Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC




LÊ THỊ HỒ



NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU SnO
2
CÓ
CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC

Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. TRẦN THÁI HÕA
2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU


Huế, 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố
trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả



LÊ THỊ HÕA



T
T
ô
ô
i
i


x
x
i
i
n
n


d
d

à
à
n
n
h
h


n
n
h
h
ữ
ữ
n
n
g
g


l
l
ờ
ờ
i
i


đ
đ

ầ
ầ
u
u


t
t
i
i
ê
ê
n
n


v
v
à
à


s
s
â
â
u
u

s
s
ắ
ắ
c
c


n
n
h
h
ấ
ấ
t
t


g
g
ử
ử
i
i


đ
đ
ế
ế

n
n


G
G
S
S
.
.
T
T
S
S
.
.


T
T
r
r
ầ
ầ
n
n


T
T

h
h
á
á
i
i


H
H
ò
ò
a
a


v
v
à
à


T
T
S
S
.
.

Đ
Đ
i
i
n
n
h
h


Q
Q
u
u
a
a
n
n
g
g


K
K
h
h
i
i
ế
ế

u
u


-
-


h
h
a
a
i
i


n
n
g
g
ư
ư
ờ
ờ
i
i


T
T

h
h
ầ
ầ
y
y


đ
đ
ã
ã


t
t
ậ
ậ
n
n


t
t
ì
ì
n
n
h
h

h
h
ư
ư
ớ
ớ
n
n
g
g


d
d
ẫ
ẫ
n
n
,
,


g
g
i
i
ú
ú

p
p


đ
đ
ỡ
ỡ


v
v
à
à


t
t
ạ
ạ
o
o


m
m
ọ
ọ
i
i

đ
đ
i
i
ề
ề
u
u


k
k
i
i
ệ
ệ
n
n


n
n
h
h
ấ
ấ
t
t

c
c
h
h
o
o


t
t
ô
ô
i
i


h
h
o
o
à
à
n
n


t
t

h
h
à
à
n
n
h
h


b
b
ả
ả
n
n


l
l
u
u
ậ
ậ
n
n


á
á

n
n
.
.


T
T
ô
ô
i
i


x
x
i
i
n
n


c
c
h
h
â
â
n
n

t
t
h
h
à
à
n
n
h
h


c
c
á
á
m
m


ơ
ơ
n
n


B
B

a
a
n
n


C
C
h
h
ủ
ủ


n
n
h
h
i
i
ệ
ệ
m
m


K
K
h
h

o
o
a
a


H
H
ó
ó
a
a
,
,


B
B
a
a
n
n


G
G
i
i
á
á

m
m


h
h
i
i
ệ
ệ
u
u


T
T
r
r
ư
ư
ờ
ờ
n
n
g
g


Đ
Đ

ạ
ạ
i
i


h
h
ọ
ọ
c
c


K
K
h
h
o
o
a
a


h
h
ọ
ọ
c
c

,
,


B
B
a
a
n
n


G
G
i
i
á
á
m
m


đ
đ
ố
ố
c
c

Đ
Đ
ạ
ạ
i
i


h
h
ọ
ọ
c
c


H
H
u
u
ế
ế


t
t
ạ
ạ
o
o

đ
đ
i
i
ề
ề
u
u


k
k
i
i
ệ
ệ
n
n


t
t
h
h
u
u
ậ
ậ

n
n


l
l
ợ
ợ
i
i


c
c
h
h
o
o


t
t
ô
ô
i
i


t
t

h
h
ự
ự
c
c


h
h
i
i
ệ
ệ
n
n


l
l
u
u
ậ
ậ
n
n


á
á

n
n


n
n
à
à
y
y
.
.


T
T
ô
ô
i
i


x
x
i
i
n
n

b
b
à
à
y
y


t
t
ỏ
ỏ


l
l
ò
ò
n
n
g
g


b
b
i
i
ế
ế

t
t


ơ
ơ
n
n


c
c
ủ
ủ
a
a


m
m
ì
ì
n
n
h
h


đ
đ

ế
ế
n
n


T
T
h
h
S
S
.
.


P
P
h
h
ạ
ạ
m
m


A
A
n
n

h
h


S
S
ơ
ơ
n
n
,
,


T
T
S
S
.
.


L
L
ê
ê


V
V

ă
ă
n
n


K
K
h
h
u
u
,
,


T
T
h
h
.
.
S
S


P
P
h
h

ạ
ạ
m
m


V
V
ă
ă
n
n


H
H
ả
ả
i
i
,
,


T
T
h
h
S
S

.
.


N
N
g
g
u
u
y
y
ễ
ễ
n
n


C
C
h
h
í
í


K
K
i
i

ê
ê
n
n
,
,


T
T
h
h
S
S
.
.


N
N
g
g
u
u
y
y
ễ
ễ
n
n

H
H
ù
ù
n
n
g
g


M
M
ạ
ạ
n
n
h
h
,
,




T
T
h
h

S
S
.
.


Đ
Đ
ỗ
ỗ


T
T
h
h
ị
ị


T
T
h
h
o
o
a
a
,
,

T
T
h
h
S
S
.
.


T
T
r
r
ầ
ầ
n
n


C
C
ô
ô
n
n
g
g

D
D
ũ
ũ
n
n
g
g
,
,


T
T
h
h
S
S
.
.


N
N
g
g
u
u

y
y
ễ
ễ
n
n


C
C
ử
ử
u
u


T
T
ố
ố


Q
Q
u
u
a
a
n
n

g
g


đ
đ
ã
ã


n
n
h
h
i
i
ệ
ệ
t
t


t
t
ì
ì
n
n
h
h

c
c
ù
ù
n
n
g
g


t
t
ô
ô
i
i


t
t
h
h
ự
ự
c
c

h
h
i
i
ệ
ệ
n
n


c
c
á
á
c
c


p
p
h
h
é
é
p
p


đ
đ

o
o


đ
đ
ặ
ặ
c
c


t
t
r
r
ư
ư
n
n
g
g


v
v
à
à

p
p
h
h
â
â
n
n


t
t
í
í
c
c
h
h


m
m
ẫ
ẫ
u
u
.
.

T
T
ô
ô
i
i


c
c
ũ
ũ
n
n
g
g


x
x
i
i
n
n


c
c
á
á

m
m


ơ
ơ
n
n


B
B
ộ
ộ


m
m
ô
ô
n
n


H
H
ó
ó
a
a

l
l
ý
ý


–
–


K
K
h
h
o
o
a
a


H
H
ó
ó
a
a

-
-


T
T
r
r
ư
ư
ờ
ờ
n
n
g
g


Đ
Đ
ạ
ạ
i
i


h
h
ọ
ọ

c
c


K
K
h
h
o
o
a
a


h
h
ọ
ọ
c
c


v
v
à
à


c
c

á
á
c
c


đ
đ
ồ
ồ
n
n
g
g


n
n
g
g
h
h
i
i
ệ
ệ
p
p

l
l
ò
ò
n
n
g
g


b
b
i
i
ế
ế
t
t


ơ
ơ
n
n


s
s
â
â

u
u


s
s
ắ
ắ
c
c


v
v
ì
ì


s
s
ự
ự


q
q
u
u
a
a

n
n


t
t
â
â
m
m
,
,


đ
đ
ộ
ộ
n
n
g
g


v
v
i
i
ê
ê

n
n


c
c
ũ
ũ
n
n
g
g


n
n
h
h
ư
ư


c
c
á
á
c
c

ý
ý


k
k
i
i
ế
ế
n
n


đ
đ
ó
ó
n
n
g
g


g
g
ó
ó
p
p

v
v
à
à


c
c
á
á
c
c


t
t
h
h
ả
ả
o
o


l
l
u
u

ậ
ậ
n
n


đ
đ
ể
ể


t
t
h
h
ự
ự
c
c


h
h
i
i
ệ
ệ
n
n

l
l
u
u
ậ
ậ
n
n


á
á
n
n
.
.


C
C
u
u
ố
ố
i
i

c
c
ù
ù
n
n
g
g
,
,


t
t
ô
ô
i
i


x
x
i
i
n
n


d
d

à
à
n
n
h
h


t
t
ì
ì
n
n
h
h


c
c
ả
ả
m
m


đ
đ
ặ
ặ

c
c


b
b
i
i
ệ
ệ
t
t


đ
đ
ế
ế
n
n


g
g
i
i
a
a

đ
đ
ì
ì
n
n
h
h
,
,


n
n
g
g
ư
ư
ờ
ờ
i
i


t
t
h
h
â
â

n
n


v
v
à
à


c
c
á
á
c
c


n
n
g
g
ư
ư
ờ
ờ
i
i

b
b
ạ
ạ
n
n


c
c
ủ
ủ
a
a


t
t
ô
ô
i
i
.
.


N
N
h
h

ữ
ữ
n
n
g
g


n
n
g
g
ư
ư
ờ
ờ
i
i


đ
đ
ã
ã


l
l
u
u

ô
ô
n
n


m
m
o
o
n
n
g
g


m
m
ỏ
ỏ
i
i
,
,


đ
đ
ộ
ộ

n
n
g
g


v
v
i
i
ê
ê
n
n


v
v
à
à


t
t
i
i
ế
ế
p
p

s
s
ứ
ứ
c
c


c
c
h
h
o
o


t
t
ô
ô
i
i


t
t
h
h

ê
ê
m
m


n
n
g
g
h
h
ị
ị


l
l
ự
ự
c
c


đ
đ
ể
ể

h
h
o
o
à
à
n
n


t
t
h
h
à
à
n
n
h
h


b
b
ả
ả
n
n

l
l
u
u
ậ
ậ
n
n


á
á
n
n


n
n
à
à
y
y
.
.




T
T

h
h
ừ
ừ
a
a


T
T
h
h
i
i
ê
ê
n
n


H
H
u
u
ế
ế
,
,

t
t
h
h
á
á
n
n
g
g


0
0
3
3


n
n
ă
ă
m
m


2
2
0
0

1
1
4
4


T
T
á
á
c
c


g
g
i
i
ả
ả


1
MỞ ĐẦU

Oxit thiếc (SnO
2
) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển
hình (E
g

= 3,6 eV) [6, 106] và là một trong những chất bán dẫn đƣợc sử dụng
rộng rãi nhất do hoạt tính cảm biến khí, độ bền hoá và độ bền cơ cao. Nhiều nhà
khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm
biến [64], vật dẫn thấu quang [99] và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ
[6, 15, 162]. Vật liệu nano SnO
2
đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau
nhƣ thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung môi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân không
[11], v.v. nhằm tạo ra vật liệu SnO
2
có đặc trƣng bề mặt tốt hơn bao gồm diện tích
bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định. Về phƣơng diện này, vật liệu
cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn và lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full
electron depletion) có nhiều ƣu thế [64]. Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đã
đƣợc nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24],
nano tấm (2D), v.v
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh khi kích thƣớc hạt nhỏ
hơn độ dài Debye (thƣờng vài nm) [150]. Các hạt có thể phân tán đồng nhất trong
môi trƣờng lỏng bằng sự ổn định tĩnh điện và không gian. Tuy nhiên, khi các hạt
nano đƣợc tạo thành thì sự kết tụ (agglomerates) giữa các hạt nano trở nên rất mạnh
[51, 118] do lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thƣớc hạt. Khi đó, các hạt
sẽ kết tụ và hình thành cấu trúc đặc khít. Hoạt tính của vật liệu hầu nhƣ chỉ do các
hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, còn phần bên trong các hạt thì gần nhƣ
không hoạt động.
Gần đây, một xu hƣớng chế tạo định hƣớng vật liệu SnO
2
có kích thƣớc nano
mới ra đời đó là thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical
nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ của vật liệu nano (0D). Vật
liệu cấu trúc nano đa cấp là vật liệu đƣợc xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều

hơn nhƣ hạt nano (0D), sợi nano (1D), tấm nano (2D) v.v Cấu trúc nano đa cấp có
cấu trúc trật tự không bị giảm diện tích bề mặt, trong khi đó dạng cấu trúc của các
hạt nano dễ dàng bị kết tụ. Ngƣời ta cho rằng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC)
có thể đạt đƣợc các yêu cầu về làm vật liệu cảm biến vì độ chảy (flowable) và độ
cảm biến cao; đạt đƣợc yêu cầu làm xúc tác vì hoạt tính cao [64]. Mặc khác, có thể
2
thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp bằng cách phân tán các nano oxit hoạt tính lên các
vật liệu mao quản trung bình nhƣ MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v Vật liệu mao
quản trung bình với đƣờng kính mao quản từ 2 † 50 nm, đƣợc sắp xếp trật tự là chất
mang tốt cho các phản ứng xúc tác. Chất xúc tác SnO
2
trên nền vật liệu mao quản
trung bình là có hoạt tính xúc tác cao đối với một số phản ứng oxy hoá trong tổng hợp
hữu cơ nhƣ phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] và phản ứng oxy hoá phenol [15, 113]. Hoạt
tính và độ chọn lọc cao của chất xúc tác là do sự đóng góp của diện tích bề mặt riêng lớn
và cấu trúc trật tự của chất nền vật liệu mao quản.
Mặc dù, VLĐC SnO
2
đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nƣớc
ngoài nhƣng ở Việt Nam chỉ có công bố về tổng hợp vật liệu hạt nano SnO
2
[76],
sợi nano SnO
2
[10] và chƣa có một công trình công bố nào nghiên cứu một cách có
hệ thống về VLĐC SnO
2
. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nƣớc, xu
hƣớng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO
2

ứng dụng vào lĩnh vực gốm điện tử,
bán dẫn và xúc tác hữu cơ là cần thiết. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp nano SnO
2

đa cấp sẽ có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng nhƣ thực tiễn. Do đó, chúng tôi chọn đề
tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO
2
có cấu trúc nano đa cấp và ứng
dụng trong cảm biến khí, xúc tác”.
Luận án đƣợc sắp xếp theo các chƣơng nhƣ sau:
Mở đầu
Chƣơng 1. Tổng quan các tài liệu tham khảo cập nhật trong và ngoài nƣớc
liên quan đến đề tài luận án, từ đó đặt ra những vấn đề cần giải quyết trong luận án .
Chƣơng 2. Trình bày mục tiêu và nội dung nghiên cứu, các phƣơng pháp
phân tích hoá lý sử dụng và phƣơng pháp thực nghiệm để thực hiện luận án.
Chƣơng 3. Trình bày các kết quả tổng hợp VLĐC SnO
2
kiểu quả cầu xốp 0-3
(porous sphere 0-3), kiểu 1-3 lông nhím (hay1-3 urchin) và kiểu SnO
2
0-1 MCM-41.
Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro và hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hoá
tổng hợp dihydroxyl benzene sẽ đƣợc nghiên cứu và thảo luận.
Kết luận các kết quả đạt đƣợc
Danh sách các bài báo đã và đang công bố liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục.
3
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Vật liệu nano SnO
2
(kể cả SnO
2
pha tạp các oxit khác) thƣờng ứng dụng
trong ba lĩnh vực chính, đó là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting
oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí và (iii) xúc tác phản ứng oxy hoá. Ứng dụng thứ nhất
không thuộc vào phạm vi của luận án nên chúng tôi không thảo luận ở đây. Trong
chƣơng này của luận án, tổng quan về vật liệu nano SnO
2
đa cấp, các ứng dụng về
hoạt tính cảm biến khí và xúc tác của các vật liệu tổng hợp.
1.1. TỔNG HỢP SnO
2
CẤU TRÖC NANO ĐA CẤP
1.1.1. Cấu trúc tinh thể SnO
2

Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: stanic oxit (SnO
2
) và oxit thiếc (SnO),
trong đó SnO
2
tồn tại phổ biến hơn dạng SnO. Năng lƣợng vùng cấm của SnO
2

xấp xỉ 3,6 † 3,8 eV [6, 36, 139].

Hình 1.1. a. Mô hình tinh thể của SnO
2

với các bề mặt có chỉ số Miller thấp. Tế bào
đơn vị rutile được trình bày ở hình b, c, d tương ứng với các mặt (110),
(100),(101)[6]
4
Stanic oxit (SnO
2
) cũng tồn tại ở dạng khoáng đƣợc gọi là Cassiterite. Nó cũng
có cấu trúc rutile nhƣ nhiều oxit khác nhƣ TiO
2
, RuO
2
, GeO
2
, MnO
2
, VO
2
, IrO
2
và
CrO
2
. Cấu trúc rutile có đơn vị tinh thể kiểu tetragonal với nhóm đối xứng P42/mm.
Các hằng số mạng lƣới là a = b = 4,7374
0
A
và c = 3,1864
0
A
(theo JCPDS: 041-1445).

Hình 1.1 trình bày cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO
2
và các mặt có chỉ số
Miller thấp. Năng lƣợng tƣơng ứng của các mặt (110), mặt (100) hoặc mặt (010),
mặt (101) hoặc mặt (011), mặt (001) là 1,20, 1,27, 1,43, 1,84 J/m
2
. Nhƣ vậy, mặt
(110) có năng lƣợng bé nhất tiếp theo là mặt (100), (101) và (001).
1.1.2. Định nghĩa và cách gọi tên vật liệu SnO
2
cấu trúc nano đa cấp
Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp là vật liệu có nhiều chiều hơn đƣợc xây
dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều (nano-building block) nhƣ nano hạt 0D, nano
sợi 1D, nano tấm (2D), v.v Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, sắp xếp trật tự,
diện tích bề mặt riêng giảm ít hơn so với trƣờng hợp vật liệu đó ở trạng thái kích
thƣớc nano. Ngƣời ta nhận thấy VLĐC có thể đáp ứng đƣợc các yêu cầu về cảm
biến khí và xúc tác là do: (a) độ nhạy khí lớn và tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính
chất xúc tác đƣợc cải thiện về phƣơng diện hoạt tính cũng nhƣ độ chọn lọc. Mặt
khác, lực hút Van der Waals giữa các hạt cấu trúc đa cấp tƣơng đối yếu vì kích
thƣớc các hạt cấu trúc đa cấp thƣờng lớn hơn kích thƣớc các hạt cấu trúc nano cơ sở
tƣơng ứng. Ngoài ra, các hạt cấu trúc đa cấp (kích thƣớc micro) dễ chảy (flowable)
hơn các dạng bất đẳng hƣớng có cấu trúc nano nhƣ dạng sợi hay dạng ống. Do đó,
VLĐC thuận lợi hơn khi phân tán tạo thành huyền phù và màng mỏng. Do những
ƣu điểm nhƣ vậy nên VLĐC đƣợc quan tâm và nghiên cứu nhiều.
Hiện nay, vẫn chƣa có cách phân loại thống nhất về nhóm vật liệu này. Cách
gọi phổ biến nhất để gọi VLĐC thƣờng dựa vào hình dạng tự nhiên của nó hay vật
liệu đa cấp kèm theo hình dạng của nó. Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lá lô hội (3D aloi
like SnO
2
) [88], hay vật liệu SnO

2
kiểu san hô (coral like SnO
2
) [143]. Trong số các
công bố thì Lee và cộng sự [64] đã đƣa ra cách phân loại chi tiết hơn, dựa vào chiều
đơn vị xây dựng nên nó và dạng cấu trúc đa cấp hình thành (hình 1.2). Ví dụ cấu
trúc kiểu 1-3 cụm lông nhím (để đơn giản gọi là cấu trúc kiểu lông nhím hay 1-3
urchin) có nghĩa là các đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D nhƣ
con nhím xù lông; cấu trúc dạng 2-3 hoa ( 2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều
3D đƣợc tạo thành từ các tấm 2D.
5

Hình 1.2. Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc đa cấp [64]
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng cách phân loại trên để gọi tên VLĐC
SnO
2
tổng hợp. Theo cách định nghĩa này, có thể xem xét sự tự kết hợp các hạt
nano 0D thành các hình cầu xốp 3D, đƣợc gọi tên là VLĐC cấu trúc nano kiểu 0-3
cầu xốp (porous sphere 0-3). Vật liệu oxit kim loại phân tán lên vật liệu mao quản
cũng tạo thành vật liệu đa cấp, ví dụ Fe
2
O
3
/SBA-15. Các hạt nano Fe
2
O
3
(0D) phân
tán lên bề mặt SBA-15 (2D) tạo thành vật liệu đa cấp Fe
2

O
3
kiểu 0-2 SBA-15. Vật
liệu nano SnO
2
(0D) phân tán lên MCM-41 (1D) tạo thành vật liệu đa cấp SnO
2

kiểu 0-1 MCM-41.
Một trong những hiệu ứng quan trọng đặc trƣng của vật liệu nano là hiệu ứng
“bẫy lƣợng tử” (quantum confinement). Trong vật liệu bán dẫn, khi kích thƣớc của
hạt nhỏ đến một mức nào đó thì năng lƣợng vùng cấm của nó phụ thuộc nhiều vào
kích thƣớc hạt. Khi kích thƣớc hạt (chấm lƣợng tử) nhỏ hơn bán kính kích thích
(Exciton Bohr radius), các điện tử bị nhồi nhét dẫn đến sự phân tách mức năng
6
lƣợng gốc của nó thành các mức năng lƣợng nhỏ hơn giữa hai mức liên tiếp. Bán
kính kích thích Bohr lớn hơn bán kính Bohr do ảnh hƣởng của cấu trúc mạng lƣới.
Khi hạt có bán kính lớn hơn bán kính kích thích Bohr, đƣợc gọi là ở trong chế độ
bẫy lƣợng tử yếu (weak confinement regime) và khi nó có bán kính nhỏ hơn hay
xấp xỉ bán kính kích thích Bohr đƣợc gọi là ở trong bẫy lƣợng tử mạnh (hình 1.3).
Vì vậy, nếu kích thƣớc của hạt đủ nhỏ (thƣờng là nhỏ hơn 10 nm) thì hiệu ứng bẫy
lƣợng tử sẽ chiếm ƣu thế. Hiệu ứng này rất quan trọng đối với vật liệu và làm cho
vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano có tính điện và quang khác biệt với vật liệu dạng
khối [91]. Tuy nhiên, hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” đối với vật liệu nano SnO
2
ít đƣợc
công bố [94]. Bán kính kích thích Bohr của SnO
2
khoảng 2,7 nm [151], vật liệu với
kích thƣớc hạt nano xấp xỉ bán kính này thì có chế độ bẫy lƣợng tử mạnh. Xu và

cộng sự [151] đã đƣa ra công thức tính toán gần đúng năng lƣợng vùng cấm hiệu
dụng (
eff
g
E
) nhƣ sau:
R
e
R
EE
g
eff
g


0
2
2
22
4
8,1
2


(1.1)
Trong đó E
g
là năng lƣợng vùng cấm của dạng khối bằng 3,6 eV, R là bán kính
trung bình của hạt nano,


= h/
2,

là khối lƣợng hiệu dụng rút gọn, hằng số điện
môi  = 14 và khối lƣợng rút gọn
es
mm 275,0
*


( vì
**
hs
mm 
, ở đây
*
s
m
và
*
h
m

lần lƣợt là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống). Khi kích thƣớc lớn hơn
đƣờng kính kích thích Borh nhiều, thì số hạng thứ ba phía bên phải của phƣơng
trình (1.1) trở nên rất nhỏ (≈ 0) nên bỏ qua. Trong trƣờng hợp này (chế độ bẫy
lƣợng tử yếu),
eff
g
E

đƣợc đơn giản chỉ còn năng lƣợng bẫy (confinement energies)
của điện tử và lỗ trống:
2
22
2 R
EE
g
eff
g




(1.2)

Hình 1.3. Năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng “bẫy lượng tử”
7
1.1.3. Tổng hợp vật liệu đa cấp SnO
2
cấu trúc từ các đơn vị cơ sở cầu (0D)
Tổng hợp nano SnO
2
bằng phƣơng pháp thủy phân SnCl
4
trong điều kiện
thuỷ nhiệt đã đƣợc công bố trƣớc đây, nhƣng ảnh hƣởng của môi trƣờng tổng hợp
đến hình thái ít đƣợc nghiên cứu. Một trong những công trình đầu tiên theo hƣớng
này đƣợc nhóm của Cheng và cộng sự thực hiện [17] đã nghiên cứu ảnh hƣởng các
ion kim loại và amonium trong môi trƣờng ethanol đến sự phát triển hình thái của
SnO

2
. Kết quả cho thấy, NaOH làm cho hạt phát triển bất đẳng hƣớng theo hƣớng
[001] và đóng ở hƣớng [110] tạo thành các dạng que (rodes), trong khi đó các kim
loại kiềm ở chu kỳ lớn nhƣ Rb(OH), Cs(OH) hay các amonium nhƣ NH
4
OH,
N(CH
3
)
4
+
OH
-
có khả năng ức chế sự phát triển của hƣớng [001] tạo ra sự phát triển
đẳng hƣớng, hình thành các hạt nano kích thƣớc khoảng 10 † 16 nm tính theo
phƣơng trình Sherrer. Firooz và cộng sự [31] đã sử dụng cetyltrimethyl ammonium
bromide (CTAB) làm chất ức chế sự phát triển của hạt, tạo ra các hạt nano cầu với
nguồn thiếc ban đầu là SnCl
2
.2H
2
O. Kết quả tạo thành các hạt hình cầu nano kích
thƣớc khoảng 50 nm, nhƣng mức độ kết tụ vẫn còn cao và các hạt hình cầu này có
hình thái không rõ ràng.
Vật liệu nano SnO
2
thƣờng có diện tích bề mặt riêng lớn hơn vật liệu kích
thƣớc micro. Diện tích bề mặt riêng của nano SnO
2
biến thiên từ 20 ÷ 200 m

2
/g, tuỳ
theo phƣơng pháp và kỹ thuật điều chế. Song và Kang đã công bố tổng hợp SnO
2

bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 24 †
44m
2
/g [119]. Chen và Gao đã điều chế nano SnO
2
bằng phƣơng pháp nhũ tƣơng
đảo kết hợp thuỷ nhiệt với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 107 ÷ 169 m
2
/g
[16]. Fujihara và cộng sự đã tổng hợp nano SnO
2
, có diện tích bề mặt riêng trên
110 m
2
/g bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt [33]. Xi và cộng sự đã điều chế nano
SnO
2
bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, dùng dung môi ethanol đã thu đƣợc vật liệu
có diện tích bề mặt riêng cao đến 200 m
2
/g [149].
Để tạo thành vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu SnO
2
từ các đơn vị cơ sở nano
thƣờng có hai nhóm phƣơng pháp: sử dụng chất tạo khung và phƣơng pháp không

sử dụng chất tạo khung. Các chất tạo khung thƣờng đƣợc sử dụng là polyethylen
glycol [160], glycine [140], v.v
8

Hình 1.4. a, b. Ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt
PEG, c. Cơ chế được đề nghị [160].
Zhang và cộng sự [160] đã tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol
400, tạo ra VLĐC kiểu 0-3 quả cầu hoa (0-3 flower like nanospheres) kích thƣớc 0,5–
1 m từ các hạt nano kích thƣớc từ 200 đến 300 nm nhƣ hình 1.4. Họ đề nghị cơ chế
nhƣ sau: các hạt nano cầu SnO
2
hấp phụ lên khung cầu PEG, sau khi xử lý nhiệt (loại
bỏ PEG), các hạt nano này kết lại thành dạng cầu hoa nhƣ trong hình 1.4.
Phƣơng pháp không sử dụng chất hoạt động bề mặt thƣờng đi từ SnCl
2
,
sunfua hoá bằng lƣu huỳnh sau đó oxy hoá trở lại thành vật liệu cầu cấu tạo từ các
tấm (2-3 sphere) [36].
Ngoài ra, các dạng quả cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres)
thƣờng đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol-gel dùng
polystyren, template carbon [128, 158]; phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt tự sắp
xếp [162]; chín muồi Ostwald [77].
Để giảm thiểu sự kết tụ, siêu âm đƣợc sử dụng nhƣ nguồn năng lƣợng phân tách
sự kết tụ đã đƣợc áp dụng thành công để tổng hợp nhiều nano oxit nhƣ ZnO [4], Fe
3
O
4

[141], SnO
2

[11, 156], v.v. với độ phân tán cao. Siêu âm khác với các nguồn năng
lƣợng truyền thống nhƣ nhiệt, bức xạ ánh sáng, bức xạ ion hoá. Siêu âm là nguồn năng
lƣợng có tần số từ 20 kHz đến 10000 kHz. Khi chất lỏng nhận nguồn siêu âm, các phân
9
tử khí hoà tan trong chất lỏng bị giữ trong các vi bọt (micro bubbles) và nó sẽ phát triển
lớn lên theo những chu kỳ nén và xả của sóng siêu âm; những vi bọt này có nhiệt độ rất
cao khi nó sụp đổ đoạn nhiệt [71], kết quả tạo nên những điểm nóng cục bộ (hot spots).
Nhiệt độ những điểm này lên đến 5000
o
C và áp suất 2000 atm trong dung dịch, hay
ngay trên bề mặt pha rắn [27] có thể dẫn đến sự loại nƣớc các hydroxit kim loại, tạo
thành oxit hay làm phân tán các hạt nano oxit ngăn cản sự kết tụ một cách có hiệu quả.
Hình 1.5 minh hoạ hiện tƣợng lỗ trống sóng âm này.

Hình 1.5. Sự tạo ra và sụp đổ các vi bọt
Trên cơ sở tổng quan các kết quả nghiên cứu trƣớc, trong luận án này chúng
tôi đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano SnO
2
có cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3 quả
cầu xốp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, dùng CTAB làm chất hoạt động bề mặt và có
sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Trong đó các đặc trƣng và cơ chế hình thành vật liệu sẽ
đƣợc thảo luận và đề nghị.
1.1.4. Tổng hợp VLĐC SnO
2
cấu trúc từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D)
VLĐC tạo thành từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D) đƣợc tổng hợp theo một số
phƣơng pháp chủ yếu nhƣ trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Hình thái và phương pháp tổng hợp các loại oxit thiếc có cấu trúc đa cấp
Tên gọi cấu
trúc đa cấp

Hình thái
Phương pháp điều chế
Tài liệu
tham khảo
1-1 Kiểu hình bàn
chải(1-1 brush)
Hình bàn
chải
Phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn
Phƣơng pháp bốc bay
Sun [125]
Wang [142]
1-3 Kiểu hình lông nhím
(1-3 urchin)
Hình cụm
lông nhím
Phƣơng pháp thuỷ nhiệt/dung môi
nhiệt
Ohgi [93],
Qin [101]
10
Phƣơng pháp bốc bay (Vapor phase growth) là phƣơng pháp tiêu biểu để
điều chế cấu trúc nano 1D nhƣ dạng sợi và dạng ống, bằng cách bay hơi các nguồn
vật liệu tƣơng ứng sau đó ngƣng tụ thành dạng mong muốn [103]. Đa số các VLĐC
kiểu 1-1 răng lƣợc (1-1 comb) và 1-1 kiểu hình bàn chải (1-brush-like) đƣợc điều
chế bằng phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn, đó là phát triển các nhánh sợi sau khi
tạo thành các loại sợi. Oxit thiếc (nhánh sợi)/ oxit thiếc (lõi sợi) đã đƣợc điều chế
bằng phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn [137]. Kolmakov đã công bố phƣơng pháp
thủy nhiệt tạo thành các nhánh SnO
2

trên lõi -Fe
2
O
3
dạng sợi, ứng dụng làm vật
liệu cảm biến khí [57]. Tính đối xứng của VLĐC kiểu 1-1 bàn chải phụ thuộc nhiều
vào lõi dạng sợi, bởi vì các sợi thứ cấp phát triển vuông góc với lõi [86]. Hƣớng
phát triển và thứ tự số sợi thứ cấp có thể kiểm soát đƣợc bằng số bề mặt và kích
thƣớc của sợi lõi bên trong.
Phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt (hydrothermal/solvothermal self-
assembly reaction) là phƣơng pháp hoá học cho phép điều chế oxit có độ kết tinh
cao. Dƣới một điều kiện nào đó, các đơn vị xây dựng nano tinh thể có thể tự sắp
xếp thành các cấu trúc có nhiều chiều hơn. Nói chung, sự tạo thành các kết tụ
nhỏ của các đơn vị xây dựng nano là cần thiết đóng vai trò nhƣ hạt nhân, trên đó
các dạng nano sợi/que sẽ tiếp tục phát triển tạo thành các dạng có hình thái nhƣ
con nhím xù lông (dạng urchin). Sự kết tụ các đơn vị xây dựng cấu trúc nano 1D
hay 2D thành các hạt dạng cầu có thể xem nhƣ cơ chế tạo thành VLĐC kiểu 1-3
cuộn chỉ tròn (1-3 thread-ball-like hierachical structure) hay 2-3 bông hoa (2-3
flower-like hierachical structure). Tuy vậy, sự hiểu biết tƣờng tận về cơ chế hình
thành của VLĐC vẫn chƣa rõ ràng. Gần đây nhất, năm 2013 đã có các công bố
nghiên cứu về SnO
2
cấu trúc đa cấp nhƣ kiểu 1-3 bông hoa hay 1-3 lông nhím
[49, 69, 144]. Wene và cộng sự [144] đã tổng hợp thành công SnO
2
đa cấp kiểu
1-3 lông nhím, bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt dùng chất tạo khung là acid oleic.
Liu và cộng sự [69] đã công bố kết quả tổng hợp VLĐC SnO
2
kiểu 1-3 hình cầu

từ các que 1D. Họ cho rằng các nhân SnO
2
đƣợc liên kết với polyvinyl propylene
tạo thành các que, sau đó tạo thành các cấu trúc đa cấp kiểu hình cầu 1-3 nhƣ mô
tả trên hình 1.6:
11

Hình 1.6. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành VLĐC SnO
2
dạng cầu kiểu 1-3 [69]
Đơn vị xây dựng nano 0D, 1D và 2D thông thƣờng tự sắp xếp tạo thành cấu
trúc đa cấp với hình thái dạng cầu. Sự sắp xếp trật tự cấu trúc đa cấp đƣợc cho là có
bản chất đẳng hƣớng. Mặt dù hƣớng phát triển rất khó kiểm soát, nhƣng chiều của
các đơn vị xây dựng nano là có thể kiểm soát. Ohgi và cộng sự [93] đã điều chế
nhiều loại SnO
2
cấu trúc đa cấp bằng SnF
2
ở 60
o
C.
Hình thái của cấu trúc đa cấp có thể điều chỉnh từ dạng cầu 0D đến 3D bởi
các hạt gai (pricky), thành các ngƣng tụ dạng dĩa bằng cách kiểm soát nồng độ SnF
2

và thời gian làm già của dung dịch ban đầu. Pha chủ yếu của dạng kết tụ 2-3 của
nano dĩa là SnO và chuyển thành SnO
2
bằng cách nung ở 500
o

C trong 3 giờ. Ngƣời
ta đã điều chế dạng đa cấp SnO tấm ở nhiệt độ phòng bằng phản ứng giữa SnCl
2
,
hydrazine và NaOH [90]. Cấu trúc đa cấp này có thể bị oxy hoá chuyển về SnO
2

bằng cách nung ở nhiệt độ cấu trúc mà không phá vỡ hình thái.

Hình 1.7. Ảnh SEM của các dạng hình thái tổng hợp bằng phương pháp thủy ở
điều kiện thuỷ nhiệt 24 giờ tại pH=3,2 với nồng độ lần lượt là 10, 150, 300 mM
a, b. các dạng cầu; c, d. các hạt gai; e, f. kết tụ dạng vảy [153 ]
12
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano SnO
2
hình thái cầu phát triển đẳng
hƣớng cũng nhƣ vật liệu đa cấp SnO
2
hình cầu có tỉ số cƣờng độ I
(101)
/I
(110)
xấp xỉ 1
và nhiễu xạ mặt (002) thƣờng không quan sát đƣợc rõ ràng [36, 149]. Trong khi đó
vật liệu đa cấp đƣợc cấu tạo từ vật liệu dạng sợi (1D), ƣu tiên phát triển bất đẳng
hƣớng theo các hƣớng [001], cũng có thể theo hƣớng [101] với tỉ số cƣờng độ
I
(101)
/I
(110)

> 1. Thực tế, mặt (001) tuy có năng lƣợng cao nhất nhƣng không có nhiễu
xạ (JCPDS 041-1445), thay vào đó mặt nhiễu xạ song song với mặt (001) hay là
mặt bậc cao của nó (002) có thể quan sát đƣợc rất rõ [56, 148].
Từ tổng quan trên đây cho thấy rằng hình thái cấu trúc đa cấp của SnO
2
vô
cùng đa dạng phong phú, do đó việc tìm kiếm các dạng hình thái mới với tính chất
bề mặt tốt hơn đã và đang đƣợc nghiên cứu. Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn
phƣơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu nano đa cấp SnO
2
dựa trên
nguồn thiếc ban đầu là Na
2
SnO
3
.3H
2
O. Nghiên cứu tối ƣu hoá các điều kiện tổng
hợp để tạo thành vật liệu nano SnO
2
cấu trúc đa cấp kiểu 1-3 lông nhím, có diện tích
bề mặt riêng lớn. Các vấn đề cơ chế hình thành sẽ đƣợc thảo luận.
1.1.5. Tổng hợp VLĐC SnO
2
kiểu 0-1 MCM-41 bằng cách phân tán SnO
2
lên
nền MCM-41 (SnO
2
/MCM-41)

1.1.5.1. Vật liệu mao quản trung bình silica
Sự phát minh ra vật liệu silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự
(MQTBTT), bởi hãng Mobil (họ vật liệu M41S) [58] và bởi Kuroda và cộng sự (họ
vật liệu FSM-16) [152] đã mở ra một hƣớng nghiên cứu mới trong khoa học vật liệu.
Có hai loại vật liệu rây phân tử MQTBTT tổng hợp theo các phƣơng pháp
khác nhau, đƣợc ứng dụng phổ biến trong xúc tác và hấp phụ [8]:
+ Loại thứ nhất là họ vật liệu MQTBTT silica M41S do tập đoàn Mobil đƣa
ra lần đầu tiên vào năm 1992 [58] bao gồm ba loại: MCM-41, MCM-48 và MCM-
50 tƣơng ứng với cấu trúc lục lăng, lập phƣơng và lớp. Sự hình thành vật liệu M41S
là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện giữa ion của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với
các ion tiền chất vô cơ. Đầu tiên, những vật liệu này đƣợc tổng hợp bằng cách
ngƣng tụ trực tiếp giữa cation chất HĐBM (S
+
) và các dạng anion silicat (I
-
) theo
kiểu tƣơng tác S
+
I
-
. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, chủ yếu là tỉ lệ chất
HĐBM/SiO
2
, các pha khác nhau đƣợc hình thành nhƣ kiểu lục lăng MCM-41, lập
phƣơng MCM-48 hay kiểu lớp MCM-50 (hình 1.8).
13

Hình 1.8. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục lăng
MCM-41; b. Kiểu lập phương MCM-48; c. Kiểu lớp MCM-50 [58]
Sau đó, năm 1994 Stucky và cộng sự [123] đã mở rộng cơ chế này bằng cách

đảo ngƣợc vị trí điện tích. Ví dụ: anion chất ĐHCT (S
-
) đƣợc sử dụng để sắp xếp
một cách trực tiếp các dạng cation vô cơ (I
+
) thông qua kiểu tƣơng tác S
-
I
+
. Các cơ
chế tiếp theo là sự sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng
điện tích bằng các ion trái dấu (X
-
hoặc M
+
). Sự sắp xếp theo cơ chế gián tiếp bằng
ion trái dấu này có thể là kiểu S
+
X
-
I
+
(với X
-
= Cl
-
hoặc Br
-
) hoặc kiểu S
-

M
+
I
-
(với
M
+
= Na
+
hoặc K
+
). Ion chất HĐBM hay chất ĐHCT đƣợc thu hồi bằng cách trao
đổi ion trong dung dịch cation ban đầu [145].
+ Nhóm vật liệu MQTBTT thứ hai đƣợc nghiên cứu bởi Pinnavaia và cộng sự
[5, 127], tạo ra vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (mesoporous molecular
sieves) (MMS) từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hidro, sự tự sắp xếp giữa
mixen amin trung hòa (S
o
) và các tiền chất vô cơ trung hòa (I
o
). Cơ chế này tạo ra
chất ĐHCT trung hòa S
o
I
o
. Các sản phẩm MMS đƣợc tổng hợp theo cơ chế này
cũng có cấu trúc silica MQTBTT dạng lục lăng (HMS và MSU). Tuy nhiên, những
vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS đƣợc tổng hợp bằng chất
HĐBM ion.
Trong số các loại vật liệu mao quản trung bình, vật liệu MCM-41 thuộc họ

M41S đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc
mao quản trật tự. Để tổng hợp MCM-41 cần phải có nguồn silica và chất ĐHCT.
Chất ĐHCT thông thƣờng nhất là muối amin bậc 4, với các mạch ankyl ngắn và có
ít nhất một trong các mạch ngắn đƣợc thay thế bởi một mạch dài, thƣờng là nhóm
hexadecyl. Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong
dung dịch nƣớc. Do đuôi kỵ nƣớc dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để
14
giảm thiểu năng lƣợng tƣơng tác hình thành nên mixen. Các mixen có lõi kỵ nƣớc
bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ƣa nƣớc tạo bởi các đầu nhóm
amonium. Dạng có lợi về mặt năng lƣợng nhất của mixen là dạng hình cầu, vì ở
dạng hình học này năng lƣợng bề mặt nhỏ nhất và chất ĐHCT dùng để tổng hợp
MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium bromide (hình 1.9).

Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 [58]
Đặc điểm đáng lƣu ý nhất đối với MCM-41 là có cấu trúc MQTB trật tự theo
dạng lục lăng, cho dù đƣợc cấu tạo từ silica vô định hình. MCM-41 có diện tích bề
mặt riêng rất lớn nằm trong khoảng 700- 1000 m
2
/g. Tính chất này làm cho MCM-
41 trở thành chất mang quan trọng trong hấp phụ và xúc tác dị thể. Hơn nữa, do
MCM-41 có MQTB trật tự, nên có thể dễ dàng cho phép các phân tử lớn đi vào mao
quản và khắc phục đƣợc sự cản trở do khuếch tán thƣờng gặp trong vật liệu zeolit.
1.1.5.2. Tổng hợp vật liệu SnO
2
/MCM-41
Nhiều nhà nghiên cứu đã công bố các ứng dụng tiềm năng của vật liệu mao
quản trung bình nhƣ là chất xúc tác, chất hấp phụ hay chất mang xúc tác [19, 35, 107].
So với vật liệu tinh thể vi mao quản, vật liệu mao quản trung bình có hai nhƣợc
điểm chính sau đây: (i) hoạt tính xúc tác thấp do bản chất tƣờng mao quản là vô
định hình; (ii) độ bền thuỷ nhiệt kém do tính ái nƣớc cao [35]. Độ ổn định của vật

liệu mao quản trung bình có thể đƣợc cải thiện bằng cách: (a) kiểm soát điều kiện
tổng hợp để đạt đƣợc sự ngƣng tụ hoàn toàn của tƣờng silica hoặc (b) bằng cách
biến tính bề mặt hay tạo ra loại vật liệu có bản chất thực sự ổn định.
15
Phân tán các oxit kim loại có hoạt tính lên bề mặt vật liệu mao quản, một mặt
có thể bền hoá mao quản, mặt khác nâng cao hoạt tính xúc tác của oxit về phƣơng
diện tính chất bề mặt và độ chọn lọc. Nhiều công bố về phân tán oxit kim loại vào
vật liệu mao quản nhƣ Al [74], Ti [107], Sn [102, 112, 113, 114] hay V [34] trên
SBA-15 và V [29], Mo [44], Sn [2, 15, 143] trên vật liệu MCM-41 đã đƣợc công
bố. Trong số các oxit này, SnO
2
đƣợc chú ý nhiều do hoạt tính oxy hoá cũng nhƣ
khả năng cảm biến và hoạt tính thấu quang đặc biệt.
Trên thế giới, Selvaraj và cộng sự [113, 114] đã phân tán oxit thiếc vào nhóm
vật liệu SBA (Santa Barbara Amophous) trong môi trƣờng acid và nghiên cứu ảnh
hƣởng của các dạng tiền chất thiếc, nhiệt độ tinh thể hoá đến sự hình thành SBA-15.
Trong điều kiện tối ƣu hoá đã tổng hợp đƣợc vật liệu SnO
2
/SBA-15 với hàm lƣợng
thiếc cao. Ở Việt Nam, Hồ Sĩ Thắng đã tổng hợp thiếc phân tán vào SBA-16 bằng
phƣơng pháp thuỷ nhiệt với nguồn silica đi từ tro trấu. Sản phẩm thu đƣợc có diện
tích bề mặt riêng lớn với cấu trúc lập phƣơng trật tự và hàm lƣợng thiếc cao [126].
Ngoài ra, oxit thiếc cũng đƣợc phân tán vào nhóm vật liệu M41S, mà tập
trung chủ yếu vào vật liệu MCM-41 tổng hợp trong môi trƣờng kiềm. Vì Sn (IV) có
tính chất lƣỡng tính nên việc đƣa thiếc vào gặp khó khăn là do sự hoà tan của nó
trong môi trƣờng kiềm. Cho đến nay có ba phƣơng pháp đƣa thiếc vào MCM-41 đã
công bố là: phƣơng pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp, phƣơng pháp tổng hợp
thuỷ nhiệt và phƣơng pháp kết tủa pha hơi.
- Phương pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp: Trong phƣơng pháp này
MCM-41 đƣợc điều chế trƣớc, thiếc đƣợc đƣa vào ở dạng muối hay oxit. MCM-41

đƣợc ngâm tẩm trong dụng dịch SnCl
4
ở pH = 3 đƣợc làm khô ở nhiệt độ phòng sau
đó nung ở 500
o
C. Sản phẩm thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng là 883 m
2
/g với tỉ lệ
mol Sn/Si = 0,01. Vật liệu này có phân bố mao quản gần với phân bố mao quản
MCM-41 ban đầu. Dải hấp thụ chủ yếu ở 260 ÷ 280 nm trong phổ DR-UV-Vis, cho
thấy thiếc chủ yếu ở dạng mono hay polyme phối trí 6 nằm ngoài mạng [143].
Phƣơng pháp này tiện lợi đơn giản, nhƣng cho sản phẩm SnO
2
/MCM-41 có tính
chất bề mặt kém (diện tích bề mặt riêng thấp, độ phân tán SnO
2
không cao).
16
- Phương pháp thuỷ nhiệt: Một trong những nghiên cứu đầu tiên bằng
phƣơng pháp này đƣợc công bố của nhóm tác giả Das và cộng sự [21]. Diện tích bề
mặt riêng SnO
2
/MCM-41 không đƣợc công bố, nhƣng tỉ lệ mol Sn/Si trong vật liệu
nhỏ hơn 0,01. Họ nhận thấy có một sự dịch chuyển dao động mạng lƣới ở phổ hồng
ngoại (IR) T-O-T về phía bƣớc sóng thấp hơn, khi đƣa thiếc vào và cho rằng tâm
Sn(IV) tứ diện có tác dụng xúc tác oxy hoá 1-naphthol. Corma và cộng sự [19]
lần đầu tiên công bố vật liệu tổng hợp SnO
2
/MCM-41 xúc tác cho phản ứng
Baeyer–Villiger với hydroperoxide. Trong nghiên cứu này, SnO

2
/MCM-41 đƣợc
tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt với hàm lƣợng thiếc từ 1† 9 % khối lƣợng.
Tác giả đã nghiên cứu các tâm hoạt tính bằng cách đƣa thiếc vào ở dạng đồng vị
119
Sn và thiếc đƣợc phát hiện bằng MAS-NMR. Kết quả cho thấy các tâm hoạt tính
Sn(IV) phối trí tứ diện và bát diện có hoạt tính rất khác nhau đối với phản ứng
Baeyer–Villiger. Wang và cộng sự [143] đã công bố nguồn thiếc đƣa vào dạng tert-
butyl thiếc bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, đã tạo ra SnO
2
/MCM-41 có độ đồng nhất
và có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroxy hoá phenol cao hơn so với các
phƣơng pháp khác. Ở hàm lƣợng thiếc thấp, nó chủ yếu tồn tại ở dạng tứ diện, khi
hàm lƣợng thiếc cao thì tồn tại một phần ở dạng bát diện. Tối ƣu hoá các điều kiện
tổng hợp SnO
2
/MCM-41 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt bao gồm TMAOH/SiO
2
,
CTMABr/SiO
2
, H
2
O/SiO
2
và SiO
2
/SnO
2
đã đƣợc công bố bởi Gaydhankar và cộng

sự [35]. Vật liệu thu đƣợc xúc tác rất có hiệu quả cho phản ứng ngƣng tụ aldol, kiểu
Mukaiyama của methyl trimethylsilyldimethyl ketene acetal với benzaldehyde trong
hệ không dùng dung môi. Cho đến nay, đa số các công bố về tổng hợp vật liệu
SnO
2
/MCM-41 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt đều cho kết quả hàm lƣợng thiếc thấp
(tỉ lệ mol Sn/Si < 0,01) [15]. Tuy nhiên, phƣơng pháp này cho phép đƣa thiếc vào
chất mang MCM-41 với độ phân tán cao.
- Phương pháp kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition): Trong phƣơng
pháp này tiền chất thiếc đƣợc đƣa vào dạng hơi (SnCl
4
) và kết tủa lên chất nền
MCM-41. Vật liệu SnO
2
/MCM-41 thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn 1202 m
2
/g
với hàm lƣợng thiếc cao (tỉ lệ mol Sn/Si = 0,26) và cũng tìm thấy có hoạt tính đối
với phản ứng nopol [134]. Alarcón và cộng sự đã tổng hợp SnO
2
/MCM-41 bằng
phƣơng pháp kết tủa pha hơi, trong đó sử dụng các tiền chất thiếc ở dạng muối
17
SnCl
2
và SnCl
4
. Vật liệu SnO
2
/MCM-41 thu đƣợc có hàm lƣợng thiếc 0,51 mmol/g

và diện tích bề mặt riêng 1202 m
2
/g [2, 3]. Các kết quả phân tích hoá lý cho thấy
SnO
2
phân tán trên MCM-41 ở dạng các hạt kích thƣớc nano. Tuy nhiên, một lƣợng
đáng kể SnCl
4
kết tụ trên bề mặt MCM-41 cũng đƣợc phát hiện. Một phần Sn(IV)
phân lập phối trí tứ diện (isolated Sn(IV) in tetrahedral cordination) đƣợc khẳng định
bằng phổ DR-UV-Vis ở dải hấp thụ 203 nm. Họ cho rằng, tâm xúc tác tứ diện Sn(IV)
đóng vai trò chủ yếu cho hoạt tính xúc tác trong phản ứng ngƣng tụ Prin [2, 3]. Liu và
cộng sự [73] đã đề nghị một phƣơng pháp “khử pha hơi thiếc” (tin vapour reduction
method), tạo đƣợc vật liệu SnO
2
/MCM-41 có thiếc phân tán đồng đều trên bề mặt
mao quản. Vật liệu này có hoạt tính huỳnh quang ở nhiệt độ phòng, hoạt tính này là
có liên quan đến tâm thiếc bị thiếu oxy trong cấu trúc của nó. Phƣơng pháp này cho
vật liệu SnO
2
/MCM-41 có tính chất bề mặt tốt và có hoạt tính xúc cao. Tuy nhiên,
thiết bị tổng hợp phức tạp vì điều kiện thực hiện ở nhiệt độ cao.
Từ tổng quan tài liệu tham khảo cho thấy, các nhà khoa học đã và đang nỗ
lực nghiên cứu cách thức phân tán SnO
2
vào chất nền MCM-41, tạo thành dạng vật
liệu SnO
2
đa cấp trên nền MCM-41(SnO
2

/MCM-41) sao cho diện tích bề mặt riêng
lớn, hàm lƣợng thiếc đƣa vào cao và đặc biệt chú ý đến dạng thiếc phân tán có phối
trí tứ diện. Kết quả tổng quan trên cũng cho thấy rằng quá trình đƣa oxit thiếc vào
vật liệu mao quản có thể tiến hành bằng nhiều phƣơng pháp và cho các kết quả hoạt
tính khác nhau. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO
2
/MCM-41 một cách
có hệ thống để đánh giá hoạt tính cụ thể của nó là cần thiết. Trong nghiên cứu này,
chúng tôi sẽ nghiên cứu sự phân tán oxit thiếc vào vật liệu MCM-41 (SnO
2
/MCM-
41) bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt trong đó ảnh hƣởng các yếu tố tổng hợp nhƣ pH,
tỉ lệ mol Sn/Si, nhiệt độ thuỷ nhiệt đến sự hình thành vật liệu SnO
2
/MCM-41 cũng
đƣợc khảo sát.
1.2. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ VÀ XÖC TÁC CỦA VẬT LIỆU SnO
2

1.2.1. Hoạt tính cảm biến khí của vật liệu cấu trúc đa cấp SnO
2

Vật liệu cảm biến khí (hay sensor khí) là vật liệu có khả năng thay đổi tính
chất phụ thuộc vào khí xung quanh. Thông thƣờng, sự thay đổi về tính dẫn điện
(điện trở) theo môi trƣờng khí đƣợc dùng để mô tả tính cảm biến khí. Nhiều oxit
kim loại thích hợp cho cảm biến khí dễ cháy, khí khử hay oxy hoá. Ví dụ một số
18
oxit có tính cảm biến khí: Cr
2
O

3
, Mn
2
O
3
, Co
3
O
4
, NiO, CdO, CuO, MgO, SrO, BaO,
In
2
O
3
, W
2
O
3
, TiO
2
, V
2
O
3
, Fe
2
O
3
, GeO
2

, Nb
2
O
5
, MoO
3
, Ta
2
O
5
, La
2
O
3
, Ce
2
O
3
,
Nd
2
O
3
. Tuy nhiên, vật liệu cảm biến khí dùng nhiều nhất là ZnO và SnO
2
[6]. Đặc
trƣng chính của vật liệu cảm biến là độ nhạy khí (hay độ cảm ứng) R = R
a
/R
g

, trong
đó R
a
là điện trở của cảm biến khí khi đặt trong môi trƣờng không khí và R
g
là điện
trở của cảm biến khí khi đặt trong môi trƣờng có khí cần phát hiện.
Đa số cảm biến khí đƣợc chế tạo bởi màng xốp mỏng với tỉ số diện tích bề
mặt riêng trên thể tích lớn. Suốt quá trình vận hành, vật liệu nhạy khí sẽ đƣợc nung
nóng từ 300 † 500
o
C. Cơ chế chính xác của độ nhạy khí đến nay vẫn còn là vấn đề
gây tranh cãi, nhƣng nguời ta chấp nhận lý thuyết cơ bản là sự “bắt” điện tử của vật
liệu tại các phân tử bị hấp phụ và băng liên kết gây ra bởi các phân tử tích điện này,
dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu (hình 1.10).

Hình 1.10. Sơ đồ minh hoạ băng liên kết trong vùng bề mặt gần của một chất bán dẫn
loại n gây ra bởi trạng thái được lấp đầy (hay một phần) của phân tử bị hấp phụ
Trong cảm biến khí, sự dịch chuyển điện tích khi hấp phụ hoá học đã đƣợc
thảo luận trong công bố của Gopel [39], Madou và Morrison [82]. Khi một phân tử
hấp phụ tại bề mặt, các điện tử có thể chuyển tới phân tử này nếu orbital phân tử
không bị chiếm đóng ở mức thấp nhất, nằm trên mức Fermi (mức nhận - acceptor
level) của chất rắn. Ngƣợc lại, các điện tử sẽ chuyển đến bề mặt chất rắn, nếu
orbital bị chiếm cao nhất nằm ở trên mức Fermi của chất rắn (mức cho – donor
level). Vì thế sự hấp phụ phân tử tạo nên sự tích điện tĩnh, ở tại bề mặt gây nên một
điện trƣờng. Trƣờng tĩnh điện này tạo ra sự liên kết của các băng năng lƣợng trong
19
pha rắn. Khi bề mặt tích điện âm liên kết với băng phía trên, nghĩa là đẩy mức
Fermi vào vùng cấm của vật liệu rắn thì có sự giảm mật độ điện tử và kết quả tạo
nên vùng kiệt điện tử (depletion zone). Sự kiệt điện tử tạo vùng không gian tích

điện dƣơng mà nó có thể bù trừ với bề mặt tích điện âm.
Có nhiều loại khí có thể gây ô nhiễm nhƣ NO
2
, H
2
S, LPG, H
2
, C
2
H
5
OH, v.v
Trong luận án này, chúng tôi chỉ khảo sát đối với ba loại khí là LPG, C
2
H
5
OH và
H
2
. LPG là hỗn hợp khí (CH
4
, C
3
H
8
,…) dễ cháy và độc hại đối với con ngƣời và
môi trƣờng. Do đặc tính dễ cháy, nên ngay khi rò rỉ ra môi trƣờng ở nồng độ thấp
(ppm) cũng có thể gây nguy hiểm. LPG đƣợc dùng nhƣ là nhiên liệu của động cơ
hay một số ứng dụng chuyên biệt khác. Việc sử dụng rộng rãi khí này trong nấu ăn
hay nhiên liệu cho động cơ, đòi hỏi phải có thiết bị phát hiện nhanh và chọn lọc khí

LPG để có thể phát hiện sự rò rỉ và ngăn ngừa có hiệu quả. Để đáp ứng yêu cầu này,
các nghiên cứu về cải tiến hoạt tính tạo ra các vật liệu cảm biến khí LPG có chất
lƣợng cao đã và đang đƣợc tiến hành [108, 109].
Kiểm soát và phát hiện ethanol là đóng vai trò quan trọng trong một số lĩnh
vực [120] nhƣ kiểm tra nồng độ ethanol trong hơi thở của lái xe, kiểm soát ethanol
trong một số quá trình tổng hợp hoá học và công nghệ thực phẩm. Các loại oxit nhƣ
SnO
2
, ZnO, SnO
2
-Fe
2
O
3
, ZnO-Fe
2
O
3
[120] đã và đang đƣợc nghiên cứu rộng rãi, để
làm vật liệu cảm biến đối với ethanol.
Hydro là nguồn năng lƣợng thay thế hydrocarbon và trở thành “năng lƣợng
phổ biến trong tƣơng lai” [147]. Do nó không màu, không mùi và dễ bắt lửa, nên
cần thiết phải phát hiện ra nó khi bị rò rỉ ra môi trƣờng bên ngoài. Hiện nay có sự
phát triển cảm biến khí hydro nhƣ các tế bào nhiên liệu rắn (solid oxit fuel cells)
[132, 139], động cơ dùng hydro của xe ô tô [147], trạm cất giữ chuyên chở hydro và
các ứng dụng khác. Gần đây nỗ lực chủ yếu của nghiên cứu cảm biến khí hydro là
cải tiến độ cảm biến và giảm nhiệt độ vận hành. Một cảm biến khí hydro với độ cảm
biến cao, rẻ tiền, tiêu phí năng lƣợng thấp có thể phát hiện hydro ngay cả khi nồng
độ rất thấp là vấn đề của nhiều nhà nghiên cứu [65, 139].
Theo một số nghiên cứu gần đây, SnO

2
đƣợc tổng hợp bằng nhiều kỹ thuật
khác nhau nhƣ đồng kết tủa hoá học [14], kết tủa bay hơi hoá học (chemical bath
deposition) [122], phun màng mỏng RuO
2
hay Pt lên SnO
2
[104, 135] đƣợc sử
20
dụng để chế tạo cảm biến khí LPG. Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào hình thái
của SnO
2
cũng nhƣ kỹ thuật pha tạp các chất xúc tác trên SnO
2
. Độ cảm biến đối
với LPG biến đổi từ 2 † 200 và nhiệt độ vận hành cũng thay đổi từ 400 ÷ 800
o
C.
Nói chung, độ nhạy khí của SnO
2
thƣờng không cao do đó ngƣời ta cần phải pha tạp
thêm các kim loại quí (Pt, Pd) hay các oxit hoạt tính nhƣ Ru
2
O
3
để cải thiện độ nhạy
cảm biến của chúng. Các nỗ lực nhằm giảm nhiệt độ vận hành, tăng độ nhạy của
cảm biến đã và đang tiếp tục đƣợc nghiên cứu [43].
Cơ chế cảm biến LPG là một quá trình phức tạp, ngƣời ta cho rằng nó xảy ra
theo nhiều bƣớc trung gian chƣa có thể hiểu thấu đáo. Trên cơ sở các công trình

nghiên cứu về cảm biến LPG trên CdO [108, 109, 110, 136] và ZnO [89] có thể giải
thích tính cảm biến LPG của SnO
2
nhƣ sau: Trƣớc hết một lƣợng nào đó oxy trong
không khí hấp phụ lên bề mặt của SnO
2
. SnO
2
tƣơng tác với oxy bằng cách chuyển
điện tử từ vùng dẫn (conduction band) đến các nguyên tử oxy bị hấp phụ, kết quả
tạo thành các dạng ion nhƣ O
2
-
hay O
-
. Sơ đồ phản ứng có thể giải thích theo các
phản ứng sau:
(1.3)
(1.4)
(1.5)
Điện tử chuyển từ vùng dẫn đến nguyên tử oxy hấp phụ hóa học làm giảm
mật độ điện tử, dẫn đến tăng điện trở của SnO
2
nhƣ đƣợc quan sát. Khi đƣa nano
oxit thiếc vào trong môi trƣờng LPG, LPG sẽ phản ứng với oxy hấp phụ hóa học và
trả lại điện tử ở vùng dẫn điện, dẫn đến làm giảm điện trở của SnO
2
. SnO
2
kích

thƣớc nano có độ cảm ứng cao (R = 1703) với nồng độ ethanol cao (1000 ppm)
[84]. Tuy nhiên, các dạng cấu trúc nano đa cấp SnO
2
có hoạt tính cảm biến ethanol
rất cao ngay cả khi nồng độ ethanol thấp. Ge và cộng sự [36] đã tổng hợp SnO
2

VLĐC kiểu 2-3 cầu hoa (2-3 flower like spheres), có hoạt tính cảm biến ethanol ở
nồng độ 50 ppm rất cao là 21 tại nhiệt độ 260
o
C. Hai đặc trƣng quan trọng của vật
liệu cảm biến là thời gian gian đáp ứng (thời gian đạt 90% điện trở ổn định của nó),
thƣờng kí hiệu

đáp ứng 90
và thời gian phục hồi (thời gian ở từ trạng thái điện trở thay
đổi khi tiếp xúc với khí cần phát hiện đến trở lại 90% điện trở ở điều kiện thƣờng)
21
kí hiệu

phục hồi 90
. Kim và cộng sự [52] đã công bố độ cảm ứng của SnO
2
dạng cầu
xốp 2-3 với H
2
có thời gian phục hồi 2 s, cao khoảng 2,5 lần so với dạng cầu đặc
với thời gian phục hồi 29 s. Dạng cầu xốp này cũng cho độ cảm biến đối với LPG
(C
3

H
8
) cao hơn 2,6 lần. Hình 1.11 minh hoạ độ cảm biến của vật liệu đa cấp dạng
cầu xốp với ethanol có

phục hồi
= 1s cao hơn 2 lần, so với vật liệu cấu trúc cầu
chắc đặc với

phục hồi
= 90 s. Hoạt tính cao của loại vật liệu này đƣợc giải thích là do
diện tích bề mặt riêng lớn và có sự tạo thành hỗn hợp Sn
3
O
4
nhƣ là chất xúc tác.

Hình 1.11. Động học cảm biến ethanol ở 400
o
C
a,c. Độ cảm biến và thời gian đáp ứng của vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu; b, d.
Độ cảm biến và thời gian đáp ứng của vật liệu cảm biến dạng cầu đặc [52]
Cảm biến khí hydro tốt nhất của nano SnO
2
dùng trong kỹ thuật hiện nay là
loại màng mỏng 80 ÷ 100 nm ở trong khoảng nhiệt độ 350 ÷ 400
o
C [1], trên hay
dƣới nhiệt độ này độ cảm biến có thể giảm. Malyshev và cộng sự [81] đã công bố
hoạt tính cảm biến khí hydro của SnO

2
cũng nhƣ SnO
2
pha tạp các Pb, La
2
O
3
… từ
nhiệt độ 100 † 600
o
C. Các cơ chế cảm biến đã đƣợc thảo luận để đƣa ra công thức
thực nghiệm liên quan giữa nồng độ hydro, điện trở cực đại và độ cảm biến cực đại.
Sun [124] và cộng sự đã công bố hoạt tính cảm biến khí ethanol, LPG của VLĐC
SnO
2
kiểu 2-3 bông hoa cao hơn SnO
2
kiểu nano. Tuy nhiên, đối với khí hydro thì
hoạt tính cảm biến của 2 loại vật liệu này không khác nhau nhiều.
Nhƣ đã biết, nỗ lực nâng cao độ nhạy khí bằng cách giảm kích thƣớc hạt đến
kích thƣớc nano thƣờng gặp phải khó khăn là do sự tạo thành kết tụ bởi lực tƣơng
tác Van der Waals. Sự kết tụ giữa các hạt ban đầu thƣờng rất lớn và không thuận
22
nghịch, đặc biệt khi hạt ở kích thƣớc nano mét. Sự khuếch tán của các khí cần phân
tích vào phần bên trong của hạt thứ cấp ít hiệu quả, bởi vì kích thƣớc mao quản nhỏ
đƣờng khuếch tán dài và ngóc ngách, do hƣớng dị thể của sự phân bố kích thƣớc
mao quản. Vì thế, chỉ có điện trở của các hạt sơ cấp ở gần bề mặt của hạt thứ cấp
mới bị ảnh hƣởng khi tiếp xúc với các khí khử, và phần bên trong hạt sơ cấp hầu
nhƣ bị bất hoạt (hình 1.12 a). Điều này là nguyên nhân chính dẫn đến độ nhạy khí
thấp của các hạt nano kết tụ. Ngoài ra, sự khuếch tán chậm qua các mao quản của

các hạt nano sơ cấp cũng làm giảm đáng kể độ nhạy khí. Ngƣợc lại, đƣờng khuếch
tán của quả cầu xốp nhỏ hơn vài chục nanometer và đa số các cấu trúc đa cấp luôn
có sự sắp xếp trật tự các mao quản và vi mao quản, thuận lợi cho sự khuếch tán của
khí (hình 1.12 b).

Hình 1.12. Nguyên tắc cảm biến khí của vật liệu: (a) của các hạt có cấu trúc nano
kết tụ; (b) của các hạt có cấu trúc cầu xốp và đa cấp [52]
Vì thế, toàn bộ cấu trúc đa cấp nhanh chóng chuyển thành trạng thái dẫn điện,
khi tiếp xúc với các khí khử trong cảm biến khí dùng oxit bán dẫn loại n. Độ nhạy khí