nghiên cứu Tổng hợp polyme ổn định uv

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




TRẦN TUẤN KIỆT

TỔNG HỢP POLYME ỔN ĐỊNH UV







Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý
Mã số chuyên ngành: 60 44 31



LUẬN VĂN THẠC SĨ: HOÁ HỌC






NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. CỔ THANH THIỆN

Tp. Hồ Chí Minh, Năm 2012
LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến TS. Cổ Thanh Thiện và ThS. Hồ Phạm
Anh Vũ đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị và các bạn ở phòng thí nghiệm Xúc tác,
phòng thí nghiệm Polyme và phòng thí nghiệm Điện hoá đã hỗ trợ tôi trong quá trình
thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn những lời thăm hỏi và động viên của gia đình và bạn bè.
Chân thành cảm ơn.



Tổng hợp polyme ổn định UV
Mở đầu


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 9



MỞ ĐẦU

Khi xã hội và khoa học kĩ thuật ngày càng phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về vật
chất của con người ngày một nâng cao. Nhờ vào những ưu điểm nổi bật mà polyme đã
trở nên phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực mà đặc biệt nó là một
phần không thể thiếu trong đời sống. Hiện nay, trên thị trường có hàng nghìn loại
polyme đã được tổng hợp và đưa vào ứng dụng thực tế với hàng triệu sản phẩm khác
nhau. So với các vật liệu như gỗ, kim loại, thủy tinh thì polyme có tính chất ưu việt hơn

như dễ tổng hợp, nguồn nguyên liệu phong phú, giá thành rẻ, tính chất cơ lý, hóa học
vượt trội… và có độ thẩm mỹ cao đáp ứng được các nhu cầu của con người. Có thể nói
polyme được sử dụng hầu hết các lĩnh vực trong cuộc sống.
Tuy nhiên, polyme có một nhược điểm lớn là dễ bị lão hóa dưới tác động của tia
UV có trong ánh sáng mặt trời. Khi bị tia UV chiếu theo thời gian, polyme sẽ bị phân
hủy và thay đổi tính chất hóa học dẫn đến việc làm giảm chất lượng của sản phẩm. Vì
thế, việc tìm hiểu và đưa ra môt biện pháp để bảo vệ polyme một cách hiệu quả chính
là mối quan tâm lớn nhất hiện nay. Phương pháp được dung nhiều nhất hiện nay là đưa
hợp chất ổn định UV vào polyme bằng phương pháp vật lý (phối trộn, lớp màng lọc
UV…). Tuy nhiên phương pháp này lại mắc phải khá nhiều khuyết điểm. Khi phối trộn
sẽ ảnh hưởng đến tính thẩm mỹ, độ đa phân tán của chất ổn định UV kém và do đó
hiệu quả đạt được không cao và ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của vật liệu. Một trong
những giải pháp được đề ra là tổng hợp polyme từ các hợp chất có khả năng kháng UV.
Đó là lý do bài báo cáo này trình bày về quy trình tổng hợp polyme có khả năng
ổn định UV từ 4-aminophenol. Ngoài ra, trong bài còn thực hiện khảo sát khả năng
chống UV cho polyetilen của một số hợp chất hấp thu UV.



Tổng hợp polyme ổn định UV
Mục lục


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 1



MỤC LỤC
Trang phụ bìa

Lời cảm ơn
Mục lục 1
Danh mục các chữ viết tắt 4
Danh mục các bảng 5
Danh mục các hình vẽ 6
Mở đầu 9
Chương 1: TỔNG QUAN 10
1.1. Giới thiệu tia UV 11
1.1.1. Khái niệm và phân loại 11
1.1.2. Tác dụng và tác hại của tia UV 12
1.1.2.1. Tác dụng tia cực tím 12
1.1.2.2. Tác hại tia cực tím 12
1.2. Tác động của tia UV với vật liệu polyme 13
1.2.1. Ảnh hưởng của tia UV 13
1.2.2. Cơ chế lão hóa của polyme dưới tác dụng tia UV 14
1.3. Chất ổn định UV 16
1.3.1. Khái niệm và phân loại 16
1.3.2. Nguyên tắc và phương pháp chọn lọc chất ổn định UV 16
1.4. Nguyên tắc và phương pháp chọn lọc chất ổn định UV 21
1.4.1. Nguyên tắc 21
1.4.2. Phương pháp chọn lọc 21



Tổng hợp polyme ổn định UV
Mục lục


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 2

1.5. Một số ứng dụng của polyme ổn định UV 22
1.6. Một số công trình nghiên cứu về lĩnh vực polyme ổn định UV 25
1.7. Mục tiêu và nội dung đề tài 30
Chương 2: THỰC NGHIỆM 31
2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và phương pháp 32
2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất 32
2.1.2. Dụng cụ 32
2.1.3. Phương pháp 33
2.2. Quy trình thực nghiệm 33
2.2.1.Chất chống UV cho polyetylen 33
2.2.1.1. Tạo mẫu phối trộn giữa polyetylen và chất chống tia UV 34
2.2.1.2. Tạo mẫu phối trộn giữa polyetylen và chất chống tia UV trên chất nền
34
2.2.1.3. Khảo sát khả năng bảo vệ của chất hấp thụ UV 35
2.2.2. Tổng hợp polyme ổn định UV 35
2.2.2.1. Quy trình tổng hợp 35
2.2.2.2. Tổng hợp α-(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol từ 4-aminophenol và
salicilaldehid 36
2.2.2.3. Tổng hợp α-(4-(metacryloxypropan-2-oloxy)phenylimino)-o-Cresol từ
α-(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol và Glycidyl metacrylat (GMA) 36
2.2.2.4. Tổng hợp polyme ổn định UV α-(4-(metacryloxypropan-2-oloxy)-o-
Cresol 37
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 38
3.1. Chất chống UV cho polyetylen 39
3.1.1. Khảo sát độ hấp thu UV của chất hấp thụ UV 39

Tổng hợp polyme ổn định UV
Mục lục


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 3



3.1.2. Kết quả phân tích bề mặt của chất hấp thu UV trong mẫu polyetylen 40
3.1.3. Khả năng bảo vệ của chất hấp thu UV dựa vào lực kéo cực đại 41
3.2. Tổng hợp polyme ổn định UV 44
3.2.1. Tổng hợp α-(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol (TH1) từ 4-aminophenol và
salicilaldehid 44
3.2.1.1. Kết quả IR 45
3.2.1.2. Kết quả GC-MS 46
3.2.1.3. Phổ
1
H-NMR 47
3.2.1.4. Phổ
13
C-NMR 52
3.2.2. Tổng hợp -(4-(metacryloxypropan-2-oloxy)phenylimino)-o-Cresol (TH2) từ
α-(4-hydroxyphenylimino)-o-Cresol và Glycidyl metacrylat (GMA) 57
3.2.2.1. Kết quả LC-MS 57
3.2.2.2. Kết quả IR 58
3.2.2.3. Phổ
1
H-NMR 59

3.2.2.4. Phổ
13
C-NMR 64
3.2.2.5. Kết quả đo độ hấp thu UV 69
3.2.3. Tổng hợp polyme ổn định UV -(4-(metacryloxypropan-2-
oloxy)phenylimino)-o-Cresol 70
3.2.2.3. Kết quả IR 71
3.2.2.4. Kết quả GPC 72
3.2.2.5. Kết quả đo độ hấp thu UV 72
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO 77
DANH MỤC CÔNG TRÌNH 81
PHỤ LỤC 82
Chương 1









TỔNG QUAN


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan

HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 11



1.1. Tia cực tím (Tia UV) [5], [10], [20]
1.1.1. Khái niệm và phân loại tia cực tím
Tia tử ngoại (hay tia cực tím, tia UV) là sóng điện từ có bước sóng ngắn hơn
ánh sáng nhìn thấy nhưng dài hơn tia X. Phổ tia cực tím có thể chia ra thành vùng tử
ngoại gần (có bước sóng từ 380-200 nm) và vùng tử ngoại xa hay tử ngoại chân
không (có bước sóng từ 200-10 nm) và năng lượng từ 3 eV đến 124 eV.
Tia cực tím được đặt tên như vậy là vì quang phổ tia cực tím bao gồm các
sóng điện từ có tần số cao hơn so với bước sóng của ánh sáng tím là màu có bước
sóng ngắn nhất mà con người có thể nhìn thấy được. Tia cực tím được tìm thấy
trong ánh sáng mặt trời và một số đèn chuyên dụng như đèn hồ quang hoặc đèn
LED. Một số loài vật như ong có thể nhìn thấy được tia cực tím. Tia cực tím được
chia làm ba loại: UVA (380-315 nm) được gọi là sóng dài hay "ánh sáng đen",
UVB (315-280 nm) gọi là bước sóng trung bình và UVC (ngắn hơn 280 nm) gọi là
sóng ngắn. Mặt trời tỏa ra tia cực tím UVA, UVB và UVC nhưng do có sự hấp thụ
của tầng ozon nên 99% tia cực tím đến được mặt đất là thuộc dạng UVA.


Hình 1.1: Quang phổ ánh sáng


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt

Trang 12



Trong khoảng bước sóng từ 290 – 400 nm tương ứng với năng lượng khoảng
290 – 460kJ/mol, ở mức năng lượng này khi các polyme hấp thu sẽ kích thích phản
ứng oxy hoá bên trong mạch polyme nên sẽ làm suy giảm tính chất cơ lý của vật
liệu.

1.1.2. Tác dụng và tác hại của tia UV
1.1.2.1. Tác dụng của tia cực tím
 Tia UV giúp cơ thể con người sản xuất vitamin D – một loại vitamin
giúp tăng cường xương, cơ và hệ thống miễn dịch của cơ thể và nó
cũng có thể làm giảm nguy cơ gây ung thư.
 Tia cực tím có khả năng làm chậm sự tăng trưởng nhanh của các tế
bào da và làm giảm các triệu chứng của bệnh vẩy nến (một tình trạng
da rụng tế bào quá nhanh gây ngứa).
 Nghiên cứu cho thấy ánh sáng mặt trời kích thích tuyến tùng trong
não để sản xuất “tryptamines” – một chất giúp cải thiện tâm trạng của
con người.
 Tia UVA giúp các loài như chim, ong và các loài bò sát xác định được
các loại trái cây chín, hạt giống và hoa để lấy mật.
 Tia UV có khả năng giết các vi sinh vật như vi rút và vi khuẩn nên
còn được ứng dụng trong các lĩnh vực khử trùng.

1.1.2.2. Tác hại của tia cực tím
 Theo nghiên cứu cho thấy rằng 90% ung thư da do tia cực tím. Tia
UV làm tăng tốc độ lão hóa của da, gây ra nếp nhăn, đốm nâu và
mất tính đàn hồi của da.
 Tia UV trong ánh sáng mặt trời có thể làm tăng nguy cơ phát triển tổn

thương mắt như đục thủy tinh thể nếu không được điều trị sẽ gây ra
mù.


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 13



 Tia UV có thể thay đổi sự phân bố và chức năng của một số tế bào
máu chống lại bệnh tật ở con người. Khi cơ thể người tiếp xúc với bức
xạ tia cực tím thường xuyên có thể gây ra thiệt hại nhiều hơn cho hệ
thống miễn dịch của cơ thể.
 Làm nhựa, polyme được sử dụng trong các mặt hàng tiêu dùng bị
hỏng hoặc giảm cấp do tiếp xúc với tia UV.

1.2. Tác động của tia UV đối với vật liệu polyme
1.2.1. Ảnh hưởng của tia UV [7], [15]
Mặc dù chỉ chiếm khoảng 5% trong tổng lượng bức xạ của quang phổ mặt
trời, bức xạ UV có năng lượng cao và rất nguy hại đối với độ bền cơ học của vật
liệu polyme. Sự phá hủy của vật liệu polyme dưới tác động của tia UV có liên quan
mật thiết đến độ bền liên kết hóa học của vật liệu polyme và năng lượng của tia UV.
Thật vậy, năng lượng của tia UV ứng với bước sóng trong khoảng 300 đến 400 nm
có khả năng bẻ gãy liên kết có trong nhựa.
Các phân tử polyme bị kích thích khi hấp thụ năng lượng của bức xạ: nếu
năng lượng đủ lớn thì nó sẽ hoạt hoá cho phản ứng hoá học xảy ra. Do vậy các nối

C-C, C-H hay C-X (X: halogen)…bị đứt nối và kết quả là polyme bị phân huỷ.
Một ví dụ tiêu biểu là liên kết –CH
2
-CH
2
- có trong hầu hết các vật liệu
polyme dễ dàng bị cắt đứt bởi bức xạ UV có bước sóng lớn hơn 340nm. Điều này
có nghĩa là nhựa polyetylen và polypropylen sẽ bị phá hủy khi tiếp xúc với bức xạ
UV có bước sóng tương ứng là 300nm và 370nm.


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 14




Hình 1.2: Giản đồ mức năng lượng của các loại liên kết hóa học

Theo hình 1.2 cho thấy các bức xạ có bước sóng lớn hơn 400 nm không đủ
năng lượng cắt dứt nối C-C của mạch chính polyme, còn với bước sóng ngắn hơn
300 nm thì bị loại bỏ khỏi bề mặt trái đất do tầng ozon hấp thụ.
Hiện tượng phấn trắng hay hiện tượng biến màu kèm theo sự xuất hiện của
bột và các vết rổ trên bề mặt các vật liệu nhựa dùng ngoài trời như bàn ghế, các mái
che, cửa sổ bằng nhựa… là những hiện tượng thường thấy về sự lão hóa của vật liệu
từ polyme. Ngoài những thay đổi về tính thẩm mỹ, tia UV còn làm thay đổi các tính

chất cơ lý của vật liệu polyme như giảm độ bền kéo, độ bền va đập…

1.2.2. Cơ chế lão hóa của polyme dưới tác dụng tia UV [15], [16]
Sự suy thoái của polyme dưới tác động của UV thường được đề nghị theo cơ
chế phản ứng oxi hoá bằng ánh sáng có thể theo nhiều hướng khác nhau. Khi bị hấp
thu năng lượng tia UV ngay lập tức các phân tử polyme bắt đầu dao dộng. Nếu năng
lượng chỉ đủ lớn làm ảnh hưởng đến bề mặt mà không ảnh hưởng đến phân tử bên
trong thì polyme sẽ phát huỳnh quang hoặc lân quang hoặc sẽ xảy ra quá trình


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 15



truyền nhiệt trong mạch làm cho polyme không bị suy thoái. Tuy nhiên việc ấy
hiếm khi xảy ra, vì hầu hết các polyme không thể hấp thu năng lượng kích thích mà
không có phản ứng hoá học xảy ra.
Các polyme có các nhóm cacbonyl hoặc cacboxy hoặc hydroperoxid hấp thụ
bức xạ trong khoảng 290 đến 400nm và dễ dàng bị phá vỡ kết cấu phân tử. Vì vậy,
tại những điểm này trong cấu trúc polyme thường xảy ra phản ứng hoá học theo cơ
chế gốc tự do.
Ngoài tác động trực tiếp của bức xạ UV, nhiệt độ, độ ẩm, các chất thải trong
không khí cũng tác động mạnh mẽ đến sự suy thoái của polyme. Nhiệt và độ ẩm là
hai yếu tố đi kèm với bức xạ UV, bức xạ UV có năng lượng cao có tác động nung
nóng vật liệu, khi nhiệt độ tăng 10

o
C thì tốc độ phá hủy tăng gấp đôi. Bức xạ UV có
tác động cắt đứt các liên kết trong phân tử nước tạo ra các gốc tự do khơi mào cho
phản ứng phá hủy vật liệu polyme. Do vậy, vật liệu polyme trong môi trường khí
hậu nóng khô ít bị phân hủy hơn khí hậu nóng ẩm.
Quá trình giảm cấp của vật liệu polyme dưới tác dụng tia UV là phản ứng
quang hóa xảy ra theo cơ chế dây chuyền như sau:
Giai đoạn 1: khơi mào
UV
RH R H

 

Trong giai đoạn khơi mào, mạch polyme hấp thụ tia UV và sẽ bị bẻ gãy sinh
ra gốc tự do
R

và nguyên tử hidro có chứa cặp điện tử chưa liên kết.
Giai đoạn 2: truyền mạch
2
R O ROO
ROO RH ROOH R
ROOH RO HO



 
  
 

Quá trình truyền mạch xảy ra với sự tham gia của các phản ứng giữa các gốc
tự do
R

với phân tử oxy tự do trong khí quyển sinh ra các gốc tự do peroxid
ROO

, gốc tự do mới sinh ra tác dụng với mạch polyme lấy đi một nguyên tử hidro
tạo thành hydroperoxid và tái sinh gốc tự do
R

. Sản phẩm hydroperoxid bị phân li


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 16



thành hai gốc tự do là
RO

và
HO

tiếp tục quá trình truyền mạch cho các phân tử

kế cận. Giai đoạn truyền mạch một khi đã xảy ra sẽ xảy ra tiếp diễn mà không cần
đến tác động của tia UV như vậy việc bảo vệ vật liệu khỏi tia UV sau giai đoạn này
không có ý nghĩa ngăn ngừa sự giảm cấp polyme.
Giai đoạn 3: tắt mạch
R R RR
ROO R ROOR
ROO ROO ROOOR



 
 
 

Quá trình tắt mạch diễn ra do phản ứng ghép cặp của các gốc tự do và hình
thành các sản phẩm trơ. Phản ứng tắt mạch diễn ra một cách tự nhiên hoặc được gia
tốc bởi các chất làm bền được cho vào trong polyme.

1.3. Chất ổn định UV [12], [17], [23]
Chất ổn định UV là chất có khả năng ngăn ngừa hoặc làm chậm sự suy thoái
của vật liệu khi tiếp xúc với tia cực tím. Các polyme, cao su tổng hợp… được sử
dụng trong điều kiện tự nhiên cần phải được bảo vệ để tránh hoặc hạn chế sự ảnh
hưởng của môi trường trong đó có bức xạ UV.
Nếu xét về nguồn gốc thì chất ổn định UV có thể chia làm hai loại là vô cơ
và hữu cơ.
 Các hợp chất vô cơ thường sử dụng là TiO
2
, ZnO, MgO …
 Các hợp chất hữu cơ gồm các dẫn xuất của benzophenon, benzotriazol,
HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) …

Nếu xét về cơ chế hoạt động thì các hợp chất hữu cơ ổn định UV được chia
làm hai nhóm như sau:



Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 17



 Chất hấp thu tia cực tím
Chất hấp thu UV là chất được thêm vào trong thành phần nhựa và có tác
dụng hấp thu bức xạ UV và chuyển thành các bức xạ nhiệt vô hại tuân theo định
luật Beer – Lambert. Chất hấp thu UV phải có khả năng hấp thu mạnh vùng UV có
hại cho polyme và phân bố đồng đều trong thành phần của polyme.
Các chất hấp thu năng lượng UV trong vùng làm việc của polyme là các chất
như dẫn xuất của acid salicilic, benzotriazol, benzophenon…


Hình 1.3: Đồ thị biểu diễn độ hấp thu theo bước sóng của benzotriazol

Từ đồ thị trên ta thấy được, độ hấp thu cực đại của benzotriazol ở bước sóng
từ 295 nm đến 400 nm và bắt đầu giảm tại vùng khả kiến có bước sóng lớn hơn
400nm. Vì vậy, benzotriazol hấp thu tốt tia cực tím, và vùng hấp thu từ 300 đến 350
nm chính là vùng gây hại cho polyme.

Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 18





Hình 1.4: Hợp chất benzotriazol
Hình 1.5: Hợp chất benzophenon




Hình 1.6: Cơ chế hoạt động của bezophenol (a) và benzotriazol (b)

 HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)
HALS không hấp thu bức xạ tia cực tím mà hạn chế sự phân hủy hay quá
trình oxy hóa của polyme dưới tác động của tia cực tím bằng cách tạo ra nhóm
nitroxyl để kết hợp với các gốc tự do alkyl (là những gốc dẫn đến quá trình phân
hủy của polyme). Ưu điểm của HALS là không có yêu cầu về độ dày mẫu hoặc giới
hạn về nồng độ mà vẫn có thể đạt được kết quả mong muốn. HALS có thể ổn định
tia cực tím ở nồng độ tương đối thấp, mang lại hiệu quả cao và có khả năng tự tái
tạo lại.

Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 19




Hình 1.7: Hợp chất 2,2,6,6-Tetrametylpiperidin

Hợp chất thuộc nhóm HALS gồm có hai loại chính:
 Đơn phân tử (Monomeric HALS): Những phân tử nhỏ có phân tử khối
nhỏ (LMW).


Hình 1.8: Hợp chất Tinuvin 770

 Đa phân tử (Oligomeric HALS): Những phân tử tương đối lớn cấu tạo
từ các đơn phân thường có phân tử khối lớn (HMW).


Hình 1.9: Hợp chất Tinuvin 622


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan

HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 20











Hình 1.10: Cơ chế hoạt động của hợp chất HALS

Theo cơ chế trên, HALS chấm dứt phản ứng bằng cách giữ nhóm alkyl và
peroxy. Trong đó, NO cạnh tranh với O
2
và NOR cạnh tranh với RH. Tuy nhiên,
HALS có thể bị mất hoạt tính trong môi trường acid do H
+
proton hóa nhóm -NR.
Đây cũng chính là nhược điểm của HALS.
Chất ổn định Hindered Amine có nhóm NH hoặc NR phù hợp với hầu hết
các yêu cầu về ổn định tia cực tím cho polyme; chất có nhóm N-OR có thể tham gia
vào chu trình ổn định tia cực tím một cách nhanh chóng nhưng có độ kiềm ít hơn
nhóm NH và NR.

Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 21



1.4. Nguyên tắc và phương pháp chọn lọc chất ổn định UV [15], [16]
1.4.1. Nguyên tắc
Chất ổn định UV khi cho vào polyme phải ít làm thay đổi tính chất của
polyme. Bên cạnh đó, vấn đề về thẩm mỹ cũng được quan tâm đến. Ngoài ra chất
ổn định UV phải có khả năng hấp thu hoặc phản xạ lại bước sóng gây hại cho chất
cần bảo vệ.
Chất ổn định UV không ảnh hưởng tới màu sắc của polyme, có ảnh hưởng ít
nhất tới sự thay đổi tính chất của polyme.
Tỉ lệ phối trộn của chất ổn định với polyme cũng phải được tính toán hợp lý
sao cho vừa bảo đảm có thể bảo vệ tốt cho polyme, vừa tiết kiệm tránh bị lãng phí.
Tỉ lệ này thường rất thấp vì nếu tỉ lệ chất ổn định cao sẽ ảnh hưởng tới tính chất cơ
lý và độ thẩm mỹ của sản phẩm.

1.4.2. Phương pháp chọn lọc
 Sử dụng lớp phủ hay màng lọc UV
Với giải pháp này, người ta phủ lên bề mặt vật liệu polyme một lớp vật liệu
có khả năng ngăn cản tia cực tím và tránh tiếp xúc trực tiếp của tia cực tím với vật
liệu polyme nền. Than là chất hấp thụ UV mạnh được ứng dụng làm màng lọc UV
nhưng chúng cũng có nhược điểm là có màu đen và ảnh hưởng đến tính thẩm mỹ
của sản phẩm.

 Sử dụng chất hấp thu UV
Chất hấp thu UV là chất được thêm vào trong thành phần của nhựa và có tác
dụng hấp thu các bức xạ UV và chuyển thành các bức xạ nhiệt vô hại. Chất hấp thu
UV phải có khả năng hấp thu bước sóng ở vùng từ 400 – 290 nm, trong suốt đối với
các bức xạ khác và không có màu. Chất hấp thu UV phải có khả năng hấp thu UV
mạnh và phân bố tốt trong thành phần của polyme. Các chất hấp thu UV thông dụng
hiện nay là hydroxyphenylbenzotriazol và hydroxybenzophenon.



Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 22



 Sử dụng chất làm bền
Khác với hai phương pháp trên, chất làm bền không có khả năng hấp thu UV
nhưng được thêm vào thành phần của polyme nhằm làm tắt mạch phản ứng dây
chuyền phân hủy polyme.

1.5. Một số ứng dụng thực tế của polyme ổn định UV [1]
 Trong nông nghiệp
Ngày nay, khi khoa học kĩ thuật ngày càng phát triển, các nhà canh tác đã sử
dụng nhà kính (greenhouse) để đảm bảo năng suất sản phẩm cao và bảo vệ cây
trồng khỏi sự bất ổn định của thời tiết.

Hình 1.11: Các loại nhà kính polycarbonat điển hình

 Trong công nghiệp
Các vật dụng bằng gỗ được sử dụng rộng rãi trong cuộc sống hằng ngày
nhưng lại rất dễ bị xuống cấp dưới tác dụng của ánh sáng dẫn đến việc rạn và mất đi
màu nguyên thủy. Vì vậy bằng cách phủ lên bề mặt gỗ các lớp màng phủ polyme
chứa chất hấp thu UV có thể giúp nâng cao thời gian sử dụng các vật liệu gỗ.
[13]


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 23




Hình 1.12: So sánh bề mặt gỗ không có lớp phủ và có lớp phủ ổn định UV sau thời gian chiếu sáng


Hình 1.13: Cấu trúc của Tinuvin 1130 (a) và Tinuvin 292 (b)

Polyme ổn định UV dùng để chế tạo ra các loại thùng chứa nước và các loại
hóa chất có khả năng chịu được tác động của ánh sáng mặt trời.

Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 24




Hình 1.14: Các loại thùng chứa hóa chất làm từ polyme ổn định UV


Hình 1.15: Lưới đánh cá làm từ polyme ổn định UV

Trong lĩnh vực xây dựng, polyme ổn định UV dùng vào việc chế tạo sơn nhà,
bạt che cùng các sản phẩm ngoài trời tiếp xúc như ghế trên sân vận động.


Hình 1.16: Ghế dùng trong sận vận động


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 25

1.6. Một số công trình nghiên cứu về lĩnh vực polyme ổn định UV
 Năm 2007, nhóm nghiên cứu của Yi Zhao, Yi Dan [28] tiến hành tổng
hợp 2-hydroxy-4-(3-methacryloxy-2-hydroxylpropoxy)benzophenon (BPMA) –
một dẫn xuất của benzophenon có khả năng hấp thu tia UV rất tốt. Dẫn xuất này
được điều chế từ phản ứng giữa 2,4-dihydroxybenzophenon và glycidyl metacrylat.
Phản ứng được thực hiện trong môi trường trơ ở 80
o
C trong 6 giờ. Hợp chất BPMA
sau khi cô lập và nhận danh được tiến hành đồng trùng hợp với polystyren tạo thành
poly(St-co-BPMA). Copolyme được điều chế bằng phương pháp trùng hợp nhũ
tương trong môi trường SDS (Natri dodecansulphonat), KPS (Kali persulfat) và
nước ion hoá. Phản ứng thực hiện ở 85
o
C trong vòng 4 giờ. Copolyme sau phản ứng
được kết tủa bằng CaCl
2
và được rửa lại bằng nước ấm.


Hình 1.17: Hợp chất BPMA
Hình 1.18: Poly(St-co-BPMA)

Copolyme tạo thành và polystyren được đem chiếu sáng ở bước sóng 270-
400 nm trong vòng 350 giờ rồi tiến hành khảo sát một số tính chất cơ lý như khả
năng hấp thu UV, đo độ nhớt, độ giảm khối lượng… Kết quả cho thấy copolyme có


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan

HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 26



tính chất vượt trội so với polystyren. Vùng hấp thu UV của copolyme được mở rộng
hơn nhiều (250-360 nm) so với polystyren (250-270 nm). Sau 350 giờ chiếu bức xạ
UV, mẫu copolyme chỉ giảm 2% khối lượng so với ban đầu. Ngoài ra, độ nhớt và
độ kết tủa của copolyme giảm cũng rất ít. Nghiên cứu này đã cho thấy khả năng ổn
định UV vô cùng hiệu quả của chất hấp thu UV BPMA khi sử dụng cho polystyren.
Bảng 1.1: So sánh tính chất cơ lý của poly (St-co-BPMA) và polystyren
Tính chất cơ lý
Kết quả (sau khi đã được chiếu sáng trong 350h)
Poly(St-co-BPMA)
Polystyren
Độ hấp thu UV
250-360nm
250-270nm
Độ giảm khối lượng
2%
7%
Độ nhớt
Giảm rất ít
Giảm từ 180 xuống 82 cm
3
/g
Độ kết tủa
2%

14%

 Bên cạnh đó, D.K.C Hodgeman [9] cùng các đồng sự đã sử dụng hợp
chất 2-hydroxy-4’-vinylbenzophenon làm chất ổn định UV cho polystyrene. 2-
hydroxy-4’-vinylbenzophenone sau khi tổng hợp được copolyme hóa với
polystyren. Copolyme có vùng hấp thu UV mở rộng hơn (đến 400nm) so với
polystyren (dưới 300nm). Ngoài ra khả năng kháng sự oxi hóa của polystyren cũng
được tăng cường hơn. Trong bài khảo sát này nhóm nghiên cứu còn tiến hành so
sánh hai phương pháp: copolyme hóa chất ổn định UV với polystyren và trộn
polystyren với chất ổn định mà không copolyme hóa. Kết quả cho thấy việc
copolyme hóa giúp polystyren mở rộng vùng hấp thu UV hơn và có khả năng kháng
sự oxi hóa cao hơn.

Hình 1.19: Hợp chất 2-hydroxy-4’-vinylbenzophenon



Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 27



 Nhóm nghiên cứu của Vladimir B. Bojinov [24], [25], [26], [27] đã
điều chế thành công thuốc nhuộm có khả năng bền màu và ổn định UV vào năm
2007. Thuốc nhuộm này được tổng hợp từ 2,2,6,6-tetramethylpiperidines (hợp chất
HALS, có khả năng bắt các gốc tự do), 2-hydroxyphenyl-1,3-5-triazin (hợp chất có

khả năng hấp thu tia UV) và allylamin. Các hợp chất tạo thành được gọi chung là
dẫn xuất của 1,8-naphthalimid. Các dẫn xuất này được tiếp tục copolyme hóa với
acrylonitril để tăng khả năng bền quang.



Hình 1.20: Một số dẫn xuất của 1,8-naphthalimid

Các copolyme nhờ có gắn cả hai hợp chất ổn định UV (chất hấp thu UV và
HALS) nên thể hiện tốt khả năng hấp thu tia UV trong hai vùng 340-342 nm và
440-442 nm và khả năng bền quang nhờ vào khả năng bắt các gốc tự do của hợp
chất HALS.
 Bisphenol A polycarbonat rất kém bền đối với các điều kiện của môi
trường, nó rất dễ giảm cấp khi bị chiếu sáng, bị ẩm, bị oxi hóa…, nhóm nghiên cứu
của Marjolein Diepens và Pieter Gijsman [19] hạn chế nhược điểm này bằng cách
thêm vào polyme một số chất ổn định UV và tiến hành khảo sát độ giảm cấp của
polyme sau khi thêm vào các chất ổn định này. Các chất ổn định được sử dụng chủ


Tổng hợp polyme ổn định UV
Tổng quan


HVCH: Trần Tuấn Kiệt
Trang 28



yếu là hợp chất có khả năng hấp thu tia UV như hydroxybenzophenon,
hydroxyphenyl benzotriazol, cyanoacrylat… và hợp chất HALS (Hindered amine

light stabilizer). Bisphenol A polycabonat lần lượt được trộn chung với các hợp chất
ổn định UV rồi được đem chiếu sáng liên tục trong 1840 giờ.


Hydroxybenzophenon

Tinuvin 770


Hydroxyphenyl benzotriazol

Tinuvin 765


Cyanoacrylat

Tinuvin 1577
Hình 1.21: Một số hợp chất hấp thu tia UV
Hình 1.22: Một số hợp chất HALS

Kết quả cho thấy bisphenol A polycarbonat có hấp thu UV dưới 300nm
nhưng khi trộn chung với các chất hấp thu UV, độ hấp thu tăng đáng kể (tăng đến
400nm) và các hợp chất này cũng có khả năng kháng sự oxi hóa polyme. Đối với
hợp chất HALS khi trộn chung với polyme thì không làm tăng khả năng hấp thu UV
của polyme (độ hấp thu UV gần như giống với polyme, dưới 300nm) nhưng khả
năng kháng sự oxi hóa thì rất tốt.