tóm tắt luận án nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano zno đến hoạt động của pin mặt trời màng mỏng

1
MỞ ĐẦU

Theo thông báo của Cơ quan Thông tin Năng lượng (EIA) của
Bộ Năng lượng Mỹ trong “Outlook Năng lượng Quốc tế” của năm
2013 thì trong khoảng từ năm 2010 đến 2040 mức tiêu thụ năng
lượng thế giới dự kiến tăng 56% .
Có thể nói, năng lượng mặt trời bắt đầu phát triển và hiện nay
đang trên đà trưởng thành, mặc dù giá thành vẫn còn đắt hơn nhiều so
với các nguồn năng lượng truyền thống. Rõ ràng là, để thực hiện một
sự thay đổi quyết định trong việc nâng cao hiệu suất, giảm giá thành
và đa dạng hóa các ứng dụng, lĩnh vực năng lượng mặt trời cần đầu
tư nhân lực, công nghệ và tài chính đáng kể.
Một loạt các yếu tố đã góp phần giảm giá thành năng lượng mặt
trời như: khả năng lắng đọng các màng mỏng trên diện tích lớn, khả
năng tự động hóa công nghệ, khả năng tăng hiệu suất quang điện,…
Như vậy có thể thấy, một trong các vấn đề thu hút sự quan tâm hết
sức to lớn trên thế giới và ở Việt Nam là nghiên cứu công nghệ chế
tạo pin mặt trời và ứng dụng pin mặt trời màng mỏng. Đây thực sự là
vấn đề thời sự và bức thiết nhằm góp phần giải quyết bài toán an ninh
năng lượng, đặc biệt là hướng nghiên cứu pin mặt trời màng mỏng
già rẻ, hiệu suất cao và thân thiện với môi trường không sử dụng
công nghệ chân không. Đây cũng là cơ sở để chúng tôi lựa chọn nội
dung nghiên cứu của bản luận án này.
Tên đề tài luận án: “Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano
ZnO đến hoạt động của pin mặt trời màng mỏng
glass/TCO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me lắng đọng bằng phương pháp USPD-
ILGAR’’
Mục đích nghiên cứu của luận án

1) Nghiên cứu và phát triển công nghệ lắng đọng không chân
không: USPD-ILGAR
2) Nghiên cứu lắng đọng lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In,
nanoZnO:Al, bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm
USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp.
3) Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS
2
bằng phương pháp
USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp
4) Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phương pháp USPD-
ILGAR để xác định quy trình công nghệ phù hợp
5) Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ lắng đọng tới

2
tính chất của các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS
2
bằng phương
pháp phổ trở kháng phức CIS
6) Ứng dụng phần mềm SCAPS-1D để thiết kế pin mặt trời màng
mỏng cấu trúc đảo kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me
7) Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu
trúc đảo Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me bằng phương pháp
USPD-ILGAR
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của luận án
1) Nghiên cứu lắng đọng các lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In,
nanoZnO:Al, bằng phương pháp USPD.

2) Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS
2
bằng phương pháp
USPD.
3) Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phương pháp USPD-
ILGAR.
4) Khảo sát ảnh hưởng của các thông số lắng đọng tới tính chất
của các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS
2
bằng phương pháp phổ
trở kháng phức CIS
5) Mô phỏng pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me bằng phần mềm SCAPS-1D.
6) Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu
trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me bằng phương pháp
USPD-ILGAR
Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong công trình này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nghiên
cứu thực nghiệm kết hợp với các đoán nhận lý thuyết và phương
pháp mô phỏng bằng phần mềm Zview 3.0 và SCAPS-1D. Tất cả
các mẫu nghiên cứu trong luận án là các mẫu do chúng tôi tự chế tạo
trên các hệ thực nghiệm do chúng tôi xây dựng và phát triển.
Các phương pháp lắng đọng bao gồm phương pháp USPD và
phương pháp USPD-ILGAR.
Chất lượng các mẫu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X,
phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử. Hệ số

hấp thụ và độ rộng vùng cấm quang được xác định trên cơ sở phổ truyền
qua UV-VIS. Tính chất điện của mẫu được khảo sát bằng phương pháp
hiệu ứng Hall và đặc trưng J-V. Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời
được khảo sát ở điều kiện AM1.5 trên hệ đo Keithley 4200-SCS.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Ý nghĩa khoa học
3
1) Nghiên cứu vật lý và công nghệ lắng đọng các lớp chức năng
của pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me bằng phương pháp USPD-
ILGAR
2) Lần đầu tiên đã xác định được quy trình công nghệ USPD-
ILGAR để lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc pin mặt trời
màng mỏng.
3) Lần đầu tiên đã sử dụng phương pháp phổ trở kháng phức CIS
để khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS
2
trong cấu trúc pin
mặt trời màng mỏng. Kết quả nghiên cứu này cho phép đánh giá một
cách định tính tính đồng nhất của các chuyển tiếp ZnO/CdS và
CdS/CuInS
2
và công nghệ lắng đọng chúng.
4) Cấu trúc nano của lớp cửa sổ ZnO đã ảnh hưởng rõ rệt đến
hoạt động và góp phần gia tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện của
pin măt trời màng mỏng.
5) Các pin mặt trời màng mỏng kiểu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS

2
/Me cấu trúc đảo có hiệu suất
chuyển đổi quang điện đạt ƞ= 1.84%. Đây là giá trị tương đương các
kết quả đã công bố quốc tế trong thời gian gần đây.
Ý nghĩa thực tiễn
1) Kết quả nghiên cứu công nghệ USPD-ILGAR cho phép ứng
dụng công nghệ này để lắng đọng các lớp chức năng trong các cấu
trúc pin mặt trời màng mỏng khác nhau.
2) Công nghệ USPD-ILGAR cho phép mở ra khả năng ứng dụng
một phương pháp công nghệ đơn giản, rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời
có giá thành thấp.
3) Cấu trúc pin mặt trời đảo kiểu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me là cấu trúc có thể sử dụng trong
điều kiện nhiệt đới nóng ẩm.
Kết cấu của luận án
Nội dung Luận án được trình bày trong 4 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2: Nghiên cứu công nghệ lắng đọng các lớp chức năng
trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
Chương 3: Khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS
2
bằng
phương pháp phổ trở kháng phức CIS
Chương 4: Thiết kế và chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng
mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/ nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me

4
CHƢƠNG I-TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 Năng lƣợng mặt trời - nguồn năng lƣợng của tƣơng lai
Lịch sử phát triển thế giới cho thấy, sự phát triển kinh tế toàn cầu
luôn liên quan chặt chẽ với sự gia tăng sử dụng năng lượng và phát
thải của khí nhà kính GHG (Green House Gas). Trong nhiều thập kỷ
qua, các nhà khoa học đã có những nỗ lực vô cùng to lớn để giải
quyết nhu cầu năng lượng ngày càng gia tăng trên toàn thế giới và
giảm thiểu tới mức tối đa sự gia tăng phát thải khí nhà kính. Để đáp
ứng nhu cầu ngày càng tăng, EIA dự báo việc sử dụng than sẽ tăng
mạnh trong vòng 20 năm tới cũng như sự gia tăng mạnh trong việc
phát triển các nguồn năng lượng tái tạo như là một trong những giải
pháp hữu hiệu đối với các nhu cầu về năng lượng.
Hiện nay, năng lượng mặt trời đang nhận được sự quan tâm đặc
biệt trên toàn thế giới. Ở các nước phát triển, các nhà máy năng
lượng mặt trời đã được hòa với lưới điện quốc gia, trong khi ở các
nước đang phát triển, các nhà máy năng lượng mặt trời lại hoạt động
như các đơn vị độc lập.
Có thể nói, năng lượng mặt trời bắt đầu phát triển và hiện nay
đang trên đà trưởng thành, mặc dù giá thành vẫn còn đắt hơn nhiều so
với các nguồn năng lượng truyền thống. Rõ ràng là, để thực hiện một
sự thay đổi quyết định trong việc nâng cao hiệu suất, giảm giá thành
và đa dạng hóa các ứng dụng, lĩnh vực năng lượng mặt trời cần đầu
tư nhân lực, công nghệ và tài chính đáng kể.
Một loạt các yếu tố đã góp phần giảm giá thành năng lượng mặt
trời như: khả năng lắng đọng các màng mỏng trên diện tích lớn, khả
năng tự động hóa công nghệ, khả năng tăng hiệu suất quang điện,…
Ngoài ra, các chuyên gia đã đưa ra các hướng sau đây để có thể giảm
giá thành điện mặt trời hơn nữa, đó là:
1) Tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện các tế bào mặt trời. Cụ

thể là với pin mặt trời silicon hiệu suất quang điện  phải đạt 20÷24%
và đối với các pin mặt trời màng mỏng  phải đạt 15% vào năm 2020.
2) Ứng dụng nhiều hơn và đa dạng hơn các pin mặt trời màng mỏng.
3) Đưa vào ứng dụng các loại pin mặt trời trên cơ sở các vật liệu
mới như pin mặt trời nhuộm màu, pin mặt trời hữu cơ…v.v
4) Nghiên cứu sử dụng các vật liệu mới trong chế tạo pin mặt trời.
Nói tóm lại, năng lượng mặt trời đã và đang dần trở thành nguồn
năng lượng sạch vô cùng quan trọng trên thế giới. Với các tiến bộ
5
vượt bậc trong công nghệ, pin mặt trời có thể tăng hiệu suất lên đến
43% và hứa hẹn đem lại sự phát triển to lớn cho ngành công nghiệp
"năng lượng xanh" này trong tương lai.
1.2 Hiệu ứng PV (Photovoltaic Effect) và linh kiện quang điện sử
dụng hiệu ứng PV
1.3 Cơ sở vật lý của pin mặt trời
1.3.1 Nguyên lý hoạt động
Khi chuyển tiếp PN được chiếu sáng, những photon có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu được hấp thụ và làm
phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống. Dưới tác dụng của điện trường
tiếp xúc của chuyển tiếp PN, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra,
được gia tốc và chuyển dời về các điện cực đối diện và tạo ra một
suất điện động quang điện[9], [65]. Dòng quang điện phát sinh
trong trường hợp này là dòng điện trực tiếp và có thể sử dụng
bằng cách chuyển đổi thành dòng điện xoay chiều hoặc tích trữ để
sử dụng về sau.
1.3.2 Đặc trƣng J-V
1.4 Pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite
1.4.1 Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite
1.4.2 Vật liệu chalcopyrite
1.5 Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano

1.5.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu cấu trúc nano
1.5.2 Giản đồ năng lƣợng của pin mặt trời cấu trúc nano
1.5.3 Các cấu hình pin mặt trời cấu trúc nano
1.6 Vật liệu kẽm oxide (ZnO)
1.6.1 Vật liệu ZnO
1.6.2 Công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời
Có thể thấy, PMT màng mỏng cấu trúc nano là một trong những
hướng nghiên cứu để tăng hiệu suất của pin. Hơn nữa phương pháp
USPD và ILGAR là một trong những phương pháp có thể giảm tối
thiểu chi phí sản xuất PMT. Đây là lý do tại sao Luận án này hướng tới
nghiên cứu lớp cửa sổ cấu trúc nano và sử dụng các công nghệ USPD-
ILGAR để lắng đọng các lớp chức năng của PMT màng mỏng.
CHƢƠNG 2
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG CÁC LỚP
CHỨC NĂNG TRONG CẤU TRÚC PMT MÀNG MỎNG
Trong chương này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu lắng đọng các
lớp chức năng ZnO, CdS và CuInS
2
bằng phương pháp USPD và

6
USPD-ILGAR. Các nghiên cứu này được thực hiện để có được các
cấu trúc nano đặc thù của lớp cửa sổ ZnO và để có được các thông số
tối ưu của lớp đệm CdS và lớp hấp thụ CuInS
2
.
Để khảo sát các thông số của các lớp chức năng chúng tôi đã sử dụng
các kỹ thuật sau đây:
1) Phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét và
hiển vi lực nguyên tử được sử dụng để xác định các thông số cấu trúc

và hình thái học.
2) Phổ truyền qua UV-VIS được sử dụng để xác định hệ số hấp
thụ và độ rộng vùng cấm quang.
3) Tính chất điện được khảo sát bằng phương pháp hiệu ứng Hall,
phương pháp bốn mũi dò, phổ trở kháng phức CIS và đặc trưng J-V.
2.1.1.2 Lắng đọng màng nano ZnO
2.1.2 Kết quả và thảo luận
2.1.2.1 Lựa chọn dung môi
Hình 2.2 là ảnh FESEM của các màng nano ZnO lắng đọng ở T
S
=
420
o
C với tỉ lệ thể tích V
C3H7OH
:V
H2O
=3:3, 3:2 và 3:1. Các màng ký
hiệu lần lượt là ZnO-33, ZnO-32 và ZnO-31 với tỉ lệ V
C3H7OH
:V
H2O

lần lượt là 3:3, 3:2 và 3:1. Có thể thấy, ở cùng điều kiện lắng đọng
nhưng với tỉ lệ dung môi khác nhau thì hình thái bề mặt các màng
ZnO hình thành hoàn toàn khác nhau. Với tỉ lệ V
C3H7OH
:V
H2O
=3:3,

màng ZnO lắng đọng có hình thái như biểu diễn trong hình 2.2a.
Màng tạo thành có hình như trong hình 2.2b khi tỉ lệ giữa rượu và
nước V
C3H7OH
:V
H2O
=3:2.







Hình 2.1 Ảnh SEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở T
S
=420
o
C
(a) V
C3H7OH
:V
H2O
= 3:3 (b) V
C3H7OH
:V
H2O
=3:2 (c) V
C3H7OH
:V

H2O
= 3:1
Trên hình 2.4 minh họa phổ tán xạ Raman của các mẫu mẫu ZnO-
33, ZnO-32 và ZnO-31. Dễ dàng thấy rằng, dạng phổ Raman là
không thay đổi theo tỉ lệ V
C3H7OH
:V
H2O
nhưng có sự xen phủ của một
số đỉnh trong dải sóng  = 300÷500 cm
-1
.

a)
b)
c)
7
2.1.2.2 Ảnh hƣởng của các anion
Các mẫu màng nano ZnO được ký hiệu lần lượt là Z-N, Z-C và Z-A
tương ứng với các nguồn muối kẽm nitrat, kẽm clorua và kẽm acetat.
Hình 2.6 là ảnh bề mặt FESEM của các mẫu màng ZnO (Z-N, Z-
C và Z-A). Sử dụng muối kẽm acetate (Zn(CH
3
COO)
2
), kết quả
màng tạo thành có dạng thanh nano (hình 2.6a). Trong trường hợp sử
dụng muối kẽm nitơrat Zn(NO
3
)

2
thì màng có dạng khối đặc sít (hình
2.6b). Theo các tác giả công bố trong các công trình [33][51], [164],
màng ZnO tạo thành có dạng thanh nano khi thủy phân muối nitơrat
trong môi trường bazơ như NaOH, NH
4
OH hoặc HMTA. Trong trường
hợp sử dụng muối kẽm clorua, màng có hình như hình 2.6c[120]. Theo
các tác giả M Krunks [41]–[43], [112] U. Alver [6], màng tạo thành có
dạng thanh nano nhưng với nhiệt độ lắng đọng cao T
S
 500
o
C. Từ kết
quả khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu Z-N, Z-C và Z-A, có thể kết
luận rằng, màng ZnO có xu hướng hình thành với dạng các thanh nano
khi sử dụng các tiền chất là muối kẽm clorua và kẽm acetate khi sử dụng
kỹ thuật phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD.







Hình 2.2 Ảnh FESEM của các mẫu màng (a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C
2.1.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ lắng đọng
Các mẫu màng nano ZnO được ký hiệu lần lượt là Z-400, Z-420,
Z-450 và Z-500 tương ứng với nhiệt độ lắng đọng lần lượt là: 400,
420, 450 và 500

o
C
Hình thái bề mặt các mẫu màng nano ZnO được biểu diễn trên
hình 2.11. Có thể nhận thấy, hình thái bề mặt của màng ZnO phụ
thuộc rất lớn vào nhiệt độ lắng đọng. Lắng đọng ở T
S
= 400
o
C, màng
hình thành từ các hạt đặc sít với kích thước khoảng 50÷150nm (hình
2.11a). Khi nhiệt độ lắng đọng T
S
= 420
o
C, sự đặc sít của các hạt đã
không còn và suất hiện các tinh thể lục giác với đường kính khoảng
50nm và chiều dài khoảng 50÷150nm (hình 2.11b). Ở T
S
= 450
o
C
màng lắng đọng tạo thành các lớp gồm các thanh nano tinh thể lục giác
a)
b)
c)

8
có đường kính khoảng 150÷400nm và chiều dài khoảng 500÷800nm
(hình 2.11c). Ở T
S

= 500
o
C, lúc này màng hình thành các thanh nano
đường kính khoảng 50÷250nm và chiều dài lên tới 1,5m (hình 2.11c).
Như vậy có thể kết luận rằng, khi nhiệt độ đế tăng các thanh nano xuất
hiện. Trong cấu trúc của màng lắng đọng, màng nano ZnO có dạng
thanh nano bắt đầu hình thành ở T
S
 420
o
C.
















Hình 2.3 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở
nhiệt độ T
S

= 400÷500
o
C (a) Z-400, (b) Z-420, (c) Z-450 và (d) Z-500
Hình 2.12 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của màng nano ZnO
lắng đọng ở nhiệt độ T
S
= 400
o
C÷500
o
C với 2=25÷75
o
. Dễ dàng
thấy rằng, tất cả các mẫu lắng đọng có cấu trúc tinh thể hexagonal
wurtzite. Theo J.R. Ramos-Barrado [14] thì trong quá trình phun phủ
nhiệt phân, Zn(CH
3
COO)
2
bắt đầu bị nhiệt phân ở nhiệt độ T
180÷200
o
C. Trong trường hợp của chúng tôi, ở T
S
= 400
o
C các đỉnh
nhiễu xạ đặc trưng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) của
vật liệu ZnO đã xuất hiện đầy đủ và rõ ràng với cấu trúc hecxagonal
wurtzite (theo thẻ PDF 36-1451). Chúng tôi đã không phát hiện thấy

sự xuất hiện của các pha lạ nào khác và sự kết tinh có định hướng
ngẫu nhiên với cường độ các đỉnh gần bằng nhau. Ở T
S
 420
o
C, các
đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112)
xuất hiện nhưng đỉnh nhiễu xạ (002) chiếm ưu thế hơn với cường độ
(a)
(b)
(c)
(d)
9
đỉnh ở mặt (002) tăng mạnh.
Theo các thông báo trong
[68][80], màng ZnO lắng đọng
thường có xu hướng phát triển
theo mặt (002) là mặt có năng
lượng bề mặt thấp nhất, trong
lúc đó ở nhiệt độ thấp T
S

400
o
C thì các nguyên tử dường
như không đủ năng lượng để di
chuyển tới vị trí có mức năng
lượng thấp nhất nên sự phát
triển tinh thể trên các mặt định
hướng là ngẫu nhiên. Khi nhiệt

độ lắng đọng T
S
 400
o
C, các
nguyên tử ZnO có động năng lớn để định xứ ở vị trí có mức năng
lượng thấp nhất ( trạng thái ổn định nhất) và kết quả là màng phát
triển theo trục c.
Phổ truyền qua của các mẫu Z-400, Z-420, Z-450 và Z-500 được
biểu diễn trên hình 2.15. Dễ dàng nhận thấy rằng, khi nhiệt độ lắng
đọng tăng thì độ truyền qua giảm và bờ hấp thụ dịch chuyển về vùng
bước sóng ngắn ở vào khoảng bước sóng 380nm. Chúng tôi cho
rằng, sự dịch chuyển của bờ hấp thụ có thể giải thích như sau: ở
T
S
400
o
C, các tiền chất chưa kịp nhiệt phân hoàn toàn. Do đó màng
tạo thành ở nhiệt độ lắng đọng thấp sẽ hình thành với nhiều sai hỏng
dẫn đến hấp thụ ánh sáng mạnh hơn. Khi màng lắng đọng ở nhiệt độ
T
S
 400
o
C, màng ZnO hình thành hoàn thiện hơn nên có độ truyền
qua tốt hơn. Kết quả khảo sát cấu trúc bằng nhiễu xạ XRD cũng cho
thấy, nhiệt độ lắng đọng màng càng cao thì tính tinh thể càng tốt. Cần
lưu ý rằng, ở nhiệt độ cao thì quá trình bay hơi của dung môi tăng lên
nên lượng tiền chất đến đế sẽ ít hơn nên màng hình thành sẽ mỏng
hơn dẫn đến độ truyền qua sẽ tăng lên. Tuy nhiên, trong trường hợp

màng ZnO hình thành cấu trúc nano, kết quả khảo sát phổ truyền qua
theo nhiệt độ lắng đọng đã cho quy luật ngược lại. Sự giảm độ truyền
qua theo nhiệt độ lắng đọng trong trường hợp này được chúng tôi gán
cho sự hình thành các thanh nano. Ở nhiệt độ cao khi đường kính và
chiều dài thanh nano tăng lên nên sự tán xạ ánh sáng sẽ xảy ra dẫn
đến độ truyền qua giảm .
30 40 50 60 70


(d)
(c)
(b)
2degree
Intensity, au


100
002
101
102
110
103
112
(a)
Hình 2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X
các mẫu màng nano ZnO lắng
đọng ở nhiệt T
S
= 400÷500
o

C

10
Độ rộng vùng cấm quang Eg của các mẫu Z-400, Z-420, Z-450 và
Z-500 tương ứng là  3,15eV; 3,2eV; 3,3eV và 3,25 eV.
2.1.2.4 Ảnh hƣởng của loại đế
Các mẫu màng nano ZnO được ký hiệu lần lượt là Z-G, Z-I và Z-F
tương ứng với các loại đế sử dụng là đế thủy tinh, đế ITO và đế FTO.
Kết quả khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu Z-G, Z-I và Z-F
được biểu diễn trên hình 2.17. Có thể thấy mẫu màng Z-G có bề mặt
ghồ ghề với cấu trúc tinh thể hình que và trên đó là các thanh nano
(hình 2.17a). Loại cấu trúc nano này đã được thông báo trong[111].
Trường hợp mẫu Z-I, các thanh nano hình thành rõ nét với đường
kính khoảng 150÷400nm và chiều dài đồng đều  500÷800nm (hình
2.17b) so với mẫu Z-F(hình 2.17c). Kết quả này có được có thể do bề
mặt của đế ITO bằng phẳng hơn so với đế FTO.






Hình 2.5 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên
các đế (a) Z-G (b) Z-I và (c) Z-F
2.1.2.5 Ảnh hƣởng của tốc độ lắng đọng
2.1.2.6 Ảnh hƣởng của nồng độ muối kẽm
Các mẫu màng nano ZnO được ký hiệu lần lượt là: Z-001, Z-005,
Z-01, Z-02 và Z-04 tương ứng với nồng độ muối kẽm là 0,001,
0,005, 0,01, 0,02 và 0,04M.
Hình 2.25 là ảnh hiển vi điện tử quét FESEM của các mẫu Z-005,

Z-01, Z-02 và Z-04. Dễ dàng nhận thấy, màng Z-005 có bề mặt đồng
nhất và đặc sít với sự hình thành các thanh nano có đường kính trung
bình d50nm ÷150nm và chiều dài L  10nm ÷50nm (hình 2.25a).
Khi nồng độ muối kẽm tăng thì chiều dài các thanh nano tăng lên
trong lúc đường kính của chúng lại giảm. Ở nồng độ muối kẽm C
M
=
0,01M, các thanh nano hình thành với đường kính đồng đều nhất dao
động trong khoảng d  400nm÷500nm và chiều dài L  1,2m (hình
25b). Khi nồng độ muối kẽm tăng hơn nữa, các thanh nano có xu
hướng dài hơn nữa và đường kính lại giảm đi (hình 25c,d).

b)
c)
a)
11

Hình 2.6 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở
các nồng độ muối kẽm (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-02 và (d) Z-04
2.1.2.7 Ảnh hƣởng của sự pha tạp In và Al
Các mẫu nghiên cứu được ký hiệu là: ZO, IZO-001, IZO-003,
IZO-006, AZO-001, AZO-003, AZO-006 tương ứng với nồng độ indi
và nhôm pha tạp là 1, 3 và 6wt%.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZO, IZO và AZO được

biểu
diễn trên hình 2.27. Có thể thấy, các mẫu ZO, IZO và AZO là màng
đa tinh thể với cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite có các đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) (theo thẻ
PDF 36-1451). Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha hexagonal
wurtzite, chúng tôi không phát hiện thấy các đỉnh đặc trưng các pha
của In, Al hay các hợp chất của chúng. Ngoài ra, khi hàm lượng In
gia tăng, ngoài định hướng ưu tiên (002), các định hướng khác như
(101) và (100) cũng tăng cường hơn so với mẫu ZO (hình 2.25a). Khi
gia tăng hàm lượng Al, định hướng (002) vẫn được ưu tiên. Với
[Al]/[Zn]= 6wt% thì các định hướng (101) và (100) cũng gia tăng.
Kết quả này là phù hợp với kết quả đã công bố của W. Widiyastuti
[191][187] và có thể giả thiết rằng do bán kính của các ion Zn
2+
là
0,072nm và của Al
3+
là 0,053nm nên các nguyên tử Al có thể thay thế
vào vị trí của các nguyên tử Zn mà không làm thay đổi cấu trúc hay
(a)

(b)
(c)
(d)

12
biến dạng tinh thể.
Hình thái bề mặt của các mẫu IZO và AZO biểu diễn trên hình
2.29. Có thể thấy, màng lắng đọng có hình thái bề mặt khác nhau khi
nồng độ In gia tăng (hình 2.29a,b,c). Đối với màng pha tạp Al ở nồng
độ thấp, chúng tôi nhận thấy sự hình thành các thanh nano. Khi gia
tăng nồng độ Al, số lượng các thanh nano giảm dần hình thành các
cấu trúc dạng đĩa tròn(hình 2.29d,e,f).
Một số thông số đặc trưng tính chất điện của mẫu IZO, AZO thể
hiện trong bảng 2.7.
Bảng 2.1 Thông số điện của các mẫu
2.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS
2
bằng phƣơng pháp
USPD
2.2.1 Chuẩn bị hóa chất
2.2.2 Lắng đọng màng CuInS
2

2.2.3 Kết quả và thảo luận
Các mẫu lắng đọng có cấu trúc đơn pha với cấu trúc tetragonal.
Kích thước tinh thể cũng như độ biến dạng của nó tăng mạnh với sự
gia tăng chiều dày màng.
Đã phát hiện sự hiện diện của các nguyên tử clo trong thành phần
màng lắng đọng.
Hệ số hấp thụ đạt giá trị   6,0.10

4
 9,2.10
4
cm
-1
.
Độ rộng vùng cấm quang Eg =1,47÷1,445eV và giảm dần với sự gia
tăng của chiều dày từ =0,6 ÷2,67m.
2.3 Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phƣơng pháp
USPD-ILGAR
2.3.1 Tại sao lại cần lớp đệm trong pin mặt trời màng mỏng
2.3.2 Màng CdS
Mẫu
Điện trở suất
 (.cm)
Nồng độ hạt
tải, N (cm
-3
)
Độ linh động
 (cm
2
/V.s)
Loại dẫn
ZO-000
0,465
3,5. 10
17

39

n
IZO-001
2,610-2
5. 10
18

47
n
IZO-003
3,1.10-2
4,2. 10
18

48
n
IZO-006
4,4.10-2
5,2. 10
18

27
n
AZO-001
3,2.10-2
4,1. 10
18

48
n
AZO-003

2,5.10-2
4,8. 10
18

52
n
AZO-006
3,2.10-2
3,9. 10
18

50
n
13
2.3.3 Lắng đọng lớp đệm nano CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR
Màng CdS kết tinh đơn pha với cấu trúc tetragonal và định hướng
ưu tiên (101). Kích thước tinh thể của mẫu CdS gia tăng từ d  9,2
nm ÷ 18,5 nm khi chiều dày gia tăng từ 50 ÷ 150 nm.
Độ gồ ghề của màng có giá trị trong khoảng R
a
7,2÷16,7 và độ
gồ ghề của màng giảm khi gia tăng chiều dày.
Các màng đều có độ truyền qua T 80% và các mẫu chỉ có một bờ
hấp thụ tại khoảng bước sóng   480nm.
Độ rộng vùng cấm quang Eg  2,4eV đối với tất cả các màng.
Kết luận chƣơng
CHƢƠNG 3
KHẢO SÁT CÁC PHÂN BIÊN ZnO/CdS VÀ CdS/CuInS
2
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ TRỞ KHÁNG PHỨC CIS

3.1 Phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS
3.2 Ứng dụng phƣơng pháp phổ trở kháng phức để nghiên cứu
các linh kiện cấu trúc lớp
3.3 Thực nghiệm
3.4 Kết quả và thảo luận
3.4.1 Khảo sát phổ CIS của hệ vật liệu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Ag
Phổ CIS của mẫu Glass/ITO/ZnO/CdS/CuInS
2
/Ag với chiều dày
lớp CdS thay đổi được biểu
diễn trên hình 3.8. Dễ dàng
thấy rằng, phổ CIS là các bán
nguyệt có bán kính thay đổi
với tâm định xứ ở dưới trục
thực. Có thể sơ bộ thấy rằng,
khi chiều dày lớp CdS tăng thì
bán kính của các bán nguyệt
cũng gia tăng và phụ thuộc
vào chiều dày lớp CdS. Có
nghĩa là trở kháng của mẫu đã
thay đổi theo chiều dày lớp
CdS.


0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
1000

2000
3000
4000

CdS
= 0nm

CdS
= 60nm

CdS
= 80nm

CdS
=120nm
Z', 
-Z'', 


Hình 3.1 Phổ CIS của mẫu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Ag
khi chiều dày lớp CdS thay đổi

14
3.4.2 Mô hình hóa hệ vật liệu Ag/ITO/ZnO/CdS/CuInS
2
/Ag
Các giả thiết của mô hình

1) Phương pháp USPD cho phép hình thành các sol khí có kích
thước tới hạn  nanomet và chúng có kích thước đồng đều như nhau
(xem §2.1.5).
2) Phản ứng nhiệt phân chỉ xảy ra liên tục trên bề mặt đế và đồng
thời với tất cả sol khí.
3) Vì chiều dày các lớp chức năng ( 4.5 m) là nhỏ hơn rất
nhiều kích thước của linh kiện nên có thể sử dụng mô hình 1D.
4) Các quá trình vật lý chỉ xảy ra theo một chiều và vuông góc
với bề mặt đế.
Như vậy, hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Ag chế tạo
theo các thông số công nghệ đã xác định (chương 2) là hoàn toàn
đảm bảo giả thiết của mô hình.
Xác định sơ đồ tương đương của hệ vật liệu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Ag
Như đã phân tích ở trên, bỏ qua ảnh hưởng của phân biên Ag/ITO
và CuInS
2
/Ag, chúng tôi giả thiết rằng sơ đồ tương đương của hệ vật
liệu khảo sát sẽ bao gồm một mạch R
n
-C
n
mô tả tính chất của phân
biên ZnO/CdS được nối tiếp với một mạch R
j
-C

j
mô tả tính chất của
phân biên CdS/CuInS
2
. Tuy nhiên, do sự hình thành của chuyển tiếp PN
CdS(n)/ CuInS
2
(p) nên mạch R
j
-C
j
cần được thay bằng một mạch R
j
-
CPE
j
. Ngoài ra, cần bổ sung thêm vào sơ đồ điện trở Rs mô tả tính
chất của các lớp chức năng khác trong cấu trúc pin đặc biệt là các lớp
TCO và lớp CuInS
2
như biểu diễn trên hình 3.9.

Hình 3.2 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu khảo sát
Khảo sát phổ CIS của hệ vật liệu
Kết quả mô phỏng sơ đồ tương đương phổ trở kháng phức CIS
CPE
j

C
n


R
n

R
j

R
S

15
của hệ vật liệu Glass/ITO/ZnO/CdS/CuInS
2
/Ag được biểu diễn trên
hình 3.10.

Hình 3.3 Phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Ag
khi :a)


CdS
= 0nm b)

CdS
= 60nm c)

CdS
= 80nm d)

CdS
= 120nm
Để khảo sát ảnh hưởng của lớp CdS, chúng tôi đã xác định các giá
trị C

j
(CPE của phân biên CdS/CIS) và C
n
(điện dung của phân biên
ZnO/CdS).
Đồ thị phụ thuộc của giá trị Cj vào chiều dày lớp CdS được biểu
dễn trên hình 3.11.Có thể thấy rằng, giá trị C
j
suy giảm với sự gia
tăng của chiều dày lớp CdS từ 0nm (không có lớp CdS) tới 60nm.
Kết quả này cho thấy, ở khoảng giá trị này của lớp CdS vùng điện
tích không gian đã phát triển vào trong lớp CdS và giá trị C
j
phụ
thuộc vào chiều dày lớp CdS. Giá trị Cj đạt giá trị tới hạn
(
CdS
60nm) và hầu như không đổi trong khoảng chiều dày lớp CdS
60   120nm. Điều này có nghĩa là, ở khoảng giá trị này của lớp
CdS chiều dày vùng điện tích không gian không còn phụ thuộc vào
chiều dày lớp CdS nữa và lúc này lớp CdS chỉ còn đóng góp vào điện
trở nối tiếp R
S
của cả hệ vật liệu.
Chúng ta có thể giải thích sự phụ thuộc của Cj vào chiều dày lớp
CdS theo mô hình dưới đây:
0 500 1000 1500 2000 2500
0
500
1000

1500
2000
Gi¸ trÞ thùc nghiÖm
Gi¸ trÞ lý thuyÕt
Z', 
-Z'', 


Ph©n biªn
ZnO/CdS
Ph©n biªn
CdS/CuInS
2
(b)
0 1000 2000 3000 4000 5000
0
1000
2000
3000
4000
Gi¸ trÞ thùc nghiÖm
Gi¸ trÞ lý thuyÕt
(c)
Z', 
-Z'', 


Ph©n biªn
ZnO/CdS
Ph©n biªn

CdS/CuInS
2
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
1000
2000
3000
4000
5000
Gi¸ trÞ thùc nghiÖm
Gi¸ trÞ lý thuyÕt
Z', 
-Z'', 


Ph©n biªn
ZnO/CdS
Ph©n biªn
CdS/CuInS
2
(d)
0 500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000
Gi¸ trÞ thùc nghiÖm
Gi¸ trÞ lý thuyÕt
Z', 

-Z'', 


Phân biên
ZnO/CdS
Phân biên
CdS/CuInS
2
(a)

16
Khi chiều dày lớp CdS 
CdS
=0nm (có nghĩa là không có lớp
CdS), khi đó chuyển tiếp PN được hình thành bởi lớp ZnO và
CuInS
2
và chiều dày của vùng điện tích không gian w  w
o
như chỉ
ra trong hình 3.12.

Hình 3.4 Mô hình chuyển tiếp PN khi

CdS
=0 nm
Giá trị C
j
được biểu diễn bởi phần tử CPE của phân biên
ZnO/CuInS
2
và có giá trị bằng 1,123.10
-7
F. Khi đó, chiều dày vùng
điện tích không gian w có thể xác định theo biểu thức sau đây:
(3.7)
Trong đó, 
o
là hằng số điện môi chân không, 
S
là hằng số điện
môi tương đối của vật liệu S là diện tích tiếp xúc của linh kiện và w
là chiều dày vùng điện tích không gian.
Ở đây, 
o
 8,854.10
-12
F/m; 
S
(ZnO)  10; 
S
(CdS)  10; 

S
(CuInS
2
) 
10 và S  3,14.10
-6
m
2
. Suy ra: w 2,5nm.
Khi chiều dày lớp CdS 
CdS
=30nm, lúc này chuyển tiếp PN bắt
đầu hình thành giữa lớp CuInS
2
và lớp CdS và chiều dày vùng điện
tích không gian có giá trị w=w
o
+x
n
như được minh họa trong hình
3.13 dưới đây. Khi đó, chiều dày vùng điện tích không gian được xác
định được là: w 21,4nm.
Tiếp tục tăng chiều dày lớp CdS, 
CdS
=60nm. Lúc này, chuyển tiếp
PN hình thành giữa lớp CuInS
2
và lớp CdS và chiều dày vùng điện tích
không gian có giá trị w=w
o

+x
n
như được minh họa trong hình 3.14 và
giá trị chiều dày vùng điện tích không gian sẽ là: w 57,2 nm.
Có thể thấy rằng, vùng điện tích không gian đã phát triển vào trong
lớp CdS. Tiếp tục tăng chiều dày lớp CdS, 
CdS
>60nm (hình 3.15), khi
đó chiều dày vùng điện tích không gian có giá trị là: w 57,8nm.
Điều này có nghĩa là, chiều dày vùng điện tích không gian có giới
x0
x
p
w
o

CuInS
2

ZnO
Vùng
điện tích
không gian
x
17
hạn

60nm.
Hãy xét ảnh hưởng của phân biên ZnO/CdS. Đồ thị hình 3.16, cho
thấy giá trị C

n
không phụ thuộc vào chiều dày lớp CdS ở 
CdS
60nm.
Rõ ràng là, lúc này do chiều dày vùng điện tích không gian của phân
biên CdS/CIS không mở rộng tới lớp ZnO nữa. Kết quả thực nghiệm
chỉ ra rằng giá trị C
n
của phân biên ZnO/CdS nhỏ hơn khoảng 100 lần
so với C
j
. Giá trị này hoàn toàn phụ thuộc vào các thông số công nghệ
lắng đọng lớp chức năng của cấu trúc ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
.
Để khảo sát sự không đồng nhất của chuyển tiếp pn, chúng tôi đã
khảo sát giá trị CPE-
P
là giá trị cho biết tính đồng nhất của chuyển
tiếp PN hình thành. Như đã biết, CPE-
P
=1 khi dung kháng là lí tưởng,
có nghĩa là không có hiện diện các sai hỏng hay biên hạt ở chuyển
tiếp PN. CPE-
P
=0 khi không có chuyển tiếp hình thành [18]. Đồ thị
phụ thuộc của giá trị CPE-
P
vào chiều dày lớp CdS được biểu diễn
trên hình 3.17. Có thể thấy rằng, chuyển tiếp CdS(n)/CuInS

2
(p) đã
hình thành với chất lượng khá tốt khi giá trị của phần tử CPE là gần
như không đổi và có giá trị 1 trong khoảng biến thiên của chiều dày
lớp CdS 
CdS
 60120nm. Kết quả này cho phép chúng tôi khẳng
định sự lựa chọn các thông số công nghệ là tối ưu khi lắng đọng lớp
CdS và CuInS
2
đã chọn trong chương 2.
Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc lớp ZnO đến hệ vật liệu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Ag
Hình 3.18 là phổ trở kháng phức CIS khảo sát phân biên
ZnO/CdS với 
CdS
=80nm và ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối
kẽm 0,005; 0,01 và 0,04M.Có thể thấy rằng phổ CIS đều là các bán
nguyệt nguyên vẹn và bán kính của chúng phụ thuộc vào nồng độ
muối kẽm acetat trong precusor. Hình 3.18a biểu diễn phổ trở
kháng phức CIS khi nồng độ muối kẽm acetat C
M
=0,05M. Có thể
thấy, tâm của bán nguyệt ở dưới trục thực và cách xa trục thực. Nói
cách khác ở phân biên ZnO(n)/CdS(n) đã tồn tại nhiều sai hỏng
hình thành trong quá trình lắng đọng màng ZnO. Khi nồng độ muối
kẽm acetat C
M

=0,01M, bán nguyệt có tâm gần trục thực nhất, điều
này có nghĩa là phân biên ZnO(n)/CdS(n) hầu như không có sai
hỏng khi lắng đọng (hình 3.18b). Khi nồng độ muối kẽm acetat
C
M
=0,04M phổ trở kháng phức CIS giống với trường hợp phổ CIS
khi sử dụng nồng độ muối kẽm acetat C
M
=0,005M (hình 3.18c).
Như vậy, việc sử dụng nồng độ muối kẽm acetat có C
M
=0,01M

18
cho phép nhận được phân biên ZnO/CdS hình thành ít sai hỏng hơn
cả. Điều này cũng có thể được minh chứng một lần nữa bằng phân
tích hình thái bề mặt ảnh FESEM biểu diễn trên hình 3.19.
Để khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc lớp nano ZnO lên toàn hệ vật
liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Ag chúng tôi đã khảo sát phổ
trở kháng phức CIS khi 
CdS
=80nm và ZnO được lắng đọng ở các
nồng độ muối kẽm 0,005, 0,01 và 0,04M (hình 3.20).
Kết quả cho thấy, khi giá trị nồng độ muối kẽm C
M
= 0,01M phổ
trở kháng phức CIS là sự chồng chập của các bán nguyệt mô tả các
phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS

2
với tần số cộng hưởng gần như
nhau. Như vậy, chúng tôi cho rằng, cấu trúc nano ZnO cho phép nhận
được phân biên ZnO/CdS ít sai hỏng hơn cả và ít ảnh hưởng đến
phân biên CdS/CuInS
2
hơn cả.
CHƢƠNG 4
THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI
CẤU TRÚC NANO HỆ GLASS/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2

4.1 Thiết kế pin mặt trời cấu trúc lớp kiểu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2

4.1.1 Mô hình số
4.1.2 Chƣơng trình mô phỏng SCAPS
4.1.3 Thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano
4.1.3.1 Lựa chọn cấu trúc
Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc lớp kiểu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me được chọn và biểu diễn như
trên hình 4.4 dưới đây.

Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ làm việc hay nhiệt độ môi trƣờng T
e

Trong công trình này, hoạt động của PMT hệ
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
được khảo sát trong dải nhiệt độ
T
e
= 298 ÷ 398K.
Ag
Điện cực Ag
Đế thủy tinh
TCO
ZnO
CdS
CIS
19
Hình 4.6 biểu diễn đồ thị sự phụ thuộc của các thông số PV theo
nhiệt độ làm việc. Từ đồ thị hình 4.6a, dễ dàng nhận thấy, khi nhiệt
độ làm việc tăng thì thế hở mạch V
OC
giảm. Điều này là phù hợp bởi
vì điện áp hở mạch V
OC
phụ thuộc vào nhiệt độ theo quy luật sau:

(4.6)
Khi độ rộng vùng cấm của các lớp bán dẫn giả thiết là không phụ
thuộc vào nhiệt độ, V
oc
sẽ thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ.
Mật độ dòng ngắn mạch J
sc
hầu như không thay đổi và khoảng
3,35 mA/cm
2
(hình 4.6b). Kết quả này phù hợp với công thức lý
thuyết I
sc
= I
ph
= qKN
ph
= αE. Do đó I
sc
chỉ phụ thuộc vào số cặp hạt
tải được tạo ra trong giới hạn (N
ph
) hay phụ thuộc vào cường độ
chiếu sáng E mà hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Khi nhiệt độ tăng, V
oc
giảm, J
sc
hầu như không thay đổi nên hệ số
điền đầy giảm, đẫn tới công suất tới hạn giảm, đồng thời hiệu suất

chuyển đổi quang điện của pin cũng giảm (hình 4.6c,d).
Như vậy, trong dải nhiệt độ 298÷398K, chúng ta nhận được bộ
các thông số sau đây:
T
e
= 298K:
η= 7,51(%), ff = 55,41(%), J
sc
= 3,35(mA/ cm
2
), V
oc
= 0,5(V).
T
e
= 398K:
η= 1,56(%), ff = 54,32(%), J
sc
= 3,34(mA/ cm
2
), V
oc
= 0,412(V).
Lựa chọn các thông số đầu vào cho chƣơng trình mô phỏng SCAPS
Khảo sát ảnh hƣởng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS
2

Hiện nay, tiêu chí chung nhất trong công nghệ chế tạo pin mặt trời
màng mỏng là sử dụng lớp hấp thụ có chiều dày mỏng mà vẫn đảm
bảo hiệu suất chuyển đổi quang điện cao. Đối với PMT màng mỏng

trên cơ hệ vật liệu Cu-chalcopyrite thì chiều dày lớp hấp thụ ảnh
hưởng rất mạnh đến các thông số đặc trưng của pin mặt trời [92].
Để xác định thông số chiều dày tối ưu lớp hấp thụ với cấu trúc
PMT trong hình 4.4, chúng tôi tiến hành khảo sát chiều dày lớp hấp
thụ CuInS
2
thay đổi trong giới hạn 
CuInS2
= 0,1 ÷ 2,5 m, trong khi
chiều dày lớp ZnO và CdS được cố định với các giá trị lần lượt

ZnO
= 500 nm và 
CdS
= 80 nm.
Kết quả mô phỏng của các thông số quang điện phụ thuộc 
CIS

được trình bày trong bảng 4.1 và hình 4.6.


20
Bảng 4.1 Các thông số của PMT mô phỏng bằng SCAPS-1D khi
chiều dày lớp hấp thụ thay đổi
Mẫu

CuInS2
(nm)
V
OC

(mV)
J
SC

(mA/ cm
2
)
ff
(%)
η
(%)
M-01
100
281
1,87
50,23
0,26
M-02
300
356
2,54
49,79
0,45
M-03
500
407
2,79
51,3
0,58

M-04
700
416
3,48
53,11
0,77
M-05
1000
421
4,94
54,04
1,12
M-06
1500
423
5,56
55,07
1,29
M-07
2500
422
6,01
54,38
1,38
Hình 4.6 biểu diễn sự thay đổi của V
OC
và J
SC
và các thông số của
PMT theo chiều dày lớp hấp thụ 

CuInS2
. Có thể thấy rằng, cả thế hở
mạch V
OC
và hệ số điền đầy ff đều thay đổi không đáng kể và giá trị
cao nhất đạt được là V
OC
423mV và ff 5055% (hình 4.6a,c). Ngược
lại mật độ dòng ngắn mạch J
SC
giảm đáng kể từ  6 mA.cm
-2
khi

CuInS2
 2500 nm tới  1,5 mA.cm
-2
khi 
CuInS2
 100 nm (hình 4.6b).
Sự giảm mật độ dòng này có lẽ liên quan đến sự không hấp thụ của các
photon khi chiều dày lớp hấp thụ giảm và quá trình tái kết hơp tại bề
mặt giữa phân biên lớp hấp thụ/tiếp xúc mặt sau của PMT tăng nên
điện tử dễ dàng bị bắt giữ sau khi phát sinh [95]. Hơn nữa, độ truyền
qua tăng hơn với lớp hấp thụ mỏng nên tổn hao quang lớn hơn. Do đó,
chỉ một số ít điện tử phát sinh tham gia đóng góp cho hiệu suất lượng
tử pin mặt trời nên J
SC
và  hình thành có giá trị thấp (hình 4.6b,d).
Khi 

CuInS2
 1000nm, giá trị V
OC
đạt giá trị bão hòa. Trong trường
hợp này hệ số lấp đầy và hiệu suất cũng gần như không đổi (FF  55 %,
 1,12 %) (hình 4.6c,d. Hiệu suất  của PMT giảm khi chiều dày lớp
hấp thụ CuInS
2

CuInS2
1000nm như thể hiện trong hình 4.6d.
Như vậy, có thể thấy, các thông số quang điện của PMT sẽ thay
đổi khá mạnh khi chiều dày của lớp hấp thụ thay đổi. Với tiêu chí lựa
chọn như trình bày ở trên và để đảm bảo sự phù hợp giữa 4 thông số
đặc trưng của PMT, chiều dày lớp hấp thụ lựa chọn phù hợp nhất
trong phạm vi 
CuInS2
 1000nm.
Khảo sát ảnh hƣởng của chiều dày lớp đệm CdS
4.2 Chế tạo pin mặt trời màng mỏng cấu trúc
Glass/ ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me
4.2.1 Đặc trƣng quang điện của pin mặt trời màng mỏng hệ
21
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2

4.2.1.1 Ảnh hƣởng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS
2

Điện cực được lắng đọng trên lớp hấp thụ bằng phương pháp bốc bay
chân không với diện tích S = 2 ÷10 mm
2
. Các pin mặt trời sử dụng trong
nghiên cứu này bao gồm: PMT-05 (
CuInS2
= 0,54 m), PMT-10 (
CuInS2

= 1,08 m), PMT-14 (
CuInS2
= 1,47 m), PMT-18 (
CuInS2
= 1,87 m) và
PMT-22 (
CuInS2
= 2,23 m).
Hình 4.10 biểu diễn đặc trưng J-V của pin mặt trời chế tạo với
chiều dày lớp hấp thụ thay đổi.
Các thông số quang điện của
pin mặt trời xác định từ đặc
trưng J-V sáng được trình bày
trong bảng 4.6. Kết quả nhận
được trong bảng 4.6 cho thấy,
điện áp hở mạch đạt giá trị cực
đại (V
OC
= 414 mV), mật độ
dòng ngắn mạch có giá trị J

SC

4.19 mA/cm
2
và hiệu suất
1,28% đối với mẫu PMT-10
có chiều dày lớp hấp thụ CuInS
2

(
CuInS2
= 1,08 m).

Bảng 4.2 Các thông số quang điện của pin mặt trời với chiều dày lớp
hấp thụ khác nhau
Mẫu
V
OC
(mV)
J
SC

(mA/cm
2
)
ff
(%)

(%)
PMT -05

297
2,18
41,76
0,27
PMT -10
414
9,87
31,35
1,28
PMT -14
399
6,91
24,31
0,67
PMT -18
296
6,34
32,055
0,60
PMT -22
437
2,94
33,78
0,43
Đối với mẫu PMT -05, điện áp hở mạch đạt giá trị thấp nhất trong
các mẫu V
OC
= 297 mV, mật độ dòng ngắn mạch có giá trị J
SC
 2.18

mA/cm
2
và hiệu suất 0,27%. So sánh với kết quả mô phỏng, quy
luật thay đổi các thông số quang điện của mẫu chế tạo PMT -05 là
hoàn toàn phù hợp.
Đối với các mẫu PMT-18, PMT-14, PMT-22 với chiều dày lớp
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-10
-5
0
5
10
CEL-05
CEL-10
CEL-14
CEL-18
CEL- 22
V
OC
,mV
J
SC
, mA.cm
-2


Hình 4.1 Đặc trưng J-V sáng
của pin mặt trời chế tạo

22

hấp thụ 
CuInS2
 1,0 m có các thông số quang điện suy giảm dần
theo sự gia tăng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS
2
. So sánh với kết
quả mô phỏng, quy luật thay đổi các thông số quang điện của các
mẫu chế tạo PMT -14, PMT-18 và PMT-22 là ngược nhau hoàn toàn.
Có thể kết luận sơ bộ, với chiều dày lớp hấp thụ 
CuInS2
= 1,08 m cho
phép chế tạo PMT đạt được các thông số quang điện tốt nhất.
So sánh các thông số quang điện (V
OC
, J
SC
, ff và ) của mẫu thực
nghiệm PMT-10 (xem bảng 4.6) và mẫu mô phỏng M-05 (xem bảng
4.4). Có thể thấy, các giá trị thông số quang điện của mẫu mô phỏng
M-05 nhỏ hơn các giá trị của mẫu
thực nghiệm PMT -10. Chúng tôi
tiếp tục thực hiện các mô phỏng
với một số thông số đầu vào thay
đổi, bao gồm: nồng độ khuyết tật
acceptor N
A
và nồng độ khuyết tật
khối N
t
của lớp hấp thụ, nồng độ

khuyết tật bề mặt N của tiếp xúc
CuInS
2
/CdS và các điện trở R
S
,
R
sh
. Có thể thấy rằng, khi N
A

giảm xuống giá trị 1.5.10
16
cm
-3

thì hiệu suất gia tăng  = 1,25 %
và gần với hiệu suất của mẫu chế
tạo PMT -10 ( = 1,28%) nhưng
giá trị J
SC
và V
OC
vẫn còn thấp
hơn. Tiếp tục thay đổi R
S
= 2  và R
sh
= 80  đã nhận được các thông
số quang điện phù hợp tốt nhất với mẫu chế tạo. Hình 4.11 trình bày

các đặc trưng J-V của mẫu thực nghiệm PMT -10 và mẫu mô phỏng
M-05.
Kết quả so sánh trên hình 4.11 cho thấy, còn có sự chênh lệch đối
với một số thông số V
OC
, FF, R
S
và R
sh
. Trong trường hợp này
phương pháp mô phỏng chưa phản ánh được. Tuy nhiên, các sai khác
này không ảnh hưởng đến hiệu suất và mật độ dòng ngắn mạch.
Dựa vào kết quả mô phỏng, chúng tôi có thể xác định các thông
số vật lý của các lớp chức năng trong PMT hệ
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me. Đối với lớp hấp thụ CuInS
2
và
ranh giới công nghệ CuInS
2
/CdS

đã xác định N
A
= 1,5.10
16
cm
-3
, N

t
=
0,5.10
16
cm
-3
và N = 4.10.10
12
cm
-2
.
Hình 4.2 So sánh đặc trưng J-
V của mẫu thực nghiệm và mẫu
mô phỏng
23
4.2.1.2 Ảnh hƣởng của lớp cửa sổ nano ZnO
Để khảo sát ảnh hưởng của lớp cửa sổ nano ZnO đến đặc trưng J-V
của PMT chế tạo và so sánh với kết quả khảo sát bằng mô phỏng, nồng
độ muối kẽm acetat được khảo sát trong giới hạn C
M
= 0,005  0,04M.
Điện cực được lắng đọng trên lớp hấp thụ bằng phương pháp bốc bay
chân không với diện tích S = 3,14mm
2
. Các PMT sử dụng trong nghiên
cứu này bao gồm: PMT -005 (C
M
= 0,005M), PMT -01 (C
M
= 0,01M) và

PMT -04 (C
M
= 0,04M).
Hình 4.12 biểu diễn đặc trưng J-V của PMT chế tạo với nồng độ
muối kẽm acetat thay đổi C
M
= 0,005  0,04M. Có thể thấy, điện áp hở
mạch đạt giá trị cực đại (V
OC
= 425 mV), mật độ dòng ngắn mạch có
giá trị J
SC
 7,8 mA/cm
2
và hiệu suất 1,84% đối với mẫu PMT -01
tương ứng với nồng độ muối
kẽm acetat C
M
= 0,01M. Đối với
mẫu PMT -005, điện áp hở mạch
đạt giá trị V
OC
= 405 mV, mật độ
dòng ngắn mạch có giá trị J
SC

7,1 mA/cm
2
nhưng hiệu suất lại
thấp nhất trong ba mẫu

1,025%. Đối với các mẫu
CEL-04 điện áp hở mạch và mật
độ dòng ngắn mạch đạt giá trị
V
OC
= 401 mVvà J
SC
 5,85
mA/cm
2
thấp nhất trong ba
mẫu. Hiệu suất 1,125%. Kết
quả này có thể do mẫu PMT-01 có ít sai hỏng hơn so với mẫu
PMT-005 và PMT-04 (chương 3). Có thể kết luận sơ bộ, với
nồng độ muối kẽm acetat cho phép chế tạo PMT đạt được các
thông số quang điện tốt nhất.
Bảng 4.3 Các thông số quang điện của PMT với nồng độ muối kẽm
acetat khác nhau
Mẫu
V
OC
(mV)
J
SC

(mA/cm
2
)
ff
(%)


(%)
PMT-005
405
7,1
35,65
1,025
PMT -01
425
8,7
49,5
1,84
PMT -04
401
5,85
47,96
1,125
Hình 4.3 Đặc trưng J-V sáng của
pin mặt trời chế tạo

24
KẾT LUẬN
1) Trong công trình này, lần đầu tiên đã chế tạo thử nghiệm thành
công pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Metal bằng phương pháp USPD-
ILGAR và đạt được các thông số quang điện như sau: V
OC


425mV,
J
SC
 8,7mA/cm
2
, ff49,5% và 1,84%. Các thông số trên đã tiệm
cận với các thông số đã công bố trong các công trình quốc tế trong
thời gian gần đây.
2) Các thông số công nghệ đã kiểm tra và hiệu chỉnh thực nghiệm
bằng mô phỏng SCAPS-1D.
3) Lần đầu tiên sử dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ
siêu âm USPD để lắng đọng màng nano ZnO có hình thái bề mặt là
các thanh nano. Phương pháp này cho phép lắng đọng các lớp chức
năng có độ đồng đều cao về thành phần hóa học và hình thái bề mặt
mong muốn.
4) Đã xác định các thông số công nghệ lắng đọng các lớp chức
năng của pin mặt trời màng mỏng kiểu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS
2
/Me bằng phương pháp USPD-
ILGAR
5) Lần đầu tiên, trên cơ sở phương pháp USPD-ILGAR, chúng
tôi đã đưa ra mô hình một chiều mô tả các phân biên ZnO/CdS và
CdS/CuInS
2
. Các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS
2
đã được khảo
sát bằng phương pháp phổ trở kháng phức CIS và nhận được thông

tin hữu ích sau đây:
 Phương pháp công nghệ USPD-ILGAR đã cho phép nhận
được các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS
2
có tác động gần
như tương đương trong hệ vật liệu
Glass/ITO/ZnO/CdS/CuInS
2
/Ag
 60nm là giá trị tới hạn của lớp CdS cho phép hình thành
chuyển tiếp PN ở phân biên CdS/CuInS
2

6) Cấu trúc của lớp nano ZnO đã ảnh hưởng rõ rệt đến phân biên
CdS/CuInS
2
. Nồng độ muối kẽm acetat C
M
=0,01M là nồng độ tối ưu
để nhận được phân biên ZnO/CdS có ít sai hỏng hóa học hơn cả.
7) Các thông số quang điện của pin mặt trời đã được cải thiện rõ
rệt khi sử dụng lớp cửa sổ ZnO cấu trúc nano.