Nghiên cứu chế tạo nano kẽm ứng dụng trị bệnh nấm hồng cho cây cao su

i

LỜI CÁM ƠN
Lởi đầu tiên con xin được trân trọng gửi đến ba, mẹ đã nuôi nấng và dạy dỗ
để con có được ngày hôm nay, cám ơn gia đình đã tạo điều kiện để hoàn thành tốt
luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Thị Phương
Phong, bộ môn Hoá Lý – Khoa Hoá – ĐH Khoa Học Tự Nhiên, người thầy đã tận
tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện để em có thể vượt qua khó khăn trong suốt quá
trình thực hiện luận văn.
Em xin cám ơn các thầy cô, cán bộ nhân viên trong Bộ Môn Hoá Lý và
Phòng Thí Nghiệm Hoá Lý Ứng Dụng đã dạy dỗ, tạo mọi điều kiện cơ sở vật chất,
hỗ trợ và giúp đỡ em hoàn thành tốt đề tài.
Cám ơn anh Minh, Thắng, chị Hằng và bạn Liêm, Ngọc Anh, Trầm cùng tập
thể nhóm nghiên cứu Hoá học nano đã giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều để hoàn thành
luận văn này.


i

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Cây cao su là cây công nghiệp quan trọng, Việt Nam hiện đang có sản lượng
cao su thiên nhiên rất lớn, khoảng 600.000 tấn mỗi năm, một trong những bệnh phổ
biến trên cây cao su là bệnh nấm hồng. Nếu bệnh nhẹ thì có thể làm mất sản lượng
mủ cao su từ 25 - 30%, nhưng nếu nặng thì có thể lên đến 60 - 70%. Bệnh nấm
hồng gây ra do một loài nấm ký sinh có tên khoa học là Corticium salmonicolor.
Bệnh này được đặt tên theo màu hồng nhạt của những cành nhánh cao su bị bệnh
với một lớp vỏ phát triển trên những sợi chỉ nấm như mạng nhện. Đây là một loại
bệnh gây hại nguy hiểm cho thân cây cao su, có thể hủy hoại nhiều cành nhánh
chính, đặc biệt cây từ 2 đến 7 năm tuổi. Trong luận văn này, dung dịch keo nano
kẽm được tổng hợp bằng phương pháp polyol từ tiền chất kẽm oxalat. Dung dịch

keo nano kẽm được dùng để diệt nấm hồng trên cây cao su.
Kẽm oxalat được tạo ra từ phản ứng giữa kẽm sulfat và axít oxalic với hiệu
suất cao. Kết quả XRD và DTA/TG cho thấy mẫu sạch và chọn nhiệt độ 200-240
o
C
khảo sát phản ứng chế tạo nano kẽm. Kẽm oxalat được dùng làm tiền chất cho quá
trình tổng hợp các hạt keo nano kẽm trong điều kiện vi sóng với chất bảo vệ là PVP
40.000, PVP 1.000.000 trong môi trường glycerin. Dung dịch keo nano kẽm được
xác định bởi nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (UV – Vis), kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp rất
mạnh để định danh đối với vật liệu tinh thể (Zn). Phân tích UV – Vis cho thấy nano
kẽm hấp thụ ở các bước sóng 230, 263nm. Phân tích TEM cho thấy kích thước hạt
nano kẽm trung bình là 3nm dạng hình cầu. Dung dịch keo nano kẽm chế tạo được
diệt nấm hồng trên cây cao su với nồng độ thấp 40ppm

i


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU x
DANH PHÁP CÁC TỪ VIẾT TẮT xi
MỞ ĐẦU 1
1. TỔNG QUAN 2
1.1. Tổng quan về kim loại kẽm 2
1.1.1. Lịch sử 2
1.1.2. Cấu trúc tinh thể 3
1.1.3. Tính chất vật lý của kẽm 4
1.1.4. Tính chất hóa học của kẽm 6
1.1.5. Ứng dụng của kẽm 6
1.2. Tổng quan về vật liệu nano kim loại 7

1.2.1. Vật liệu nano kim loại 7
1.2.2. Tính chất vật liệu nano 9
1.2.3. Phân loại vật liệu nano 12
1.2.4. Hạt nano kim loại 13
1.2.4.1. Chế tạo hạt nano kim loại 14
1.2.4.2. Tính chất của hạt nano kim loại 18
1.3. Các phương pháp chế tạo và ứng dụng của nano kẽm 20
1.3.1. Các phương pháp chế tạo nano kẽm 20
ii

1.3.1.1. Phương pháp điện hóa có sử dụng sóng siêu âm 20
1.3.1.2. Phương pháp micelle đảo 21
1.3.1.3. Phương pháp phân hủy nhiệt 22
1.3.1.4. Phương pháp ăn mòn laser 22
1.3.2. Một số ứng dụng của nano kẽm 22
1.4. Bệnh nấm hồng trên cây cao su 24
1.4.1. Giới thiệu cây cao su 24
1.4.1.1. Lịch sử 24
1.4.1.2. Phân loại cây cao su 25
1.4.2. Bệnh nấm hồng 26
1.4.2.1. Ký sinh và điều kiện phát triển 27
1.4.2.2. Bệnh nấm hồng trên cây cao su 28
2. THỰC NGHIỆM 30
2.1. Nguyên vật liệu – thiết bị 30
2.1.1. Hóa chất 30
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 31
2.2. Nội dung nghiên cứu 33
2.3. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo nano kẽm 34
2.3.1. Phương pháp chế tạo oxalate kẽm 34
2.3.2. Phương pháp chế tạo dung dịch keo nano kẽm với tác chất oxalate kẽm 36

iii

2.4. Các phương pháp phân tích 37
2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt 37
2.4.2. Phương pháp phân tích quang phổ UV-Vis 38
2.4.3. Phương pháp phân tích ảnh SEM 40
2.4.4. Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM 41
2.4.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42
2.4.5.1. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X: 43
2.4.5.2. Quy trình phân tích nhiễu xạ tia X mẫu nano kẽm 45
2.5. Phương pháp thử hoạt tính nano Zn với nấm hồng (phương pháp khuếch
tán thạch) 45
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47
3.1. Chọn phương pháp tổng hợp nano kẽm 47
3.2. Kết quả tổng hợp oxalate kẽm 48
3.2.1. Kết quả DTA/TG 48
3.2.2. Kết quả FE-SEM 49
3.2.3. Kết quả XRD 49
3.3. Các thông số khảo sát quá trình tổng hợp nano kẽm và kết quả UV-Vis 50
3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với phản ứng tổng hợp nano
kẽm (chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol) 51
3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP đối với phản ứng tổng
hợp nano kẽm (chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol) 52
iv

3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đối với phản ứng tổng hợp nano kẽm

(chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol) 54
3.3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với phản ứng tổng hợp nano
kẽm (chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol) 56
3.3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP (1.000.000 g/mol) đối
với phản ứng tổng hợp nano kẽm 57
3.3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đối với phản ứng tổng hợp nano kẽm
(chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol) 61
3.4. Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của nano kẽm 62
3.4.1. Kết quả XRD với mẫu nano kẽm sử dụng PVP 40.000 g/mol 62
3.4.2. Kết quả XRD với mẫu nano kẽm sử dụng PVP 1.000.000 g/mol 63
3.5. Kết quả phân tích TEM các mẫu dung dịch nano kẽm 66
3.5.1. Kết quả phân tích của mẫu ZnC
2
O
4
:PVP 1:1 với chất bảo vệ PVP 40.000
g/mol 66
3.5.2. Kết quả phân tích của mẫu ZnC
2
O
4
:PVP 1:6 với chất bảo vệ PVP 40.000
g/mol. 67
3.5.3. Kết quả phân tích của mẫu ZnC
2
O

4
:PVP 1:6 với chất bảo vệ PVP 40.000
g/mol điều kiện pH=8 68
3.5.4. Kết quả phân tích của mẫu ZnC
2
O
4
:PVP 1:6 với chất bảo vệ PVP
1.000.000 g/mol. 69
3.6. Kết quả phân tích khả năng kháng và diệt nấm hồng 71
3.6.1. Kết quả thử hoạt tính kháng nấm hồng của dung dịch 72
3.6.2. Kết quả thử hoạt tính diệt nấm hồng của dung dịch nano kẽm 74
v

4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 77
4.1. Kết luận 77
4.2. Kiến nghị 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Các đồ vật làm bằng hợp kim đồng – kẽm từ thời kỳ cổ đại. 3
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của kẽm 4
Hình 1.3: Thang kích thước 8
Hình 1.4: Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại 15
Hình 1.5: Tổng quát quá trình hình thành dung dịch nano kim loại 16
Hình 1.6: Dung dịch keo nano kẽm Mesozinc 23
Hình 1.7: Kem chống nắng có chứa hoạt chất nano Zn 23
Hình 1.8: Giống cao su Hevea brasiliensis 26
Hình 1.9: Bệnh nấm hồng 27
Hình 2.1: Máy đo pH IQ Scientific Instrument 31
Hình 2.2: Mấy khuấy từ IKA RET control-vis và pipet BIOHIT Proline, Đức 32
Hình 2.3: Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN và máy lắc
HEIDOLPH PROMAX 1020, Đức. 32
Hình 2.4: Quy trình chế tạo kẽm oxalate 34
Hình 2.5: Sản phẩm kẽm oxalate kẽm chế tạo được 35
Hình 2.6: Quy trình chế tạo dung dịch keo nano kẽm với tác chất là oxalate kẽm. 36
Hình 2.7: Máy phân tích nhiệt NETZSCH STA 409 38
Hình 2.8: Sơ đồ quang phổ kế hai chùm tia. 39
Hình 2.9: Máy quang phổ UV-Vis-NIR-V670, JASCO, Nhật. 40
Hình 2.10: Máy FE-SEM JSM 740F, Nhật 40
vii

Hình 2.11: Máy TEM, JEM-1400, Nhật 41

Hình 2.12: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua. 42
Hình 2.13: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X. 43
Hình 2.14: Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X. 44
Hình 2.15: Máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE 44
Hình 3.1: Kết quả DTG/TG của oxalate kẽm 48
Hình 3.2: Ảnh chụp FE-SEM của mẫu oxalate kẽm 49
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ XRD của oxalate kẽm 50
Hình 3.4: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với tỷ lệ ZnC
2
O
4
-PVP 1: 1
khảo sát trong khoảng nhiệt độ 200-240
o
C 51
Hình 3.5: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:1-
1:9 khảo sát ở nhiệt độ 220
o
C với chất bảo vệ PVP 40.000 (g/mol) 53
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên cường độ hấp thu quang các mẫu dung
dịch keo nano kẽm từ A
6
– A
14
chế tạo được. 53
Hình 3.7: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với pH 6-10 khảo ở nhiệt

độ 220
o
C, ZnC
2
O
4
:PVP 1:6 (PVP 40.000 g/mol) 55
Hình 3.8: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:1
khảo sát trong khoảng nhiệt độ 200-240
o
C (PVP 1.000.000 g/mol) 57
Hình 3.9: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:1-
1:9 khảo sát ở nhiệt độ 220
o
C với chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol 59
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên mật độ quang các mẫu dung dịch keo
nano kẽm chế tạo được với chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol 60
viii

Hình 3.11: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với pH 6-10 khảo ở nhiệt
độ 220
o

C, ZnC
2
O
4
-PVP 1:6 (PVP 1.000.000 g/mol) 62
Hình 3.12: Kết quả XRD mẫu A
11
(PVP 40.000, tỉ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:6, nhiệt độ
220
o
C), trong điều kiện khí N
2
63
Hình 3.13: Kết quả XRD mẫu B
11
(PVP 1.000.000, tỉ lệ ZnC
2
O
4
/PVP 1:6, nhiệt độ
220
o
C) sấy bằng khí N
2
64
Hình 3.14: Kết quả XRD mẫu B

11
(PVP 1.000.000, tỉ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:6, nhiệt độ
220
o
C) phân tích ở dạng dung dịch keo nano Zn 65
Hình 3.15: Ảnh TEM của mẫu nano Zn có tỷ lệ ZnC
2
O
4
/PVP 1:1 với chất bảo vệ
PVP 40.000 g/mol 66
Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phân bố kích thước hạt trong mẫu dung dịch nano
kẽm có tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:1 với chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol 66
Hình 3.17: Ảnh TEM của mẫu nano Zn có tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:6 với chất bảo vệ
PVP 40.000 g/mol 67
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phân bố kích thước hạt trong mẫu dung dịch nano
kẽm có tỷ lệ ZnC
2

O
4
:PVP 1:6 với chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol. 68
Hình 3.19: Ảnh TEM của mẫu nano Zn có tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:6 với chất bảo vệ
PVP 40.000 g/mol điều kiện pH=8 68
Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn sự phân bố kích thước hạt trong mẫu dung dịch nano
kẽm có tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:6 với chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol điều kiện pH=8 . 69
Hình 3.21: Ảnh TEM của mẫu nano Zn có tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:6 với chất bảo vệ
PVP 1.000.000 g/mol 69
Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn sự phân bố kích thước hạt trong mẫu dung dịch nano
kẽm có tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:6 với chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol. 70
ix

Hình 3.23: Bệnh nấm hồng trên cây cao su 71

Hình 3.24: Mẫu nấm hồng đối chứng sau 2, 4, 6 ngày cấy 71
Hình 3.25: Mẫu nấm hồng cấy trong dung dịch nano kẽm với các nồng độ khác
nhau sau 6 ngày. 72
Hình 3.26: Đồ thị tương quan hiệu lực ức chế nấm hồng của nano Zn theo nồng độ73
Hình 3.27: Mẫu nấm hồng thử với mẫu dung dịch nano kẽm 5ppm sau 2 lần phun74
Hình 3.28: Mẫu nấm hồng thử với mẫu dung dịch nano kẽm 10ppm sau 2 lần phun74
Hình 3.29: Mẫu nấm hồng thử với mẫu dung dịch nano kẽm 20ppm sau 2 lần phun74
Hình 3.30: Mẫu nấm hồng thử với mẫu dung dịch nano kẽm 20ppm sau 2 lần phun75
Hình 3.31: Mẫu nấm hồng thử với mẫu dung dịch nano kẽm 30ppm sau 1 lần phun75
Hình 3.32: Mẫu nấm hồng thử với mẫu dung dịch nano kẽm 40ppm sau 1 lần phun75










x

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu. 10
Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất vật liệu. 11
Bảng 3.1: Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo
nano kẽm với tỷ lệ ZnC
2
O
4

:PVP 1: 1 khảo sát trong khoảng nhiệt độ 200-240
o
C 51
Bảng 3.2: Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo
nano kẽm với tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1:1-1:9 khảo sát trong khoảng nhiệt độ 220
o
C. 52
Bảng 3.3: Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo
nano kẽm với tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1: 6 khảo sát trong khoảng pH 6-10 54
Bảng 3.4: Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo
nano kẽm với tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP (1.000.000 g/mol) 1: 1 khảo sát trong khoảng nhiệt
độ 200-240
o
C 56
Bảng 3.5: Bảng giá trị bước sóng và mật độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo nano
kẽm với tỷ lệ ZnC
2
O

4
:PVP 1:1-1:9 khảo sát trong khoảng nhiệt độ 220
o
C 58
Bảng 3.6: Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo
nano kẽm với tỷ lệ ZnC
2
O
4
:PVP 1: 6 khảo sát trong khoảng pH 6-10 61
Bảng 3.7: Kích thước phân bố của các mẫu dung dịch keo nano kẽm khi phân tích
chụp ảnh TEM 70
Bảng 3.8: Hoạt tính ức chế nấm hồng của nano Zn 73




xi

DANH PHÁP CÁC TỪ VIẾT TẮT
DTA Differential Thermal Analysis
ĐC Đối chứng
DTB Đường kính trung bình
FE – SEM Field Emission - Scanning Electron Microscopy
HCP Hexagonal closed-packed
PVP Polyvinylpyrrolidone
PDA Potato Dextrose Agar
TCN Trước công nguyên
TEM Transmission Electron Microscopy
TGA Thermogravimetric Analysis

TG Thermogravimetry
UV –Vis Ultraviolet – Visible
XRD X – ray diffracton
1

MỞ ĐẦU
Hiện nay, cùng với sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano, rất nhiều vật
liệu nano mới được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau thu hút sự quan tâm
nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Các vật liệu này mở ra khả
năng ứng dụng to lớn trong quy mô công nghiệp. Nano kẽm là một trong những vật
liệu mới đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ do những ưu điểm vượt trội
và khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong lĩnh vực cây công
nghiệp cao su, nano kẽm thể hiện khả năng kháng nấm rất tốt và là một trong những
nguyên tố vi lượng đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của cây cao su. Do
đó, nano kẽm đang được nghiên cứu để có thể thay thế các loại thuốc diệt nấm trước
đây vốn gây hại cho cây trồng, sức khoẻ con người và môi trường xung quanh.
Cây cao su là cây công nghiệp quan trọng, Việt Nam hiện đang có sản lượng
cao su thiên nhiên rất lớn, khoảng 600.000 tấn mỗi năm, một trong những bệnh phổ
biến trên cây cao su là bệnh nấm hồng. Bệnh này xâm nhập chủ yếu trong mùa mưa
vào cao điểm tháng 7 và 8, nhiệt độ thích hợp là 20 – 30
o
C, ẩm độ lớn hơn 80%,
bệnh nặng ở vùng thoát nước kém, thường xuyên ngập úng. Nếu bệnh nhẹ thì có thể
làm mất sản lượng mủ cao su từ 25 - 30%, nhưng nếu nặng thì có thể lên đến 60 -
70%. Vì vậy, yêu cầu cấp thiết đặt ra phải chế tạo một loại thuốc kháng nấm hiệu
quả cao, không gây hại đến sức khoẻ con người và môi trường.
Do đó, để giải quyết những yêu cầu cấp thiết đề ra, đề tài hướng đến chế tạo
dung dịch nano kẽm ứng dụng trong trị bệnh nấm hồng trên cây cao su. Các kết quả
của dung dịch nano kẽm chế tạo được sẽ được đánh giá bằng các phương pháp UV-
Vis, TEM, XRD, DTA-TG. Thành công của đề tài sẽ hướng đến ứng dụng trên quy

mô công nghiệp với giá thành thấp không gây hại cho con người và môi trường
xung quanh.

2

1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về kim loại kẽm
1.1.1. Lịch sử
Các hợp kim của kẽm đã được tìm thấy cách đây khoảng từ 1000-1400 năm
trước công nguyên ở Palestine. Các đồ vật và các pho tượng bằng kẽm có hàm
lượng kẽm 87% đã được tìm thấy ở khu vực khảo cổ học Dacian thuộc Transylvania
tiền sử. Các đồ trang sức làm từ kẽm chứa khoảng 80-90% hàm lượng kẽm được
tìm thấy cách đây khoảng 2500 năm.
Trong thời kỳ cổ đại, các quặng kẽm được sử dụng để chế tạo các hợp kim
kẽm – đồng trong nhiều thế kỷ trước khi tìm ra cách phân lập nguyên tố kẽm tinh
khiết. Việc nấu chảy và phân lập kẽm nguyên chất đã được những người Ấn Độ và
người Trung Quốc thực hiện sớm nhất vào thế kỷ 10. Cuối thế kỷ 14, người Hindu
đã biết đến sự tồn tại của kẽm như một kim loại khác với bảy kim loại đã biết trước
đó. Ở phương Tây, sự phát hiện ra kẽm nguyên chất được gắn với tên tuổi của
người Đức Andreas Marggraf vào năm 1746. Các miêu tả về sản xuất hợp kim đồng
– kẽm được tìm thấy trong các ghi chép của Albertus Magnus, khoảng năm 1248,
và vào thế kỷ 16, người ta đã biết đến một kim loại mới một cách rộng rãi. Georg
Agricola đã quan sát vào năm 1546, và phát hiện ra rằng một kim loại màu trắng có
thể ngưng tụ và đập vụn ra từ vách các lò nấu kim loại khi các loại quặng kẽm được
nung chảy. Ông đã bổ sung trong các ghi chép của mình rằng một chất giống như
kim loại gọi là "zincum" đã được sản xuất ở Silesia. Paracelsus (mất năm 1541) đã
là người đầu tiên ở phương Tây nói rằng "zincum" là một kim loại mới và nó có các
thuộc tính hóa học khác với các kim loại đã biết trước đó.
3

Hình 1.1: Các đồ vật làm bằng hợp kim đồng – kẽm từ thời kỳ cổ đại.
Quặng kẽm tại Zawar (Ấn Độ) đã hoạt động từ thời đại Mauryan trong thiên
niên kỷ thứ nhất trước công nguyên. Quá trình chế luyện kẽm kim loại chỉ xuất hiện
trong khoảng thế kỷ 12 sau công nguyên, có khoảng hàng triệu tấn kim loại kẽm và
kẽm oxit được sản xuất trong khoảng thế kỷ 12 và 16. Trong thời kỳ này khoảng
60000 tấn kim loại kẽm tinh khiết được sản xuất. Theo Rasaratna Samuccaya, trong
khoảng thế kỷ 14 sau công nguyên, việc khai thác quặng kẽm được sử dụng cho hai
mục đích chính là sử dụng cho quá trình tinh luyện kim loại và phục vụ cho y tế.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể
a: 266,49 pm α: 90°
b: 266,49 pm β: 90°
c: 494,68 pm γ: 120°


4



hcp (lục phương đặc khít)
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của kẽm
1.1.3. Tính chất vật lý của kẽm
Các thông số vật lý của kẽm
Tính chất chung
Khối lượng: 65,38 đvC.
Cấu hình electron [Ar] 3d
10
4s
2

Điện trở (20
o
C): 59,0 nΩ.m
Độ dẫn: 116 m
-1
.K
-1

Độ dãn nở nhiệt (25
o
C): 30,2 µm·m
−1
·K
−1
.
Tốc độ âm thanh: 3850 m.s
-1

5

Tính chất vật lý
Tỷ trọng: 7,14 g/cm
3

Nhiệt độ nóng chảy: 419,53
o
C.
Nhiệt độ bay hơi: 907
o

C
Nhiệt nóng chảy: 7,32 kJ.mol
-1
.
Nhiệt bay hơi: 123,6 kJ.mol
-1
.K
-1

Áp suất bay hơi
P (Pa)
1
10
100
1.000
10.000
100.000
at T (K)
610
670
750
852
990
1179
Tính chất nguyên tử
Số oxy hóa +2, +1, 0
Điện tích electron: 1,65
Năng lượng ion hóa thứ nhất: 906,4 kJ.mol
-1

Năng lượng ion hóa thứ hai: 1733,3 kJ.mol
-1

Năng lượng ion hóa thứ ba: 3833 kJ.mol
-1

Bán kính nguyên tử: 134 pm
Bán kính cộng hóa trị: 122±4 pm
Bán kính Van der Waals: 139 pm
Đồng vị của kẽm
Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn định Zn
64
, Zn
66
, Zn
67
và
Zn
68
với đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên). 22 đồng vị phóng xạ
được viết đến với phổ biến hay ổn định nhất là Zn
65
với chu kỳ bán rã 244,26 ngày,
và Zn
72
với chu kỳ bán rã 46,5 giờ. Các đồng vị phóng xạ khác có chu kỳ bán rã nhỏ
6

hơn 14 giờ và phần lớn có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 giây. Nguyên tố này cũng có 4
trạng thái đồng phân nguyên tử.

Kẽm có tính cứng và giòn, trở nên dễ uốn trong khoảng 100 đến 150
o
C. Ở
nhiệt độ trên 210
o
C, kẽm trở nên giòn trở lại và có thể tán thành bột bằng cách gia
nhiệt. Kẽm là một kim loại có độ dẫn cao, có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất trong tất
cả các kim loại chuyển tiếp.
Nhiều loại hợp kim có chứa kẽm như đồng thanh là một loại hợp kim giữa
đồng và kẽm. Những kim loại khác cũng tạo hợp kim với kẽm như nhôm, antimon,
bismut, vàng, sắt, chì, thuỷ ngân, bạc, thiết, magne, cobalt, niken, natri…
1.1.4. Tính chất hóa học của kẽm
Do kẽm có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là [Ar]3d
10
4s
2
nên kẽm là chất có
tác nhân khử mạnh. Bề mặt của kim loại kẽm tinh khiết dễ bị mờ trong không khí
do hình thành lớp bảo vệ trên bề mặt là kẽm carbonate, Zn
5
(OH)
6
(CO
3
)
2
do phản
ứng với carbon dioxide trong không khí. Lớp màng này bảo vệ kẽm khỏi phản ứng
với không khí và nước.
Kẽm cháy trong không khí tạo ngọn lửa màu xanh lơ tạo ra khói của kẽm

oxide. Kẽm phản ứng với acid và bazơ và các hợp chất phi kim loại khác. Kim loại
kẽm tinh khiết phản ứng chậm ở nhiệt độ phòng với acid, với các acid mạnh như
acid cloric và sulfur acid có thể loại bỏ lớp bảo vệ và phản ứng với nước tạo khí
hydro.
Kẽm tồn tại ở dạng oxy hóa Zn
+2
.
1.1.5. Ứng dụng của kẽm
 Vai trò sinh học:
Kẽm là một chất dinh dưỡng chống oxy hóa hỗ trợ trong việc tổng hợp protein
và chữa lành vết thương. Kẽm là tố chất cần thiết cho sự phát triển của các cơ quan
sinh sản. Kẽm hỗ trợ chức năng tuyến tiền liệt khỏe mạnh và hoạt động nội tiết tố
7

nam. Nó điều chỉnh việc co bóp của cơ bắp mà quan trọng là sự ổn định trong máu.
Kẽm duy trì cân bằng kiềm của cơ thể, hỗ trợ tiêu hóa và quá trình trao đổi chất.
Kẽm là một khoáng chất cần thiết cho sự tổng hợp DNA và RNA, protein, insulin
và tinh trùng. Kẽm cần thiết cho cơ thể để chuyển hóa carbohydrate, protein, chất
béo và rượu, xử lý carbon dioxide, sử dụng tốt của vitamin A. Hơn bảy mươi loại
enzyme khác nhau yêu cầu kẽm để thực hiện chức năng của chúng.
Kẽm là một khoáng chất quan trọng đối với nhu cầu cơ thể. Không có nó, một
loạt các chức năng cơ thể sẽ bị ngưng trệ, điển hình là: mất cân bằng đường huyết,
chuyển dưỡng chậm lại, làm giảm khả năng ngửi, nếm và sự phân chia tế bào và
tổng hợp ADN sẽ bị tổn thương. Thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan
đến kẽm và sự thiếu hụt kẽm có thể gây ra sự hoạt động không bình thường của các
cơ quan này.
 Trong công nghiệp :
Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến hàng thứ tư sau sắt, nhôm, đồng tính
theo lượng sản xuất hàng năm. Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, làm hợp kim như
đồng thanh, niken trắng; kẽm được sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công

nghiệp ô tô,
Vai trò của kẽm trong đời sống là rất quan trọng. Cho đến khi công nghệ nano
phát triển thì ứng dụng của nano kẽm ngày càng tăng lên, nâng tầm quan trọng của
nó trong đời sống.
1.2. Tổng quan về vật liệu nano kim loại
1.2.1. Vật liệu nano kim loại
Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên
quan là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology) [23].
Theo Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc:
8

- Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can
thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử.
Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các
quy mô lớn hơn [23].
- Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng
các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên
quy mô nano mét [23].
- Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ
nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm
đến 100 nm [23].

Hình 1.3: Thang kích thước
9

1.2.2. Tính chất vật liệu nano
Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng
rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay là do đối tượng của chúng là vật liệu nano
có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta
nghiên cứu trước đó. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối

bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây:
Hiệu ứng bề mặt:
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình
cầu. Nếu gọi n
s
là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên
hệ giữa hai con số trên sẽ là n
s
= 4n
2/3
. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử sẽ là f = n
s
/n = 4/n
1/3
= 4r
0
/r, trong đó r
0
là bán kính của nguyên tử và r
là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ
số f tăng lên [5, 3, 31].
Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự
thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo
sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Chúng ta cần
lưu ý đặc điểm này trong nghiên cứu và ứng dụng [31].
Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có
tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và
ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng

có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc
ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [31].
Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với một hạt
nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là 4000 nguyên tử, tỉ số f
là 40%, năng lượng bề mặt là 8,16×10
11
và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng
10

toàn phần là 82,2%. Tuy nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của
hạt nano tăng gấp hai lần lên 10 nm [3, 31].
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu.

Hiệu ứng kích thước:
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho
vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật
liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc
trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Chính điều
này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay [31].
Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn
đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh
được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay
đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển
tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì
vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu
đó [5, 31].
Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy
khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không
Đường kính
hạt nano (nm)

Số
nguyên tử
Tỉ số nguyên
tử trên bề
mặt (%)
Năng lượng bề
mặt (erg/mol)
Năng lượng bề mặt
/ Năng lượng tổng
(%)
10
30.000
20
4.8×10
11

7,6
5
4.000
40
8,6×10
11

14,3
5
4.000
40
8,6×10
11

14,3
1
30
90
9,23×10
12

82,2
11

có gì khác biệt cả. Hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào
[31].
Ví dụ: đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài
chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích
thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim
loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ
tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây [31].
Bây giờ khi thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng
đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và
thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là
điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có
rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích
thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử
trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp
mang lại (giam hãm lượng tử). Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số
tính chất của vật liệu [31].
Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất vật liệu.
Tính chất
Thông số
Độ dài đặc trưng

(nm)
Điện
- Bước sóng của điện tử
- Quãng đường tự do trung bình không đàn
hồi
- Hiệu ứng đường ngầm
10 – 100
1 – 100
1 – 10
Từ
- Vách domain, tương tác trao đổi
- Quãng đường tán xạ spin
- Giới hạn siêu thuận từ
10 – 100
1 – 100
5 – 100
12

Quang
- Hố lượng tử (bán kính Bohr)
- Độ dài suy giảm
- Độ sâu bề mặt kim loại
- Hấp thụ plasmon bề mặt
1 – 100
10 – 100
10 – 100
10 – 500
Cơ
- Tương tác bất định xứ
- Biên hạt

- Bán kính khởi động đứt vỡ
- Sai hỏng mầm
- Độ nhăn bề mặt
1 – 1000
1 – 10
1 – 100
0,1 – 10
1 – 10
Xúc tác
- Hình học topo bề mặt
1 – 10
Miễn dịch
- Nhận biết phân tử
1 – 10
1.2.3. Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều
loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân
loại thường dùng [31].
Phân loại theo hình dáng của vật liệu: (theo số chiều bị giới hạn ở kích
thước nano)
- Vật liệu nano ba chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano,
hạt nano.
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích
thước nano, ví dụ dây nano, ống nano.
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều tự do, một chiều có
kích thước nano, ví dụ màng mỏng (có chiều dày kích thước nano).