t-ơng tác giữa chất hoạt động bề mặt và các hạt silicat có bản
chất tĩnh điện trong hầu hết tr-ờng hợp, bên cạnh đó, chúng có thể t-ơng tác
với nhau qua cầu hydro.
1.1.4. Tổng hợp vật liệu rây phân tử MCM-41
1.1.4.1. Tổng hợp MCM-41
T-ơng tự các Zeolit và một số vật liệu rây phân tử tr-ớc đây, MCM-41
cũng đ-ợc tổng hợp bằng cách thủy nhiệt hỗn hợp của muối amin hữu cơ
(là các chất hoạt động bề mặt) và tiền chất silicat ở nhiệt độ từ 75
0
đến 150
0
C
trong một khoảng thời gian nhất định [9, 11, 25, 27, 33, 52, 56]. Chất HĐBM
đóng vai trò là chất tạo khuôn, hình thành vật liệu Composit hữu cơ - vô cơ.
Chất rắn thu đ-ợc sau quá trình kết tinh đ-ợc lọc, rửa, sấy. Chất HĐBM đ-ợc
loại bỏ khỏi mạng cấu trúc silicat bằng ph-ơng pháp chiết hoặc đốt cháy trong
không khí. [27, 46]
Cấu trúc của vật liệu silicat thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp tổng hợp này có
thể thay đổi tùy thuộc vào tỷ lệ S/Si (surfactant/SiO
2
). [11, 25] Khi tỷ lệ này
tăng dần, sản phẩm silicat thu đựơc có thể phân loại thành bốn nhóm nh- sau:
Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản trung bình theo tỷ lệ S/Si [27]
Tỷ lệ S/Si
Sản phẩm thu đ-ợc
<1.0
MCM-41 (hexagonal)
1.0 1.5
MCM-48 (cubic)

1.2 2.0
Vật liệu silica không bền nhiệt
2.0
[(CTMA)SiO
2.5
]
8
(cubic octamer)


9
Điểm đặc biệt của nhóm vật liệu M41S là kích th-ớc lỗ của chúng có
thể thay đổi trong một khoảng rộng (từ 15A
0
đến 100 A
0
). Điều này có thể
th-ợc hiện đ-ợc theo ba cách:
Bằng cách thay đổi độ dài của nhóm ankyl trong phân tử chất hoạt
động bề mặt (C
n
H
2n+1
(CH
3
)
3
N
+
X

-
, n có thể thay đổi từ 8 đến 22).
Sử dụng phụ gia hữu cơ nh- xilen, 1,3,5 trimetylbenzen.v.v.
Ph-ơng pháp xử lý hóa lý, nh- sử dụng chất tạo cấu trúc thứ cấp, xử
lý trong khí quyển nitơ.v.v
Bên cạnh đó, kích th-ớc lỗ của vật liệu thu đ-ợc còn phụ thuộc vào các
tác nhân khác nh- nhiệt độ, pH, thời gian kết tinh.
Kể từ khi hãng Mobil công bố quá trình tổng hợp M41S (1992) trong
môi tr-ờng kiềm cho đến nay đã có nhiều tác giả công bố những ph-ơng pháp
tổng hợp khác nhau trong cả môi tr-ờng trung tính và môi tr-ờng axit.
Bảng1.3 sau đây liệt kê bốn ph-ơng pháp tổng hợp MCM-41 ở những điều
kiện khác nhau:
Bảng 1.3: Một số ph-ơng pháp tổng hợp MCM-41 [55]
Cách
hình
thành
Ví dụ
pH
Pha
sản phẩm
Tác giả
phát minh
S
+
I
-

CTA
+
+ silicat

<7
hoặc
10-13
MCM-41,
MCM-48,
MCM-50
Beck (1992);
Huo (1994)
S
-
I
+

C
16
H
33
SO
3
-
+ chì oxit
-
MCM-41
Huo (1994)
C
12
H
25
PO
4

2-
+ oxit sắt
1- 5
MCM-50
S
+
X
-
I
+

CTABr + silicat
<2
MCM-41
Huo (1994)
CTABr + kẽm phốt phát
<3
MCM-50
S
0
I
0

C
12
H
25
NH
2
+ (C

2
H
5
O)
4
Si
<7
MCM-41
Tanev (1995)
S: surfactant; I: ion silicat; X
-
anion halogenual
Sayari (1995) [55] đã tổng hợp vật liệu silicat mao quản trung bình sử
dụng chất tạo cấu trúc là ankylhexadecyldimetylamoni (C
n
H
2n+1
C
16
H
33
(CH
3
)
2
N
+
)

10
và nhận thấy rằng, sản phẩm thu đ-ợc là MCM-41 khi n=1, 3, 5,7; MCM-50
khi n1, 3, 5, 7. Đồng thời, giá trị d
100
của MCM-41 tăng theo n với tỷ lệ
khoảng 2.45A
0
/1 nguyên tử C, trong khi d
100
của MCM-50 không thay đổi
theo n (32.5 A
0
). Điều này chứng tỏ khoảng cách giữa các mặt song song
trong cấu trúc MCM-50 chỉ phụ thuộc vào mạch C
16
.
Ryoo và cộng sự (1995) [55] cho rằng, có thể thay đổi cân bằng giữa
các chất tham gia phản ứng (OH
-
và các hạt silicat) và pha trung gian (polyme
silicat bao quanh mixen) chuyển dịch theo h-ớng mong muốn bằng cách cho
thêm axit acetic vào hỗn hợp phản ứng trong quá trình tổng hợp để thu đ-ợc
Si-MCM-41 có độ trật tự cao.
Khi M41S đ-ợc tổng hợp trong môi tr-ờng bazơ không có cation kim
loại kiềm thì sản phẩm thu đ-ợc có số tâm axit trung bình cao hơn so với
tr-ờng hợp thông th-ờng. [55] Do đó, vật liệu thu đ-ợc có hoạt tính cao hơn
trong các phản ứng xúc tác axit.
Ngoài ra, một số ph-ơng pháp tổng hợp khác nh- ph-ơng pháp tổng hợp
nhiệt độ thấp, đơn giản hóa chất hoạt động bề mặt cũng đã đ-ợc chấp nhận.
1.1.4.2. Tổng hợp vật liệu biến tính Si-MCM-41

Do vật liệu Si-M41S có mạng l-ới trung hòa điện tích nên đã làm giảm
phạm vi ứng dụng của họ vật liệu tuyệt vời này. Để làm tăng khả năng ứng
dụng xúc tác của loại vật liệu này, t-ơng tự nh- Si-Zeolit, cần thiết phải biến
đổi bản chất cấu trúc của mạng l-ới silicat bằng cách đ-a vào mạng l-ới các
dị nguyên tố, nhóm chức hữu cơ.v.v. bằng các biện pháp khác nhau. Bên cạnh
đó, có thể đ-a một số nguyên tố lên trên bề mặt của vật liệu Si-M41S ban đầu
bằng ph-ơng pháp ghép nối hay tẩm.[17, 27, 33, 48]
1.1.4.2(I). Đ-a dị nguyên tố vào mạng Si-M41S
Khi đ-a tiền chất kim loại hợp lý vào hỗn hợp gel ban đầu trong quá
trình tổng hợp Si-M41S có thể dẫn đến sự thay thế các Si trên thành mao quản
băng các ion kim loại M
3+
(M: Al, B, Ga, Fe.v.v.). Vật liệu thu đ-ợc sẽ có
mạng cấu trúc mang điện tích âm, điện tích âm này đ-ợc bù trừ bằng proton
H
+
(hình thành các tâm axit Bronsted), hoặc bằng cation kim loại chuyển tiếp
(hình thành tâm axit Lewis). Số tâm axit và c-ờng độ của nó phụ thuộc vào
bản chất và l-ợng kim loại thay thế Si và dạng cation bù trừ điện tích. Những


11
vật liệu loại này đ-ợc sử dụng làm xúc tác axit trong nhiều phản ứng công
nghiệp quan trọng, đặc biệt trong quá trình hóa dầu.[27]
Bên cạnh đó, khi Si đ-ợc thay thế bởi Ti
4+
, V
4+
.v.v. thì vật liệu thu đ-ợc
có hoạt tính cao đối với nhiều quá trình oxi hóa khử quan trọng nh- oxi hóa

xử lý ô nhiễm chất hữu cơ, xử lý ô nhiễm khí thải. [20, 23, 26]
1.1.4.2(II). Đ-a nhóm chức hữu cơ lên bề mặt vật liệu Si-M41S
Vật liệu lai tạp: chức hữu cơ trên nền silicat, có khả năng kết hợp giữa
sự đa dạng của hợp chất hữu cơ và tính bền cấu trúc của vật liệu vô cơ cho
phép ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đa dạng. [17, 49, 50] Một số ph-ơng pháp
có thể thực hiện để thu đ-ợc loại vật liệu này (Hình 1.6):


Hình 1.6: Sự hình thành vật liệu lai tạp [17]
Ghép nối. Quá trình này đ-ợc thực hiện nhờ phản ứng ng-ng tụ của
nhóm Silanol (SiOH) trên bề mặt M41S với với các silan hữu cơ (R

O)
3
SiR,
clorosilan ClSiR
3
, silazan HN(SiR
3
)
2
.
Đồng ng-ng tụ. Silan hữu cơ đ-ợc cho vào hỗn hợp gel của quá trình
tổng hợp Si-M41S. Nhóm chức hữu cơ hình thành trên bề mặt Si-M41S sau
khi đã loại bỏ chất tạo cấu trúc.
Vật liệu PMOs (periodic mesoporous organosilicates) đ-ợc tổng hợp
t-ơng tự M41S, nh-ng bissilylateankylen (R

O)
3

Si-R-Si(OR

)
3
đ-ợc sử dụng
nh- một tiền chất duy nhất cho cả Si và chức hữu cơ.
1.1.4.2(III). Đ-a dị nguyên tố lên bề mặt của M41S
T-ơng tự nh- loại vật liều lai tạp vừa trình bày ở trên, một số phức chất
kim loại chuyển tiếp, oxit kim loại cũng có thể t-ơng tác trực tiếp với các


12
nhóm Silanol trên bề mặt Si-M41S hình thành các tâm hoạt động đính trên
thành mao quản của vật liệu. Ng-ời ta thấy rằng, hoạt tính của Ti đính trên
vách mao quản MCM-41 có hoạt tính đối với phản ứng epoxi hóa anken cao
hơn so với vật liệu thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp đ-a Ti vào mạng cấu trúc hay
ph-ơng pháp trao đổi ion.[27]
Vật liệu phức chất kim loại chuyển tiếp gắn trên vách mao quản M41S
có tính chất lý thú và có nhiều ứng dụng trong việc tổng hợp vật liệu kích
th-ớc nhỏ hơn nano sẽ đ-ợc trình bày chi tiết trong phần sau.
1.1.4.2(IV). Tẩm dị nguyên tố
Một số quá trình quan trọng trong công nghiệp nh- hydroisome hóa,
thơm hóa đ-ợc thực hiện trên hệ xúc tác đa chức, axit và oxi hóa khử.
Xúc tác quan trọng này th-ờng đ-ợc tổng hợp bằng ph-ơng pháp tẩm kim loại
chuyển tiếp lên bề mặt trong của vật liệu rây phân tử (Zeolit, M41S.v.v.). Kim
loại (Ni, Co, Ti, Pt, Pd, Cu.v.v.) đ-ợc lựa chọn phù thuộc vào từng lĩnh vực
ứng dụng của vật liệu [16, 29, 48].
Cu/MCM-41 thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp tẩm có hoạt tính đối với phản
ứng oxi hóa benzen thành phenol bằng oxi cao hơn so với các hệ xúc tác tr-ớc
đây nh- Cu/ZSM-5, MgO, TiO

2
, SiO
2
, NaY, KL. [8, 26]
1.1.5. Cơ chế hình thành MCM-41
ZSM-5 là đại diện cho vật liệu rây phân tử micropore đ-ợc tổng hợp
bằng ph-ơng pháp sử dụng chất tạo cấu trúc cation tetraankylamoni. Trong
quá trình tổng hợp ZSM-5, các vi tinh thể ban đầu đ-ợc hình thành là kết quả
của quá trình ng-ng tụ các hạt silicat xung quang cation tetrapropylamoni
(Hình 1.7) [55]. Các vi tinh thể này có thể ng-ng tụ với nhau hay đóng vai trò
mầm kết tinh trong quá trình lớn lên của tinh thể. Nh- vậy, cấu trúc Zeolit
hình thành là do kết quả của sự sắp xếp các hạt vi tinh thể ban đầu.
N
+
N
+
Si
O
O
Si
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O

Si
Si
O
O
Si
Si
O
O
Si
O
Kênh mao quản ziczắc
5.3*5.6
N
+
Kênh mao quản thẳng
5.1*5.5
Hình 1.7: Cơ chế hình thành ZSM-5 sử dụng TPA làm chất tạo cấu trúc [55]


13
Khác với ZSM-5, trong quá trình tổng hợp MCM-41, các phân tử chất
hoạt động bề mặt ng-ng tụ với nhau tạo thành một mạng l-ới mixen có cấu
trúc dạng tinh thể. Cấu trúc MCM-41 hình thành qua quá trình ng-ng tụ các
hạt silicat trên khung cấu trúc này.
Cho đến nay ng-ời ta chấp nhận ba cơ chế hình thành MCM-41 từ tiền
chất silic là cơ chế LCT, chuyển từ pha mặt song song sang pha lục lăng và cơ
chế lớp gấp (Folded Sheet).
1.1.5.1. Cơ chế LCT (Liquid Crystal Templating) [17, 27, 55]
Điểm mấu chốt của cơ chế LCT là pha tinh thể lỏng đ-ợc xây dụng từ
các mixen đóng vai trò làm khuôn cấu trúc chứ không phải là các cation riêng

rẽ nh- trong tr-ờng hợp ZSM-5. Pha tinh thể này là kết quả của quá trình
t-ơng tác giữa các phân tử chất HĐBM và sự gói ghém của các mixen nhằm
làm giảm thế entropy của hệ dung dịch. Các hạt silicat sẽ ng-ng tụ với nhau
dựa trên khung cấu trúc này, do đó vật liệu thu đ-ợc có hệ thống mao quản
giống với cấu trúc của pha tinh thể lỏng trung gian này (Hình 1.8).

Hình 1.8: Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế LCT
Theo cơ chế LCT, cấu trúc MCM-41 có thể đ-ợc hình thanh theo hai
con đ-ờng:
Cách 1: Pha tinh thể lỏng hình thành tr-ớc quá trình ng-ng tụ silicat (a)
Cách 2: Các hạt silicat có thể ng-ng tụ xung quanh các mixen hình que
tạo thành các Composit hình trụ, sau đó chúng sẽ gói ghémvới nhau tạo thành
mạng có cấu trúc lục lăng (b).


14
Chen (1993) [55] khi nghiên cứu quá trình hình thành MCM-41 không
phát hiện thấy pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất hoạt động bề mặt trong
dung dịch cung nh- trong gel tổng hợp. Tác giả cho rằng, sự hình thành
MCM-41 chủ yếu đi theo con đ-ờng (b). Theo cách này, các mixen hình que
sẽ t-ơng tác với các anion silicat trong dung dịch bằng lực Culomb, tạo thành
hai đến ba lớp silicat bao bọc xung quanh. Composit hình thành sẽ gói ghém
với nhau theo cách đặc khít nhất, tạo thành pha lục lăng (MCM-41). Thành
mao quản của sản phẩm thu đ-ợc sẽ càng dầy nếu thời gian già hóa càng lâu.
Cơ chế CLT đã giải thích đ-ợc một cách rõ ràng sự ảnh h-ởng của độ
dài mạch cacbon và phụ gia hữu cơ đến kích th-ớc lỗ của MCM-41. Các phụ
gia hữu cơ hòa tan trong phần kị n-ớc của các mixen, làm tăng đ-ờng kính
của chúng và do đó làm tăng đ-ờng kính của mao quản MCM-41. Trong
tr-ờng hợp Al-MCM-41, đ-ờng kính mao quản lớn hơn sơ với Si-MCM-41 là
do liên kết Al-O (1.75A

0
) đã thay thế liên kết Si-O (1.60 A
0
).
1.1.5.2. Cơ chế hình thành từ dạng bản mỏng (lamellar

hexagonal)
Monnier (1993) [55] đã chứng minh, pha bản mỏng tồn tại độc lập
trong gel (3.4Na
2
O:29.2SiO
2
:0.7Al
2
O
3
:8.3CTACl: 2.6TMAOH:3650H
2
O) từ 1
đến 20 phút đầu, sau đó suất hiện cả hai pha bản mỏng và lục lăng. Khi thủy
nhiệt hỗn hợp gel này ở 100
0
C trong 10 ngày, toàn bộ pha bản mỏng đã
chuyển thành pha lục lăng. Hình 1.9 mô tả sơ đồ cơ chế hình thành pha lục
lăng (hexagonal) - tiền chất MCM-41- từ pha bản mỏng (lamellar)-tiền chất
MCM-50.

Hình 1.9: Sơ đồ cơ chế chuyển pha lamellar hexagonal
Nh- vậy, trong dung dịch có tỷ lệ chất HĐBM/Si thấp, pH t-ơng đối
thấp, nhiệt độ thấp, mức độ polime hóa thấp thì các oligome silicat nhỏ (38

nguyên tử Si) có vai trò chủ đạo trong quá trình hình thành pha Mesopore. Các


15
anion oligome silicat này t-ơng tác với các cation chất hoạt động bề mặt bởi
lực Culomb hình thành mối liên kết nhiều chân giữa chúng. Mối liên kết này
lớn lên qua quá trình polime hóa tạo thành một đại phối tử silicat, đồng thời
thúc đẩy sự hình thành liên kết giữa chất hoạt động bề mặt và chất HĐBM.
Kết quả là hình thành pha kép giữa chất HĐBM và silicat, có cấu trúc gồm các
lớp silicat song song nhau và cách nhau bởi hai lớp phân tử chất HĐBM. Đầu
phân cực của phân tử chất HĐBM tiếp xúc với lớp silicat. Cấu trúc này bị chi
phối bởi diện tích trung bình của đầu phân cực trong phân tử chất hoạt động
bề mặt (A). Quá trình polime hóa các anion silicat làm giảm mật độ điện tích
của phối tử lớp silicat, diện tích A tăng trong khi đầu kỵ nớc của phân tử
chất HĐBM vẫn liên kết với nhau làm cho lớp silicat bị co lại cho đến khi
hình thành pha Composit lục lăng. MCM-41 đ-ợc tạo thành từ pha composit
này sau quá trình loại bỏ chất tạo cấu trúc (Hình 1.9).
1.1.5.3. Cơ chế lớp gấp (Sheet Folded)
Yanagisawa, Inagaki [27, 55] đã tổng hợp vật liệu silicat và
Aluminosilicat Mesopore có ký hiệu là FSM-16 (Folded sheet Mesoporous
Materials) và đã đ-a ra cơ chế này để giải thích sự hình thành của vật liệu
Mesopore từ Kanemite (một dạng silicat có cấu trúc lớp). Ban đầu, các cation
chất HĐBM đi vào giữa các lớp silicat qua quá trình trao đổi ion. Sự hình
thành pha lục lăng trong quá trình xử lý nhiệt sau đó nhờ sự ng-ng tụ các
nhóm Silanol (SiOH) (Hình 1.10).

Hình 1.10: Sơ đồ cơ chế Folded Sheet
Cấu trúc của vật liệu FSM-16 và MCM-41 t-ơng tự nhau nh-ng chúng
khác nhau chút ít về tính chất hấp phụ và bề mặt.
1.1.6. Đặc tr-ng cấu trúc của MCM-41

Những tính chất cấu trúc đặc tr-ng nhất của MCM-41 là diện tích bề
mặt lớn (>1000cm
3
/g); dung l-ợng hấp phụ benzen cao (>60% khối l-ợng);
phân bố kích th-ớc lỗ mao quản đồng đều (từ 35 đến 38A
0
nếu sử dụng chất
tạo cấu trúc là CTA
+
).


16

Hình 1.11: Giản đồ X-ray của MCM-41[35]
Giản đồ nhiễu xạ tia X của MCM-41 chỉ cho một vài pick ở vùng góc hẹp
(2 < 6
0
) và chỉ cho các mặt phản xạ (hk0). Trong số những pick này, chỉ có pick
t-ơng ứng với mặt phản xạ (100) ở góc 22
0
là quan sát đ-ợc trong hầu hết các
tr-ờng hợp. Hình 1.11 là giản đồ nhiễu xạ tia X điển hình của MCM-41.[35]
Trong đ-ờng hấp phụ giải hấp của MCM-41, đ-ờng hấp phụ có b-ớc
nhảy ở áp suất t-ơng đối p/p
0
0.38 và đ-ờng giải hấp có dạng IV theo phân
loại của IUPAC. B-ớc nhảy của đ-ờng cong hấp phụ t-ơng ứng với hiện t-ợng
ng-ng tụ mao quản của dạng vật liệu mao quản trung bình.
Kết hợp với nhiều biện pháp xác định cấu trúc vật liệu khác nh- FTIR,

29
Si NMR,
TEM, NH
3
-TPD.v. ng-ời ta đã đ-a ra hai mô hình cấu trúc của MCM-41.[55]

Hình 1.12: Mô hình cấu trúc MCM-41
Mô hình a: Theo cơ chế LCT, MCM-41 có mao quản hình trụ, hằng số
mạng l-ới là 44.6 A
0
và độ dầy vách mao quản là 8.4 A
0
.


17
Mô hình b: Theo cơ chế chuyển pha mặt phẳng thành lục lăng,
MCM-41 có có mao quản hình lục lăng và khoảng cách lỗ trong là 35 A
0
.
1.1.7. Tính chất hóa lý của MCM-41
1.1.7.1. Tính axit
Khi so sánh phổ hồng ngoại của pirydin hấp phụ trên các vật liệu ZSM-
5, Aluminosilicat vô định hình, MCM-41 và giản đồ TPD-NH
3
của chúng
ng-ời ta nhận thấy, trên MCM-41 chỉ có một số tâm axit trung bình và yếu
t-ơng tự Aluminosilicat vô định bình. Trên MCM-41 cũng có cả hai loại tâm
axit Bronsted (1540cm
-1

) và axit Lewis (1450cm
-1
). [27, 55]
1.1.7.2. Độ bền
Si-MCM-41 là loại vật liệu bền nhiệt, bền với axit nh-ng không bền với
kiềm và độ bền thủy nhiệt thấp. [11, 14, 16, 25, 28]
1.1.7.3. Tính chất t-ơng tác với nứơc
Từ giản đồ hấp phụ giải hấp với n-ớc, ng-ời ta nhận thấy Si-MCM-41
có cả tính -a n-ớc và tính kỵ n-ớc. [28, 55]
Trên giản đồ TG-DTA của Al-MCM-41 có ba đoạn biến đổi rõ rệt. Từ
25
0
đến 150
0
C là quá trình giải hấp n-ớc và khí hấp phụ vật lý. Từ 150
0
đến
380
0
C là quá trình phân hủy, đốt cháy chất tạo cấu trúc và trên 380
0
C là quá
trình mất n-ớc do quá trình ng-ng tụ các nhóm Silanol. Khi hàm l-ợng nhôm
tăng lên thì l-ợng n-ớc giải hấp cũng tăng, nh- vậy Al-MCM-41 có tính -a
n-ớc hơn so với Si-MCM-41.
1.1.8. Các yếu tố ảnh h-ởng đến tính chất của MCM-41
Dựa vào cơ chế hình thành MCM-41 ta có thể nhận thấy một số yếu tố
cơ bản ảnh h-ởng đến cấu trúc và tính chất của MCM-41 là: chất tạo cấu trúc,
điều kiện phản ứng và ph-ơng pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc.
1.1.8.1. ảnh h-ởng của chất tạo cấu trúc

J. Wloch và cộng sự [22] tổng hợp MCM-41 từ hỗn hợp gel ban đầu
(SiO
2
: 0.48C
n
H
2n+1
(CH
3
)
3
NX :0.39Na
2
O :0.29H
2
SO
4
:50H
2
O), với n=8, 10, 12,
14 (X t-ơng ứng là Br
-
) và n= 16, 18 (X t-ơng ứng la Cl
-
). Vật liệu MCM-41
thu đ-ợc có tính chất đ-ợc tổng kết trong đồ thì sau:


18

Hình 1.13: ảnh h-ởng của chất tạo cấu trúc đến tính chất MCM-41
Nh- vậy, độ dầy thành mao quản, diện tích bề mặt tổng cộng (S(tổng)) gần
nh- không thay đổi đáng kể (vơi n > 10), giá trị t-ơng ứng khoảng 0.8 nm và
1030m
2
/g. trong khi đó, đ-ờng kính lỗ xốp cũng nh- d
(100)
thay đổi nhiều theo n.
Bên cạnh đó, Feng Cheng và đồng tác giả cho rằng, c-ờng độ pick
(100) của mẫu MCM-41 tổng hợp sử dụng CTABr cao hơn nhiều so với mẫu
sử dụng CTACl. Sự khác biệt này là do mức độ bị solvat hóa khác nhau của
ion Br
-
và Cl
-
trong dung dịch, nghĩa là khác nhau về mức độ t-ơng tác với đầu
phân cực của phân tử chất HĐBM.
1.1.8.2. ảnh h-ởng của điều kiện phản ứng
Chi-Feng Cheng [11] và các cộng sự, tổng hợp MCM-41 từ hỗn hợp gel
có thành phần: xerogel SiO
2
:0.19 TMAOH :0.27 CTABr :40 H
2
O, già hóa gel
ở 20
0
C trong 24 giờ, sau đó kết tinh trong 2 ngày ở các nhiệt độ khác nhau
(70
0
150

0
C) thu đ-ợc kết quả đ-ợc trình bày trong Bảng 1.4:
Bảng 1.4: ảnh h-ởng của nhiệt độ kết tinh
Nhiệt độ
(
0
C)
Tr-ớc khi nung
Sau khi nung
Biến đổi hằng số
mạng l-ới a
0
(nm)
d
100

(nm)
a
0

(nm)
d
100

(nm)
a
0

(nm)
70

4.01
4.63
3.51
4.05
0.58
100
4.09
4.72
3.65
4.21
0.51
125
4.20
4.85
3.95
45.6
0.29
150
4.44
5.13
4.25
4.91
0.22
1000
3
2
da

Khi nhiệt độ kết tinh tăng, quá trình ng-ng tụ các hạt silicat bền ngoài
các mixen tăng, làm tăng độ dầy của thành mao quản hằng số mạng l-ới

tăng. ở nhiệt độ thấp hơn, thành mao quản mỏng và dễ bị biến đổi do sự


19
ng-ng tụ các nhóm Silanol trong quá trình nung, làm cho sự biến đổi thông số
mạng l-ới cao hơn.
Trong quá trình hình thành M41S từ tiền chất, sản phẩm thu đ-ợc luôn
là hỗn hợp của nhiều pha. Trong sự hình thành MCM-41, có mặt của hai pha
lạ là lamellar (MCM-50) và dạng vô định hình. Thành phần của từng pha biến
đổi theo thời gian kết tinh và phụ thuộc vào nhiệt độ kết tinh. Cheng [11] nhận
thấy, trong thời gian đầu của quá trình kết tinh (ở 100
0
C và 150
0
C) chỉ có pha
lục lăng (MCM-41), và đạt cực đại sau 48 đến 72 giờ. Nếu nhiệt độ kết tinh là
150
0
C thì pha lục lăng sẽ chuyển dần thành pha bản mỏng hoặc vô định hình
sau 96 giờ và sẽ chuyển hoàn toàn thành dạng vô định hình sau 340 giờ. Trong
khi đó, ở nhiệt độ kết tinh 100
0
C, pha sản phẩm chủ yếu vẫn là dạng lục lăng
thậm chí sau 14 ngày kết tinh.
Quá trình hình thành MCM-41 từ tiền chất SiO
2
xảy ra phản ứng:

SiOSiOHOHSiOSi
(1)

OHSiOSiHOSiSiOH
2

(2)
Phản ứng (1) là sự hòa tan tiền chất SiO
2
, phản ứng (2) là quá trình
polime hóa các hạt Silica hình thành vách mao quản. Do đó, pH giảm dần
trong quá trình kết tinh và đạt giá trị không thay đổi khi quá trình kết tinh kết
thúc. Nh- vậy, bằng việc điều chỉnh pH trong quá trình kết tinh có thể làm
thay đổi cân bằng (1), (2) nghĩa là có thể định h-ớng cân bằng chuyển dịch
theo h-ớng mong muốn hình thành pha Mesopore.
Mặc dù quá trình tổng hợp M41S đ-ợc thực hiện ở điều kiện thủy nhiệt
(pha lỏng), nh-ng ở áp suất tổng hợp cao hơn có thể tạo ra đ-ợc vật liệu có độ
bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn. Ye Zhang [56], tổng hợp MCM-41 ở áp suất
12Mpa thu đ-ợc sản phẩm có độ dầy thành mao quản cao hơn 20% so với mẫu
thu đ-ợc ở áp suất tự sinh. Độ bền thủy nhiệt và bề nhiệt của MCM-41 thu đ-ợc
bằng ph-ơng pháp này cũng cao hơn nhiều so với ph-ơng pháp thông th-ờng.
1.1.8.3. ảnh h-ởng của ph-ơng pháp hậu xử lý
Xiao-Binh Lu [54], so sánh giữa hai ph-ơng pháp loại bỏ chất tạo cấu
trúc là chiết siêu tới hạn bằng dung môi (36 CO
2
: 9 (0.5 CH
3
OH : 0.5 CH
2
Cl
2
))
ở áp suất 15Mpa và nung trong không khí ở 550

0
C và thấy rằng: MCM-41 thu
đ-ợc từ quá trình chiết siêu tới hạn có diện tích bề mặt cao hơn, lỗ mao quản


20
rộng hơn (t-ơng đ-ơng kích th-ớc lỗ của MCM-41 ch-a loại bỏ chất tạo cấu
trúc) và sự phân bố kích th-ớc lỗ đồng đều hơn. Ngoài ra, chất tạo cấu trúc
(CTAB) thu đ-ợc sau quá trình chiết có khả năng tái sử dụng.
Do MCM-41 nói riêng và các vật liệu Silica mao quản trung bình khác
nói chung, có thành mao quản vô định hình nên kích th-ớc mao quản của
chúng có thể dễ dàng biến đổi bằng các ph-ơng pháp hậu xử lý. D. Méhn và
các cộng sự [14] xử lý Si-MCM-41 trong dung dịch
N,N dimetyloctylamin trong Autoclave ở 120
0
C trong 2 ngày thu đ-ợc vật
liệu MCM-41 mới có kích th-ớc lỗ 5.4 nm (tăng 91%). Tuy nhiên diện tích bề
mặt và độ dầy thành mao quản đều giảm lần l-ợt là 6% và 49%. Khi tác giả
làm hẹp lỗ mao quản sử dụng tác nhân toluen, vật liệu thu đ-ợc có thể đạt
đ-ợc kích th-ớc mao quản là 2.14nm (giảm 32%), đồng thời độ dầy thành
mao quản tăng 34% và diện tích bề mặt cũng giảm 97%.
Keshu Wan và đồng tác giả [28] khi nghiên cứu độ bền của Si-MCM-41
trong các môi tr-ờng khác nhau (không khí, NH
3
, N
2
, O
2
) phát hiện thấy quá
trình ng-ng tụ các nhóm Silanol tiếp tục xảy ra khi xử lý vật liệu trong môi

tr-ờng không oxi; tạo thành sản phẩm có thành mao quản dầy hơn so với Si-
MCM-41 ban đầu.
Ngoài những yếu tố trên đây, tính chất hình thể của MCM-41 còn phụ
thuộc vào nhiều yếu tố khác nh- nguồn Silic, cation có mặt trong gel ban đầu,
thời gian già hóa gel, phụ gia hữu cơ.
1.1.9. ứng dụng và triển vọng của MCM-41
MCM-41 có diện tích bề mặt lớn, kích th-ớc lỗ lớn có thể thay đổi
trong một khoảng rộng (1.5 10nm) thuận lợi cho sự phân bố hoạt động (kim
loại, oxit kim loại, phức chất kim loại, chức hữu cơ.v.v.) phân bố mức độ phân
tử và đồng đều trên bề mặt vật liệu, đồng thời cho phép sự khuếch tán dễ dàng
nhiều phân tử phản ứng đi tới tâm hoạt động bên trong lỗ xốp.
Vật liệu Si-MCM-41 có nhiều ứng dụng trong hấp phụ, tách chất trong
khi đó những vật liệu trên cơ sở MCM-41 nh- M
e
-MCM-41 (M
e
là kim loại)
có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác (xem Bảng 1.5).


21
MCM-41 cho phép phân tán pha hoạt động ở cấp độ phân tử trên bề
mặt, từ đó ta có thể tổng hợp ra những vật liệu có kích th-ớc nano, thậm chí ở
kích th-ớc nhỏ hơn.
MCM-41 và một số vật liệu Mesopore khác có thể đóng vai trò nh- khuôn
cấu trúc trong một số quá trình tổng hợp vật liệu bán dẫn, vật liệu nano.v.v.
Do có hệ thống mao quản trật tự, kích th-ớc lỗ đồng đều, MCM-41 có thể
sử dụng nh- vật liệu hấp phụ điển hình trong nghiên cứu hóa lý.
Trong lĩnh vực môi tr-ờng, các hệ xúc tác phức chất kim loại chuyển
tiếp bị giữ trên bề mặt MCM-41 đ-ợc xem là những hệ xúc tác sạch trong

nhiều quá trình oxi hóa xử lý môi tr-ờng thay thế cho những hệ xúc tác đồng
thể truyền thống.
Bảng 1.5: Một số ứng dụng của vật liệu M-MCM-41
Hệ xúc tác
Phản ứng
Al-MCM-41
Hydrocracking cumen
Al-MCM-41
Chuyển hóa nhựa phế thải thành hydrocacbon
với hàm l-ợng aromat thấp
Ni-MCM-41 và Mo-MCM-41
Hydro hóa làm sạch N, S trong dầu mỏ;
hydrocracking dầu mỏ
Ti-MCM-41
Epoxi hóa 1-hexen (H
2
O
2
), norbonen (TBHP)
Oxi hóa phenol và 2,6-di-ter-butyl phenol
(H
2
O
2
)
V-MCM-41
Oxi hóa xyclodecan và 1-naphthol (H
2
O
2

)
Cr-MCM-41
Oxi hóa phenol, 1-naphthol và anilin (H
2
O
2
)
Mn-MCM-41
Chuyển hóa propen thành CO
2

Na-MCM-41 và Cs-CM-41
Ng-ng tự Knoevenagel benzandehit với
etylxylanoacetat
Cs-MCM-41
Cộng hợp dietylmaloat và neopentylglycol
Cu, Fe-phthalocyanin-MCM-
41
Oxi hóa n-hexan (TBHP)
Pt-MCM-41
Oxi hóa CO
H
2
O
2
và TBHP là những tác nhân oxi hóa


22
1.2. Hệ xúc tác đồng axetat/MCM-41

Phức chất kim loại chuyển tiếp mang trên nền M41S hiện đang thu hút
đ-ợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong cả lĩnh vực
xúc tác hấp phụ và tổng hợp vật liệu. [24, 34, 59, 40, 41, 52, 53]
Do khả năng phân tán tới cấp độ phân tử của phức chất trên chất mang
có diện tích bề mặt lớn (MCM-41, SBA-15, MCM-48), khi bị phân hủy chúng
dễ dàng chuyển thành những tâm hoạt động có kích th-ớc l-ợng tử. Mặt khác,
ta có thể thu đ-ợc vật liệu có kích th-ớc l-ợng tử bằng cách loại bỏ
chất tạo cấu trúc MCM-41. [55]
Mặc dù cho đến nay ng-ời ta vẫn ch-a thực sự rõ ràng về mối liên kết
giữa phức chất và bề mặt vật liệu Silica nh-ng vật liệu loại này đã đ-ợc ứng
dụng làm xúc tác thành công trong nhiều phản ứng oxi hóa quan trọng. Điều
điều đáng chú ý là những tâm phức chất này hầu nh không bị rửa trôi khỏi
bề mặt chất mang trong quá trình những phản ứng. Tính chất này đặc biệt
quan trọng nhất là trong lĩnh vực xử lý môi tr-ờng vì chúng không gây ra
chất độc hại thứ cấp ion kim loại nặng.
1.3. oxi hóa phenol
1.3.1. oxi hóa xử lý phenol ô nhiễm
1.3.1.1. Vấn đề ô nhiễm phenol
Phenol cũng nh- các dẫn suất của phenol là những chất trung gian gây
ô nhiễm đ-ợc chú ý bởi độc tính cao, khả năng phân hủy sinh học thấp và có
rất nhiều trong n-ớc thải của các quá trình tổng hợp hữu cơ nh-: sản suất
thuốc nhuộm, chất nổ, d-ợc liệu đặc biệt từ quá trình tổng hợp polyme
phenolaldehyt, sợi capron, epoxy và polyeste [13, 18, 30, 37, 38, 43, 57].
Xử lý phenol bằng các ph-ơng pháp thông th-ờng nh- keo tụ, lắng lọc
đều không mang lại kết quả triệt để. Biện pháp truyền thống để xử lý phenol
và dẫn suất của nó là oxi hóa thành các chất vô cơ không độc hại hoặc ít độc
hại hơn nhờ các tác nhân oxi hóa mạnh. Những tác nhân oxi hóa th-ờng đ-ợc
sử dụng là: H
2
O

2
, ozon, tác nhân Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) [1, 4]. Bản chất của các
quá trình này là dựa vào khả năng oxi hóa cao của gốc tự do

OH

(thế oxi hóa bằng 2.8 ev) sinh ra trong quá trình phản ứng.


23
Nh- vậy, vấn đề xử lý phenol ô nhiễm là làm thế nào để tạo ra nhiều gốc tự do

OH
trong quá trình phản ứng ở điều kiện phù hợp với hiệu quả cao, chi phí thấp.
1.3.1.2. Các biện pháp truyền thống xử lý phenol ô nhiễm
Nguyễn Thị Dung và đồng tác giả [1] xử lý n-ớc nhiễm phenol
(200mg/l) bởi các tác nhân oxi hóa khác nhau (ozon, H
2
O
2
+ozon, Fenton) ở
điều kiện phản ứng (nhiệt độ, pH, nồng độ H
2
O

2
) khác nhau, thời gian
phản ứng là 2h. Kết quả đ-ợc trình bày trong Bảng 1.5:
Bảng 1.6: So sánh các quá trình xử lý phenol
Quá trình
O
3

O
3
+ H
2
O
2

Fe
2+
/H
2
O
2

Thông số
tối -u
pH
11
11.2
4.5
H
2

O
2
(mM)
-
19.2
42.5
Fe
2+
(mM)
-
-
2.65
Chỉ tiêu
Độ chuyển hóa
98.3%
99.7%
100%
Độ khoáng hóa
17.1%
18.5%
93.8%
Khả năng xử lý vi sinh
so với phenol đầu
37 (lần)
45.5 (lần)
45.5 (lần)
Giá thành (đồng/m
3
)
40.000

50.000
20.000
Từ bảng giữ liệu trên cho thấy, các quá trình oxi hóa xử lý phenol ô
nhiễm đều có kết quả tốt. N-ớc thu đ-ợc sau quá trình oxi hóa xử lý đều có
khả năng xử lý bằng vi sinh cao hơn nhiều lần so với phenol ban đầu, điều này
rất quan trọng vì nó đảm bảo cho khả năng xử lý hoàn toàn phenol trong n-ớc
thải qua con đ-ờng xử lý sinh hóa.
1.3.1.3. Xử lý phenol ô nhiễm sử dụng hệ xúc tác có mao quản
Trần Thị Kim Thoa [3] nghiên cứu hoạt tính của Fe-ZSM-5 đối với
phản ứng oxi hóa phenol bằng H
2
O
2
và nhận thấy rằng vật liệu này có khả
năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu phenol thành các chất vô cơ (CO
2
,
H
2
O). Bên cạnh đó, tác giả cho rằng, tâm Fe trong mạng silicat ZSM-5 thúc
đẩy quá trình oxi hóa hoàn toàn phenol. Đồng thời, các gốc tự do

OH
hình
thành và tồn tại chủ yếu trong mao quản của vật liệu, nói cách khác, quá trình
oxi hóa phenol băng H
2
O
2
xảy ra chủ yếu trong lỗ xốp của xúc tác.

Phenol là chất có kích th-ớc nhỏ nhất trong nhóm dẫn suất, nó dễ dàng
khuếch tán vào trong lỗ xốp của ZSM-5 (
00
6.53.5 AA
và
00
5.51.5 AA
) để


24
tham gia phản ứng. Với những dẫn suất lớn hơn, chẳng hạn
phenylsulfonphtalein (phenol đỏ) có kích th-ớc 12A
0
không thể khuếch tán
vào bên trong những lỗ xốp của Zeolit. Hệ xúc tác trên cơ sở vật liệu
mao quản trung bình có thể khắc phục hạn chế này.
Đặng Tuyết Ph-ơng [4] nghiên cứu phản ứng oxi hóa phenol và
phenol đỏ trên hệ xúc tác Fe-SBA-15 với tác nhân oxi hóa là H
2
O
2
và tia UV
(tác nhân tăng tốc). Tác giả nhận thấy, Fe-SBA-15 có hoạt tính oxi hóa cao đối
với cả phenol và phenol đỏ. Ngoài ra, hoạt tính oxi hóa hoàn toàn phenol đỏ của
Fe-SBA-15 cao hơn gần 5 lần so với hệ Fe-ZSM-5.
Nicolas Crowther và Faical Larachi [38] nghiên cứu khả năng xúc tác
của một nhóm vật liệu Fe-silicat với phản ứng oxi hóa phenol trong điều kiện
phản ứng êm dịu (nhiệt độ thấp 70
0

C, áp suất th-ờng) cho thấy:
Mẫu Fe-MCM-41; Fe
3+
nằm trong mang cấu trúc là vật liệu xúc tác
phù hợp nhất. Vì nó có cấu trúc ổn định, diện tích bề mặt lớn, độ l-u giữ Fe
cao và khả năng tái sinh cao mặc dù đây không phải là mẫu có hoạt tính
oxi hóa phenol cao nhất. Mẫu có cấu hoạt tính oxi hóa phenol cao nhất là mẫu
hoàn toàn không có cấu trúc Mesopore.
Nh- vậy, vật liệu dạng mao quản trung bình rõ ràng là nhiều -u điểm
trong phản ứng oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung và phenol nói
riêng so với các hệ oxi hóa và vật liệu xúc tác truyền thống, tuy nhiên
độ bền thủy nhiệt, khả năng tái sinh và hoạt tính cần đ-ợc cải thiện.
1.3.2. Oxi hóa chuyển hóa phenol
Quá trình oxi hóa chuyển hóa phenol có thể đ-ợc mô tả trên Hình 1.14.

Hình 1.14: Sở đồ chuyển hóa phenol



25
Phenol là hóa chất đầu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hóa chất,
d-ợc phẩm, thuốc nhuộm, hóa chất bảo vệ thực vật. Oxi hóa phenol là
quá trình chuyển hóa phenol quan trọng nhất, vì nó tạo ra những sản phẩm có
giá trị nh- hydroquinon, catechol, benzoquinon và axit muconic.
Mặc dù vậy, các hệ xúc tác đ-ợc sử dụng cho quá trình oxi hóa phenol cho
đến nay th-ờng có độ chọn lọc không cao hoặc độ chuyển hóa thấp.
Graca O. Rocha [18] nghiên cứu phản ứng hydroxy hóa phenol bằng
H
2
O

2
trên hệ xúc tác alumimetylphotphat (AlMepO-, một vật liệu thuộc
nhóm AlPO) với điều kiện: 60
0
C, môi tr-ờng axit acetic, thời gian phản ứng
6h, tỷ lệ phenol/H
2
O
2
=2. Độ chọn lọc axit muconic chỉ khoảng 12.7% và
độ chuyển hóa phenol là 14.2%. Độ chuyển hóa phenol thấp nh- vậy là do
trên xúc tác không có thành phần kim loại chuyển tiếp.
Karuna Chaudhari [27] khảo sát hoạt tính của một nhóm vật liệu Sn/Silicat
(Sn-MCM-41, Sn-Silica gel, Sn/MCM-41) đối với phản ứng hydroxi hóa phenol ở
điều kiện êm dịu trong pha lỏng nhận thấy, Sn-MCM-41 có hoạt tính cao nhất.
Hệ xúc tác này có thể chuyển hóa 22.8% phenol sau 24 giờ phản ứng, độ chọn
lọc đối với benzoquinon, hydroquinon và catechol lần l-ợt là 23.8%, 57.8% và
18.4%. Trong khi đó, hệ xúc tác Sn/MCM-41 (thu đ-ợc bằng ph-ơngp háp tẩm)
và Sn-Slicagel chỉ có độ chuyển hóa phenol là 1.0% và 1.3%.
Bên cạnh đó, vật liệu phức chất kim loại chuyển tiếp/Silicat tỏ ra là
hệ xúc tác tiềm năng cho quá trình oxi hóa chọn lọc phenol.
Mannar R. Maurya [34] và đồng tác giả đã nghiên cứu một nhóm
vật liệu phức chất Cu(II), Ni(II), Zn(II) 1,2-bis(2-hydroxybenzamido)etan
(H
2
hybe) mang trên Zeolit-Y. Tác giả cho rằng, các phức chất này bị giữ trong
hốc lớn siêu lớn của Zeolit-Y. Khi thử hoạt tính của chúng đối với phản ứng
hydroxy hoá phenol ở điều kiện 80
0
C, áp suất th-ờng, thời gian phản ứng 2

giờ, kết quả phân tích đ-ợc trình bày trong Bảng 1.7: