Nghiên cứu cấu trúc electron của Kesterite và Kesterite biến tính ứng dụng trong pin CZTZ bằng phương pháp DFT

Lời cảm ơn
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS TS Nguyễn Ngọc Hà đă
luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn
này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa lí Khoa Hóa Học
Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt
quá trình học tập và làm luận văn.
Em cũng xin được cảm ơn gia đình, bạn bè, các anh, các chị, các bạn trong
nhóm Hóa lí nói riêng và các bạn trong lớp cao học hóa học K22 nói chung đã luôn
động viên và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này.

Hà nội, ngày 28 tháng 07 năm 2014
Học viên
Nguyễn Hữu Hiệu
DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT, GHI CHÚ
DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ
GGA (Generalized Gradient Approximation) Xấp xỉ Gradient tổng quát
GEA (Gradient Expansion Approximation) Xấp xỉ Gradient mở rộng
KS
Kohn – Sham
LDA (Local Density Approximation) Xấp xỉ mật độ địa phương
MỤC LỤC
2
PHẦN MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Vấn đề thiếu hụt năng lượng là một vấn đề cấp bách hàng đầu trên toàn thế
giới hiện nay khi trữ lượng của các nguồn năng lượng hóa thạch ngày một ít, trong
khi đó nhu cầu sử dụng năng lượng của con người không ngừng gia tăng, nhất là
các nước có nền công nghiệp phát triển. Trước tình hình đó, con người đang tìm
kiếm và khai thác các nguồn năng lượng thay thế với trữ lượng dồi dào hơn và sạch
hơn. Một trong số đó là năng lượng Mặt Trời. Để khai thác năng lượng Mặt Trời,

con người đã nghiên cứu chế tạo pin năng lượng mặt trời. Pin năng lượng Mặt
Trời ( pin quang điện, tế bào quang điện) là phần tử bán dẫn quang có chứa trên
bề mặt một số lượng lớn các linh kiện cảm biến ánh sáng là các dạng diod p-n,
dùng biến đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng điện. Sự chuyển đổi này
gọi là hiệu ứng quang điện. Các pin năng lượng Mặt Trời được thiết kế như
những modun thành phần, được ghép lại với nhau tạo thành các tấm năng lượng
Mặt trời có diện tích lớn, thường được đặt trên nóc các tòa nhà nơi chúng có thể
có thể đón ánh sang nhiều nhất, và kết nối với bộ chuyển đổi của mạng lưới điện.
Các tấm pin Mặt Trời lớn ngày nay được lắp thêm bộ phận tự động điều khiển để
có thể xoay sao cho việc nhận năng lượng đạt hiệu quả cao nhất. Đã có nhiều
loại vật liệu khác nhau được thử nghiệm chế tạo pin Mặt trời. Có hai tiêu chuẩn
để đánh giá là hiệu suất và giá cả. Hiệu suất chuyển hóa quang năng của pin Mặt
Trời thay đổi từ 6% (pin silic vô định hình), và có thể lên đến 30% hay cao hơn
nữa. Pin Mặt trời từ tinh thể silic là loại pin mặt trời phổ biến nhất hiện nay, pin
mặt trời silic có 3 loại như sau:
Loại 1: Đơn tinh thể. Loại này được sản xuất dựa trên quá trình
Czochralski.[16] Đơn tinh thể loại này có hiệu suất tới 16%. Chúng thường rất
đắt tiền do được cắt từ các thỏi silic hình ống, các tấm đơn thể này có các mặt
trống ở góc nối các module.
Loại 2: Đa tinh thể. Loại này được làm từ các thỏi đúc - đúc từ silic nung
chảy cẩn thận được làm nguội và làm rắn. Các pin này thường rẻ hơn các đơn
3
tinh thể, tuy nhiên hiệu suất kém hơn. Tuy nhiên chúng có thể tạo thành các tấm
vuông che phủ bề mặt nhiều hơn đơn tinh thể bù lại cho hiệu suất thấp của nó
Loại 3: Dải silic tạo từ các miếng phim mỏng từ silic nóng chảy và có cấu
trúc đa tinh thể. Loại này thường có hiệu suất thấp nhất, tuy nhiên loại này rẻ
nhất trong các loại vì không cần phải cắt từ thỏi silicon.
Tuy nhiên pin Mặt trời silic có một số hạn chế về kinh tế, kỹ thuật như sau:
Vật liệu xuất phát là silic tinh khiết nên rất đắt. Đã có những cách dùng
silic đa tinh thể, silic vô định hình tuy hiệu suất thấp hơn nhưng bù lại giá rẻ

hơn. Nhưng xét cho cùng thì vật liệu silic sử dụng phải là tinh khiết nên giá
thành rẻ hơn không nhiều.
Đối với silic, để đưa electron từ miền hoá trị lên miền dẫn phải tốn năng
lượng cỡ 1,1 eV[15]. Vậy năng lượng của photon đến phải bằng hoặc cao hơn
1,1eV một chút là đủ để kích thích electron nhảy lên miền dẫn, từ đó tham gia
tạo thành dòng điện của pin Mặt trời. Photon ứng với năng lượng 1,1 eV có bước
sóng cỡ 1 µm tương ứng với bước sóng của tia hồng ngoại. Vậy photon có các
bước sóng lục, lam, tử ngoại có năng lượng quá thừa thãi để kích thích electron
của Si nhảy lên miền dẫn. Do đó pin Mặt trời Si sử dụng lãng phí năng lượng
Mặt trời để chuyển hóa thành năng lượng điện. Trong ánh sáng mặt trời chiếu
xuống trái đất chỉ có khoảng 0,5 % là các tia tử ngoại, còn lại là hồng ngoại hoặc
khả kiến. Cho nên, yêu cầu đặt ra lúc này là tìm kiếm vật liệu bán dẫn mới hội tụ
đầy đủ các yếu tố: giá thành rẻ, bandgap dịch chuyển sâu về vùng hồng ngoại -
khả kiến và khả năng hấp phụ ánh sáng mặt trời tốt để tăng hiệu suất chuyển hóa
năng lượng.
Kesterite (Cu
2
ZnSnS
4
) là vật liệu bán dẫn với band gap khoảng 1,5 eV và hệ
số hấp thụ trung bình là 10
4
cm
-1
trong vùng khả kiến [12]. Do vậy, kesterite là một
vật liệu tiềm năng để chế tạo tế bào pin năng lượng mặt trời. Trên thực tế, hiệu suất
chuyển hóa năng lượng của vật liệu bán dẫn kesterite khoảng 6,8%, cùng với giá
thành rẻ. Cho nên kesterite là một sự lựa chọn đầy hứa hẹn cho việc chế tạo tế bào
pin năng lượng mặt trời hiện nay.
Tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa năng lượng của kesterite như vậy còn khá

4
thấp mặc dù bandgap của kesterite là 1,5 eV khá lí tưởng cho việc sử dụng để chế
tạo pin mặt trời do chỉ cần năng lượng thuộc vùng hồng ngoại gần và khả kiến để
kích thích electron lên vùng dẫn, cho nên con người đã biến tính vật liệu kesterite
bằng việc thay thế lưu huỳnh bằng selen hoặc thay thế Zn bằng nguyên tố khác
cùng hóa trị II có kích thước ion tương tự để không làm thay đổi kiểu mạng tinh thể
nhằm mục đích tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mà không làm thay đổi quá
nhiều bandgap. Tuy nhiên việc biến tính kesterite bằng thực nghiệm và tiến hành đo
đạc bằng máy móc hiện đại sẽ không có định hướng và tốn kém về mặt thời gian và
tiền bạc. Vậy để khắc phục điều này, chúng ta cần có những tính toán lý thuyết dựa
trên nền tảng cơ học lượng tử cụ thể là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để tìm
hiểu và nghiên cứu sâu về cấu trúc electron của kesterite đã biến tính, từ đó định
hướng cho việc chế tạo các vật liệu bán dẫn kesterite biến tính đạt hiệu quả cao để
chế tạo các tế bào pin năng lượng mặt trời với hiệu suất chuyển hóa vượt trội với
giá thành rẻ nhằm giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng hiện nay của thế giới.
Chính vì lẽ đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Nghiên cứu cấu trúc electron của
kesterite và kesterite biến tính ứng dụng trong pin CZTS bằng phương pháp
DFT”.
II. Mục đích nghiên cứu
Đưa ra được các kết luận về tính chất electron của kesterite và kesterite biến
tính.
Kết quả nghiên cứu có thể sử dụng cho các quá trình thực nghiệm về pin
CZTS.
III. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu bán dẫn kesterite đã biến tính bằng selen (Se) hoặc 1 số kim loại hóa
trị II có kích thước ion xấp xỉ Zn (VD: sắt (Fe)).
IV. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
- Nghiên cứu tính chất electron (band gap, hệ số hấp thụ quang) của Kesterite
nguyên chất.
- Nghiên cứu tính chất electron của Kesterite khi biến tính bằng Se và Fe.

5
V. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán, các phần
mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử.
- Sưu tầm các tài liệu sách báo liên quan đến đối tượng nghiên cứu là
Kesterite
- Sử dụng phần mềm Material Studio 6.0 để hỗ trợ nghiên cứu.
- Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ với sự gần đúng LDA, GGA, LDA+U
và GGA+U nghiên cứu cấu trúc electron từ đó xây dựng cấu trúc dải năng lượng và
đưa ra các số liệu về band gap của kesterite nguyên chất, sau đó so sánh với số liệu
thực nghiêm và rút ra kết luận về phương pháp và phiếm hàm phù hợp khi nghiên
cứu về Kesterite. Áp dụng phương pháp và phiếm hàm đó vào nghiên cứu kesterite
đã biến tính
6
PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG I:
CƠ SỞ LÍ THUYẾT
I.1. Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử
I.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay
đổi theo thời gian:
H
ˆ
ψ (
r

) = E ψ (
r


)
(I-1)
Trong đó:
H
ˆ
: Toán tử Hamilton (còn gọi là toán tử năng lượng toàn phần).
ψ
: Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.
Hàm sóng
ψ
là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và
thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:
2
* 1d d
ψ ψ τ ψ τ
= =
∫ ∫
(ψ* là liên hợp phức của ψ)
(I-2)
E: Năng lượng toàn phần của hệ.
Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là hàm sóng ψ và năng lượng toàn
phần E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như
vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải
được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán
7
tổng quát là hàm sóng electron toàn phần
ψ
và năng lượng electron toàn phần E

tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc của hệ.
I.1.2. Toán tử Hamilton và phương trình Schrodinger cho hệ nhiều
electron
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton
H
ˆ
tổng quát được xác định theo biểu thức:
∑∑∑∑∑∑∑∑
= >= <= ===
++−∇−∇−=
N
A
M
AB
AB
BA
N
p
M
qp
pq
N
p
M
A
pA
A
A
M

A
A
p
N
p
R
ZZ
rr
Z
M
H
111 1
2
1
2
1
1
2
1
2
1
ˆ
(I-3)
Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
Z
A
, Z
B
là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.

r
pq
là khoảng cách giữa hai electron p và q
R
AB
là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
r
pA
là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.
2
∇
là toán tử Laplace bình phương có dạng:
2 2 2
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
(I-4)
M
A
là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Xét hệ gồm M hạt nhân và N

electron, như ở phần trên đã xác định được:
8
∑∑∑∑∑∑∑∑
= >= >= ===
∧
++−∇−∇−=
M
A
M
AB
AB
BA
N
p
N
pq
pq
N
p
M
A
pA
A
A
M
A
A
N
p
pel

R
ZZ
rr
Z
M
H
111 1
2
11
2
1
2
1
2
1
Trong sự gần đúng Born – Oppenheimer, các hạt nhân trong phân tử được
coi là đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực bởi các hạt
nhân và electron còn lại.
Trong sự gần đúng B-O, ta có:
∑
=
∧
∇−=
N
p
pe
T
1
2
2

1
(I-5)
0
=
∧
n
T
(do hạt nhân đứng yên theo mô hình B-O). (I-6)
∑
<
∧
=
qp
pq
ee
r
U
1
: tương tác đẩy giữa cỏc electron. (I-7)
∑∑
= =
∧
−=
N
p
M
A
Aq
A
en

r
Z
U
1 1
: tương tác hút giữa electron và hạt nhân. (I-8)

AB
BA
M
AB
nn
R
ZZ
U
.
∑
>
∧
=
= Const : tương tác đẩy giữa các hạt nhân. (I-9)
Như vậy, toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn lại là toán tử Hamilton của
các electron.

C
r
Z
r
H
N
p

M
A
Ap
A
pp
pq
N
p
p
e
+−+∇−=
∑∑∑∑
= =<=
∧
1 11
2
1
2
1
(I-10)
Đặt
∑
=
∧∧∧
−∇−=+=
M
A
Ap
A
p

en
e
p
r
Z
UTh
1
2
)(
2
1
(I-11)
C
r
hH
qp
pq
N
p
p
p
++=
∑∑
<=
∧∧
1
1
)(
)(
(I-12)

9
Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt
được các electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định được chính
xác r
pq
.
Như vậy, về nguyên tắc không có một biểu thức chính xác của toán tử
Hamilton cho hệ nhiều electron . Do đó, không thể xác định được chính xác các
nghiệm hay các kết quả của phương trình Schrodinger trong khi dùng biểu thức (I-
12). Chính vì vậy, sự phát triển của hóa học lượng tử ngày nay, chính là việ đi tìm
các phương pháp gần đúng để giải phương trình Schodinger áp dụng cho các hệ
lượng tử khác nhau sao cho thu được kết quả gần đúng nhất với thực nghiệm.
I.2. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử - Phương pháp phiếm
hàm mật độ
I.2.1. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử.
Như chúng ta đã biết, theo nguyên lí không phân biệt hai vi hạt độc lập,
chúng ta không thể xác định một cách tường minh thế năng tương tác giữa các
electron trong hệ nhiều electron. Cho nên không thể giải chính xác phương trình
Schodinger. Sự phát triển của cơ học lượng tử ngày nay, chính là việc đi tìm các
phương pháp tối ưu nhất để giải phương trình Schodinger nhằm thu được kết quả
gần nhất so với thực nghiệm. Có rất nhiều phương pháp đã được đưa ra như:
- Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fork
- Phương pháp Roothaan.
- Phương pháp tương tác cấu hình (CI )
- Phương pháp nhiễu loạn (MP
x
)
- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
Mỗi phương pháp khác nhau đều có những ưu nhược điểm riêng, và cùng với
việc lựa chọn các bộ hàm cơ sở phù hợp, mỗi phương pháp sẽ cho những kết quả tốt

với những hệ nhất định. Tuy nhiên trong luận văn này, chúng ta sẽ đi sâu nghiên
cứu về phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) áp dụng cho một hệ tinh thể.
I.2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ
I.2.2.1. Mật độ trạng thái của electron
Trong hệ electron, số hạt electron trong 1 đơn vị thể tích ở trạng thái cho
10
trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó. Mật độ electron là đại lượng
trung tâm trong phương pháp DFT. Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định
nghĩa như sau:
ρ(r
1
) = ∫…∫│ψ(x
1
, x
2
,…x
N
│
2
d σ
1
dx
1
…dx
N
(I-13)
Trong đó x
i
là tọa độ của electron thứ i. Nó bao gồm tọa độ thực r
i

trong
không gian và spin σ
i
. Trong (I-54) ta lấy theo tổng spin.
ρ(r) là xác suất tìm thấy bất kì N eclectron trong thể tích nguyên tố dr.
Một vài tính chất của ρ(r):
- Là một hàm không âm của các biến không gian và bị triệt tiêu dần khi tiến ra vô
cùng và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho toàn bộ số electron
ρ(r → ∞) = 0
∫ ρ(r)dr = N
- Là một đại lượng có thể quan sát, có thể đo bằng thực nghiệm, chẳng hạn bằng
nhiễu xạ tia X (X-ray).
- Tại bất kì vị trí nào của nguyên tử, gradient của ρ(r) có điểm gián đoạn và có 1 đỉnh.

(I-14)
Trong đó: Z là điện tích hạt nhân, là giá trị trung bình trên mặt cầu bán kinh r
của ρ(r).
- ρ(r) sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả hạt nhân.
ρ(r) = (I-15)
Trong đó: I là năng lượng ion hóa.
I.2.2.2. Mô hình Thomas-Fermi.
Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu 1 sự thay đổi trong việc giải
phương trình Schodinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức
tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương
trình Schodinger đó là mật độ electron ρ(r).
Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas và E.Fermi vào
năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể
sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một
nguyên tử. Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ
những giả thiết này. Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn

11
tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên
mật độ của các electron ρ(r), trong một hố thế có thành cao vô hạn. Phiếm hàm của
động năng được mô tả như sau :
T
TF
[ρ] =C
p
∫ ρ
5/3
(r)dr (I-16)
C
p
=
2
)
2/3
Khi biểu thức (I-57) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron-hạt
nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức năng lượng Thomas-
Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:
E
TF
[ρ]=T
TF
[ρ]-Z.∫dr. +1/2.∫dr
1
dr
2
(I-17)
Ở đây Z là điện tích hạt nhân, R là vector vị trí hạt nhân. Chỉ có một hạt nhân

tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas- Fermi không dự
đoán được bất kỳ một liên kết phân tử nào. Nếu muốn sử dụng lý thuyết Thomas-
Fermi cho phân tử thì phải được cải tiến và sửa chữa.
Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và trải qua
rất nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó. Gần đúng Thomas-Fermi không mô
tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học
trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất
lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là
năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ. Điều này
làm cho lý thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với
tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn. Những
khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham,
làm nên thành công của lý thuyết DFT.
I.2.2.3. Phương trình Kohn-Sham
Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm mật độ
nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra được một phiếm
hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron. Năm 1965, Kohn và
Sham đề xuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã nói ở trên, trước hết là để tính
đến động năng với độ chính xác tương đối. Để xác định phần động năng này, Kohn
12
và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếu không tương tác được xây dựng từ một
tập hợp các orbital là các hàm một electron. Phần sai số cùng với tương tác giữa các
electron khá nhỏ sẽ được xác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ.
Orbital và hệ quy chiếu không tương tác
Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xây dựng
trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electron nhưng kết quả áp
dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liên kết hóa học. Kohn và
Sham đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vào hàm sóng và liên hệ với cách
tiếp cận của Hartree-Fock. Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết
toán tử Hamilton ở dạng:

(I-18)
Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thì định thức Slater là hàm sóng
chính xác. Đối với hệ tương tác thì thế V
s
là thế hiệu dụng địa phương tương tự như
thế hiệu dụng trong phương trình HF. Ta đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater:
(I-19)
Các orbital thỏa mãn phương trình:
= ε
i
(I-20)
Trong đó là toán tử Kohn-Sham một electron:
= -V
S
(I-21)
Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác ta phải tìm được thế hiệu dụng thích
hợp thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương module hàm sóng phải bằng mật độ
trạng thái cơ bản của hệ tương tác. của hệ không tương tác có cùng mật độ như hệ
thực có tương tác
Phương trình Kohn-Sham
Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức dưới đây để nhận được động năng chính
xác
của hệ không tương tác có cùng mật độ như hệ thực có tương tác:
T
S
= (I-22)
Tất nhiên, động năng của hệ không tương tác không thể bằng động năng hệ
13
thực có tương tác dù chúng có chung một mật độ. Bao gồm phần sai khác này,
Kohn-Sham đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi E

XC
F[ρ(r)]=T
S
[ρ(r)] + J[ρ(r)]+ E
XC
[ρ(r)] (I-23)
Nghĩa là:
E
XC
[ρ(r)] = (T[ρ(r)]- T
S
[ρ(r)] + (E
ee
[ρ(r)] - J[ρ(r)])) = T
er
[ρ(r)] + K[ρ(r)]
(I-24)
Từ biểu thức trên ta thấy số hạng năng lượng tương quan trao đổi trong
phương pháp KS không đồng nhất với phần tương quan trao đổi trong phương pháp
HF mà nó bao gồm cả một phần động năng không được xác định chính xác. Vấn đề
đặt ra là làm thế nào để xác định duy nhất các orbital trong hệ không tương tác hay
nói cách khác là làm thế nào để định nghĩa được V
S
để có thể nhận được định thức
Slater tương ứng với mật độ điện tích đúng như hệ thực.
Ta viết lại biểu thức năng lượng có sự phụ vào orbital:
E[ρ(r)] = T
S
[ρ(r)] + E
XC

[ρ(r)] + J[ρ(r)] + E
Ne
[ρ(r)]
= T
S
[ρ(r)] + ∫∫ dr
1
dr
2
+ E
XC
[ρ(r)] + ∫ρ
o
(r)V
Ne
dr
=+dr
1
dr
2
+ E
XC
[ρ(r)] - dr. (I-25)
Trong biểu thức trên số hạng duy nhất không có dạng phụ thuộc rõ ràng là. Áp
dụng phương pháp biến phân với điều kiện ràng buộc : dẫn đến phương trình
(-(-

(I-26)
Xem xét các thành phần trong thế hiệu dụng KS:
V

S
(r) = V
eff
(r) = dr
2
+V
XC
(r)- (I-27)
V
XC
(r) = (I-28)
Vì chưa biết được dạng phụ thuộc của E
XC
nên cũng chưa biết được dạng của .
Nếu biết dạng chính xác của E
XC
, phương trình KS sẽ cho ra ra trị riêng chính xác
nhưng cho đến nay phiếm hàm này mới chỉ được đưa ra một cách gần đúng. Và sự
phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việc tìm ra dạng tốt hơn
của phiếm hàm tương quan trao đổi. Khi đã có dạng của phiếm hàm tương quan trao
đổi thì việc giải phương trình KS được thực hiện bằng cách giải lặp tương tự như
phương trình HF. Phiếm hàm tương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất
14
cả các hệ. Nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xây
dựng các dạng gần đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở so
sánh với một phương pháp hàm sóng mức cao. Thông thường phiếm hàm được tách
thành 2 phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi:
E
XC
[ρ]= E

X
[ρ]+ E
C
[ρ]=∫ρ[r]ε
x
[ρ[r]]dr+∫ρ[r]ε
C
[ρ[r]]dr (I-29)
ε
x
và ε
c
được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng.
Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của năng lượng
theo mật độ:
V
XC
(r) = = ε
XC
[ρ(r)] + ρ(r) (I-30)
Tương quan giữa các electron có spin song song khác với tương quan giữa
các electron có spin đối song, năng lượng trao đổi theo định nghĩa chỉ liên quan đến
các electron có cùng spin:
(I-31)
(I-32)
Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron α và β, ρ = ρ
α
+ ρ
β
.

Tuy nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin và bán kính
của thể tích hiệu dụng chứa một electron r
s
.
Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một số dạng
thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91…
I.2.2.4. Phiếm hàm tương quan-trao đổi
Xấp xỉ mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA)
Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toàn không
được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ mật độ địa
phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm tương quan và
trao đổi đã được giới thiệu. Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính toán năng lượng
XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ,
ε
x
(ρ(r)) và ε
c
(ρ(r)). Những hàm này sau đó được sử dụng như những định
lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng:
15
[ρ(r)] = C
x
∫ρ(r)
4/3
dr (I-33)
Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là chỉ phù
hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết quả tốt đến
ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà mật độ biến đổi
tương đối nhanh. Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với sự thành công của
LDA. Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu

tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng
lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:
[ρ(r)] = C
x
∫ρ(r)
4/3
dr (I-34)
Ở đây, C
x
là hằng số:
C
x
= (I-35)
Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó
được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến
đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong
mô hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm
những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi
đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này. Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm
hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-
Fock, bởi vì nó là số hạng trao đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính
toán Hartree-Fock. Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng
LDA .Và thu được thế trao đổi có dạng:
= (I-36)
Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử
trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là
phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu được từ
tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (I-
37)
= (I-37)

Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lượng
16
trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã dẫn tới sự hữu
dụng của phương pháp HFS cùng với một thông số có thể điều chỉnh, α , đặt trước
thế trao đổi. Ngày nay, phiếm hàm trao đổi của Dirac - được nhắc đến như phiếm
hàm trao đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi chính xác của hệ hạt đồng
nhất. Điều này đã được kết luận mặc dù thế đưa ra bởi Slater đối với các orbital
Kohn-Sham là tốt hơn. Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi
không chú ý đến năng lượng tương quan, một giá trị nằm giữa α=3/2 (tương ứng
với Dirac LDA) và α=1(tương ứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá
trị biên. Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi. Điều
này liên hệ với những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn
mật độ thấp. Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm
địa phương phụ thuộc vào spin.
Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation (GGA)
Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những ấn bản
của Hohenberg, Kohn và Sham. Phương pháp khai triển này được biết đến với cái
tên Khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA - Gradient Expansion
Approximation). Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp LDA. GEA là một
chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ. Dạng bậc nhất của GEA
sau đó đã được thực thi và chạy thử đối với hệ các nguyên tử và phân tử, và kết quả
thu được đã sai hoàn toàn. Nguồn gốc của vấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do
sự vi phạm các quy tắc lấy tổng và điều kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống
- cả hai đều là những điều kiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA.
Mặc dù kết quả của GEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ
bản cho phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient
Approximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng
trong vật lý chất rắn. Đối với một giá trị mật độ ρ(r) bất kỳ, không dễ gì khi xác
định chính xác giá trị năng lượng trao đổi-tương quan E
XC

[ρ] được. Tuy nhiên, nếu
như ρ(r) thay đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết:
E
XC
[ρ]= ∫ ρ(r).ԑ
xc
(ρ(r))dr (I-38)
17
Ở đây, ε
xc
(ρ(r))là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của hệ
electron đồng nhất có mật độ ρ.
Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng
tương quan-trao đổi như sau:
E
XC
[ρ]= ∫
xc
[ρ]ρdr + ∫ (I-39)
Ở đây, là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ hai trong
khai triền năng lượng theo toán tử gradient của mật độ. Trong khai triển (I-39), nếu
chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó là năng lượng trao đổi-
tương quan trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ. Còn nếu xét thêm đến số
hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương quan sẽ phụ thuộc vào 2 biến là ρ
và ∇ρ. Khi đó nó có thể được viết dưới dạng:
E
XC
[ρ]= ∫ f(ρ, ρ)ρdr (I-40)
đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ
giữa đầu tập kỉ 80. Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradient như là

một biến mới. Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể
để mô tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như
thêm vào các thông số về spin. Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng
trao đổi-tương quan trong phương pháp GGA có dạng:
(I-41)
Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan đã
đưa ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA. Phương pháp LSDA đã chỉ
ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốt cho cả chất
rắn và phân tử. Nhưng đối với các phân tử, phương pháp LSDA có một xu hướng rõ
ràng đối với liên kết phủ linh động. Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các
công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này
tăng nhanh chóng.
Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew
và các cộng sự. Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt trao đổi-tương
tác lỗ trống GEA trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta, để hồi
18
phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ ràng. Theo đó, GGA có thể
được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia
tăng, F
XC
[ρ(r),∇ρ(r)]. Hàm này sửa chữa trực tiếp năng lượng LDA:
F
XC
[ρ(r),∇ρ(r)]dr (I-42)
Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz r
s
,
và số hạng không thứ nguyên s(r):
(I-43)
Ở đây, k

F
là vector sóng Fermi:
K
F
(r)=[3ᴫ
2
ρ(r)]
1/3
(I-44)
Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ F
XC
[r
s
, s ] theo s
đối với xác giá trị r
s
khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểm tra và so
sánh các dạng GGA khác nhau. Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương
pháp GGA đã thành công trong việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA. Nó đã đưa
ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý
nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân
tử. Thật công bằng mà nói rằng, sự thành công của GGA đối với các tính chất
phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải thưởng Nobel của Walter Kohn năm 1998.
Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường phái DFT
cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang. Nó được xây dựng theo
lối phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kì một tham số tự do nào
được điều chỉnh với thực nghiệm. Dĩ nhiên là nó được xác định từ các hệ thức cơ
học lượng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng:
(I-45)
đây là một sự mở rộng đối với dạng được đưa ra bởi Becke (với tên gọi B88),

mặc dù nó được vá víu để tuân theo những điều kiện chính xác được thêm vào
chẳng hạn như dáng điệu đúng đắn trong giới hạn biến đổi chậm, một vài biểu thức
tỉ lệ, và các giới hạn năng lượng. Ta có thể thấy rằng không có sự phụ thuộc của
thừa số gia tăng trao đổi vào r
s
vì rằng năng lượng trao đổi tỉ lệ thuận với mật độ
đồng nhất, và như vậy dạng của F
x
(s) hầu như không thay đổi đối với các giá trị r
s
19
khác nhau. Phần toán học của năng lượng tương quan GGA là rất phức tạp do các
hệ thức tỉ lệ và những tương tác khác nhau xảy ra giữa các thành phần spin giống
nhau và không giống nhau. Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91
có thể viết dưới dạng:
(I-46)
ở đây, là sự tham số hóa Perdew-Wang năng lượng tương quan của khí
electron đồng nhất, và t là một số hạng không thứ nguyên được cho bởi:
(I-47)
Ở đây k
s
= (4k
F
/π)
1/2
, g= [(1+)
2/3
+[(1-)
2/3
] và là spin phân cực.

Hàm P = P
o
+ P
1
được định nghĩa như sau:
(I-48)
(I-49)
A = (2α/β)( (I-50)
Với α=0,09; β= vC(0), v=(16/ᴫ)(3ᴫ
2
)
1/3
= 0,004235, C
x
= -0,001667
C
c
(r
s
) xác định bởi:
C
c
(r
s
)= C
xc
(r
s
– C
x

) (I-51)
C
xc
(r
s
) = 10
-3
(I-52)
Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài biến động phi vật
lý trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn. Để bù
đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng.
Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA.
Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến
đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã được
giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ.
Trong phiếm hàm PBE, hàm F
x
(s) có dạng đơn giản như sau:
(I-53)
Hằng số μ=0.21951, k=0.804 được chọn như sau: khai triển gradient xung
quanh s=0 sẽ cho đường đặc trưng tuyến tính chính xác của mây electron đồng nhất,
và phải thỏa mãn biên địa phương Lieb-Oxford:
20
ρ(r).[ρ(r), s(r)] ≥ -1,679 ρ(r)
4/3
(I-54)
Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứ nhất,
bởi vì nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và
những hệ thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số nào hoặc là những
hằng số cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ thức cơ học lượng tử

xác định. Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp
(đường đặc trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên Lieb-Oxford), hàm
trao đổi gia tăng là hoàn toàn tùy ý. Điều này đã dẫn đến việc xây dựng phiếm hàm
trao đổi revPBE, nó hầu như có cùng tính chất hình thức chính xác như PBE, nhưng
đã cải tiến được năng lượng nguyên tử và năng lượng bám hút hóa học. Sự quan
tâm đầu tiên đối với revPBE là không đảm bảo biên Lieb-Ofoxd. Điều này được
bắt buộc trong phiếm hàm RPBE, phiếm hàm này giống như của revPBE, cải tiến
thêm sự mô tả các phân tử, và tại thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phương
Lieb-Oxford.
Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tính toán
cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực
nghiệm, và còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu. Điều này như một minh
chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang tồn tại phải
xuất phát từ việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn của dạng phiếm hàm hơn là bị
bó buộc bởi sự xấp xỉ gradient suy rộng.
I.2.2.5. Phương pháp DFT + U [6]
Phiếm hàm tương quan trao đổi LDA và GGA cho kết quả khá chính xác khi
xét các hệ tinh thể đồng nhất (VD: tinh thể kim loại…). Tuy nhiên, khi xét một số
hệ tinh thể không đồng nhất, việc sử dụng LDA và GGA bộc lộ một số khuyết
điểm, chẳng hạn bandgap quá thấp cho vật liệu bán dẫn. Nguyên nhân của sự sai
lệch này là do: trong phương pháp DFT, các electron sẽ bị trung bình hóa. Tức là
các electron được coi là khư trú một cách đồng đều trên tất cả các orbital của tất cả
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Nhưng điều đó không hoàn toàn đúng khi trong
mạng tinh thể có các nguyên tử của kim loại chuyển tiếp có sự tương tác mạnh giữa
21
các electron với sự có mặt của các orbital d (những loại vật liệu đó được gọi là vật
liệu tương quan mạnh: strongly correlated material). Ở đó xuất hiện các lực đẩy
giữa các electron khiến cho sự tính toán đơn thuần bằng LDA và GGA sẽ sai lệch
so với thực tế.
Để tránh điều này, người ta thường thay thế DFT thông thường bằng DFT+U

với LDA+U và GGA+U. Phương pháp này ra đời từ năm 1991, và cho đến nay, nó
càng được hoàn thiện và được ứng dụng rộng rãi trong việc tính toán cấu trúc
electron của các hệ tinh thể khi có mặt của kim loại chuyển tiếp. Ưu điểm chính của
phương pháp này là không tốn kém quá nhiều thời gian, độ chính xác hoàn toàn có
thể chấp nhận được
Trong phương pháp DFT+U người ta thêm tham số hiệu chỉnh Hubbard (kí
hiệu là U). Đây là hiệu chỉnh nhằm mô tả sự tương tác giữa các electron với nhau
khi chúng cùng khư trú trên một orbital. Theo đó, năng lượng tính theo phương
pháp này được biểu diễn như sau:
E
DFT+U
= E
DFT
+ E
U
= E
DFT
+ (I-55)
Trong đó:
: là các ma trận chiếm đóng nguyên tử (chúng được định nghĩa như những
mô phỏng của trạng thái Kohn-Sharn trên các orbital địa phương).
U: Hệ số hiệu chỉnh Hubbard (còn gọi là tham số tương tác Hubbard), nó biểu
thị cho lực đẩy Coulomb giữa các electron trong mỗi loại orbital
Tham số này được xây dựng bằng phương pháp bán thực nghiệm, tức là thay
lần lượt các giá trị của U vào (I-55), sau đó tính toán và dựa vào các giá trị năng
lượng đo bằng thực nghiệm để đưa ra các giá trị của U phù hợp cho từng hệ. Các
tham số U của một số nguyên tố đã được xây dựng thông qua phương pháp bán
thực nghiệm này. VD: Cu: U = 2,5eV; Fe: U = 2,5eV…Mặc dù, việc thiết lập các
tham số U thông qua phương pháp bán thực nghiệm cho kết quả tốt nhưng sẽ tốn
kém nhiều thời gian cho các phép thử và không thể xây dựng mối quan hệ giữa cấu

trúc và tham số U.
I.3. Cơ sở lý thuyết tinh thể học
22
I.3.1. Cấu trúc tinh thể bán dẫn
Để mô tả cấu trúc của một tinh thể, người ta sử dụng khái niệm mạng tinh thể
lí tưởng và cơ sở:
Cấu trúc tinh thể = mạng tinh thể + cơ sở
Hình I.1: Cấu trúc tinh thể
Trong mạng tinh thể lí tưởng, nếu ta chọn 1 nút làm gốc tọa độ thì các nút
còn lại được xác định bằng vector tịnh tiến của mạng tinh thể:
R= l
1
a
1
+ l
2
a
2
+ l
3
a
3
(I-56)
a
1
, a
2,
a
3
được gọi là vector tịnh tiến cơ sở. Với một mạng tinh thể bất kì, có vô

số cách chọn bộ ba vector tịnh tiến cơ sở. Nếu chọn sao cho bộ ba l
1
, l
2
, l
3
là các số
nguyên thì a
1
, a
2,
a
3
được gọi là vector tịnh tiến nguyên tố. Trường hợp ngược lại thì
chúng ta gọi nó là vector tịnh tiến đơn vi. Từ bộ ba vector này, ta có thể dựng nên
một hình hộp bình hành gọi là ô mạng. Có thể thu được toàn mạng bằng cách lắp
liên tiếp các ô mạng này. Ứng với vector tịnh tiến nguyên tố hay vector tịnh tiến
đơn vị, chúng ta có ô mạng nguyên tố hay ô mạng đơn vị. Ô nguyên tố chỉ chứa một
nút mạng, còn ô đơn vị có thể chứa nhiều nút mạng. Có nhiều cách chọn các vector
nguyên tố nhưng thể tích của ô nguyên tố sẽ không thay đổi. Đó là thể tích nhỏ nhất
chứa 1 nút mạng, chúng được tính theo công thức:
Ω
o
= a
1
.[a
2
x a
3
] (I-57)

Thể tích của một ô đơn vị sẽ lớn hơn m lần thể tích của ô nguyên tố củng cùng
một mạng đó vơi m là số nút chứa trong ô đơn vị.
Ω
dv
= Ω
o
.m (I-58)
Ô nguyên tố là đơn vị tuần hoàn nhỏ nhất của mạng nhưng nó không chứa đầy
đủ phép đối xứng của mạng. Ngoài khái niệm ô nguyên tố đã được nêu ở trên,
23
người ta còn sử dụng khái niệm ô nguyên tố Wigner-Seitz, nó được vẽ sao cho nút
mạng nằm ở tâm của ô. Hình dạng của ô mạng nguyên tố Wigner-Seitz phần nào
đặc trưng cho các phép đối xứng trong mạng.
Hình I.2: Ô nguyên tố Wigner-Seitz : a) 2 chiều b) 3 chiều
I.3.2. Khái niệm mạng đảo và ý nghĩa của mạng đảo
Mạng đảo là một khái niệm hết sức quan trọng trong vật lý chất rắn. Việc đưa
ra khái niệm này là kết quả tất yếu từtính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể.Tính
chất tuần hoàn với chu kỳ R của mạng tinh thể dẫn đến tính tuần hoàn của các đại
lượng vật lý khác có liên quan đến sự sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử trong tinh
thể. Một trong những đại lượng đó là thế năng V(r)(trong biểu thức I-69) đặc trưng
cho tác dụng của các nguyên tử nằm tại nút mạng lên hệ điện tử khi chúng chuyển
động trong trường tinh thể. Thật vậy, tính tuần hoàn của thế V(r) thể hiện qua công
thức:
V(r+ R(l)) = V(r) (I-59)
Trong đó R=l
1
a
1
+l
2

a
2
+l
3
a
3
là vector tịnh tiến của mạng tinh thể. Định lý Fourier
cho phép khai triển bất kỳ một hàm tuần hoàn nào theo hệ thức:
V(r) = (I-60)
Để xác định G, chúng ta thay r + R(l) vào biểu thức (I-70) và sử dụng biểu
thức (I-70). Ta được:
V(r+R(l)) = = = = V(r) (I-61)
 =1
 = = =1
G.a
1
= G.a
2
= G.a
3
= 2π.n
i
(I-62)
24
Nếu viết G và R theo công thức:
G = n
1
b
1
+n

2
b
2
+n
3
b
3
R(l) = n
1
a
1
+n
2
a
2
+n
3
a
3
(I-63)
Lúc đó:
b
1
= b
2
= b
3
= (I-64)
Trong đó Ω
o

là thể tích của ô nguyên tố. Tập hợp các vector G xác định bởi
biểu thức (I-63) tạo thành một mạng mới được gọi là mạng đảo. Tương tự như trong
mạng thực, ba vector b
1
, b
2
, b
3
được gọi là ba vector tịnh tiến nguyên tố của mạng
đảo. Mối liên hệ giữa vector mạng thật và vector mạng đảo như sau:
a
i
.b
j
= 2π
ij
i,j = 1, 2, 3 (I-65)
ij
được gọi là Delta Kronecker (
ij
=0 khi i ≠ j,
ij
=1 khi i = j). Hệ số khai triển
Fourier của thế tuần hoàn V
G
thu được qua phép biến đổi Fourier ngược:
(I-66)
Cần lưu ý rằng V
0
là thế trung bình tính cho tất cả các các ô nguyên tố của

mạng thật. Thể tích của ô nguyên tố trong mạng thực và trong mạng đảo liên hệ bởi
công thức
Ω
r
= (I-67)
* Một số tính chất của mạng đảo:
- Vector G hướng từ gốc tọa độ đến điểm có tọa độ h, k, l của mạng đảo vuông
góc với mặt mạng (hkl) của mạng tinh thể.
- Mạng đảo của mạng lập phương đơn giản là mạng lập phương đơn giản.
Mạng đảo của mạng lập phương tâm khối là mạng lập phương tâm mặt. Mạng đảo
của mạng lập phương tâm mặt là mạng lập phương tâm khối.
I.3.3 Phương trình Schrodinger với thế năng tuần hoàn
I.3.3.1.Gần đúng electron tự do - Điều kiện biên vòng
Năng lượng của electron trong tinh thể có giá trị cỡ vài eV, vì thế bước sóng
De-Broglie của điện tử vào cỡ hằng số mạng. Bước sóng này được tính theo công
thức E= Như vậy, chúng ta không thể bỏ qua sự nhiễu xạ của electron bởi các nút
25