thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa ps theo phương pháp huyền phù

PHầN I : Mở đầu
I.1. Lịch sử phát triển.
Polystyren (PS) là loại nhựa thông dụng. Do có những tính năng đặc biệt nên PS
ngày càng đợc sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng nh trong kĩ thuật.
Polystyren lần đầu tiên đợc tìm thấy trong nhựa hổ phách ,khi chng cất với nớc thì
tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỉ lệ thành phần nguyên tử C,H giống nh
trong benzen.
Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra styren đầu tiên.
Năm 1839 Esimon là ngời đầu tiên xác định dợc tính chất của styren. Ông đã quan
sát đợc sự chuyển hoá từ từ của styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh.
Năm 1845 hai nhà hoá học ngời Anh là Hofman và Btyth đã nhiệt phân monome
styren trong ống thuỷ tinh đợc bịt kín đầu ở 200
o
C và thu đợc sản phẩm dạng cứng gọi là
meta-styren .
Năm 1851 Bethrlot sản xuất ra styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trong
một cái ống nóng đỏ để khử hydro. Phơng pháp này là cách thông dụng nhất để sản xuất
polystyren thơng phẩm .
Năm 1911 F.EMatherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho
quá trình tổng hợp polystyren tạo thành loại nhựa cơ bản có thể dùng để sản xuất các vật
phẩm mà từ rất lâu đời chúng thờng đợc làm từ xenlulo, thuỷ tinh, cao su cứng, gỗ .
Năm 1925 lần đầu tiên polystyren thơng phẩm đợc sản xuất ra bởi công ty Naugck
Chemical nhng chỉ phát triển trong một thời gian ngắn .
Năm 1930 công ty Farbenindustry ở Đức đã bắt đầu gặt hái nhừng thành công
trong công việc kinh doanh cả monome và polyme thơng phẩm với sản lợng 6000 tấn trên
1 tháng bằng cách ankyl hoá với nhôm clorua, sau đó tinh chế lấy sản bằng phơng pháp
chng cất nhiều lần.
Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt polystyren dân dụng hay còn gọi là
styrol. Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất đợc 200.000 tấn PS.
Sau chiến tranh thế giới thứ 2 công nghiệp sản xuất PS phát triển rất nhanh:
+Năm 1946 sản lợng là 500.000 tấn .

+Năm 1961 sản lợng là 1 triệu tấn .
+Năm 1966 sản lợng là 2 triệu tấn .
+Năm 1969 sản lợng là 3triệu tấn .
Nhựa PS ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân và trong
đời sống, kĩ thuật.
I.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ PS trên thế giới và tại Viet Nam.
Nhựa PS tuy không đợc sử dụng rộng rãi bằng: PE, PP nhng nó cũng đuợc ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực vì :
+ Giá thành rẻ (khoảng 25.000-28.000 nghìn/1Kg).
+ Dễ gia công .
PS đợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực nh: bao bì, đồ chơi, vật liệu xây dựng, chi tiết
nhựa trong các sản phẩm điện tử và dụng cụ gia đình lĩnh vực PS sử dụng nhiều nhất là
bao bì .
Ví dụ: Năm 2000 lĩnh vực sản xuat bao bì chiếm 34% tổng sản lựợng PS toàn cầu.
Bao bì xốp làm từ PS rất có hiệu quả kinh tế vì lợng PS chiếm 5 %, còn lại 95 %
là không khí, các loại cốc, chén làm từ PS sử dụng một lần rất thích hợp cho lối sống hiện
đại vì đảm bảo đợc yêu cầu về vệ sinh và giá cả hợp lý.
Có 4 loại PS :
+ PS tinh thể (Crystallize PS) .
+ PS thờng (GPPS).
+ HIPS ( High Impact PS).
+ EPS (Expanded PS).
Trên thế giới: Năm 2000 sản lợng PS đạt khoảng 13 triệu tấn giá trị đạt khoảng 9-
10 tỷ USD năm 2005 sản lợng PS là 16 triệu tấn tốc độ tăng trởng bình quân là 4,2%. Mỹ
là nứớc sản xuất nhiều PS nhất trên thế giới với sản lợng hàng năm là 2,8 triệu tấn. Bắc
Mỹ, Tây Âu, Châu á, là những khu vực sản xuất và tiêu thụ PS nhiều nhất thế giới với 92
% sản lợng và 86 % hàm lợng tiêu thụ. Đi đôi với việc sản xuất polystyren là việc sản
xuất ra monome styren . Năm 2001 tổng nhu cầu toàn thế giới là 23,6 triệu tấn đến năm
2006 là 27,1 triệu tấn mức tăng khối lợng là 3,5 triệu tấn tốc độ tăng trởng mỗi năm là 2,3
%.

Tại Việt Nam: Trong 10 năm từ 1990 - 2000 tốc độ tăng trởng của ngành nhựa
Việt Nam khoảng 25-30 % tăng khoảng 20 lần sau 10 năm và từ đó đến nay ngành nhựa
Việt Nam ngày càng phát triển cả số lợng và chất lợng. Mức độ tăng trởng đạt trên
150.000 tấn một năm. Sản lợng năm 2002 là 1.260.000 tấn, bình quân đầu ngời đạt
khoảng 15,6 kg/ 1 ngời .Sản phẩm nhựa Việt Nam đã xuất sang thị trờng Châu úc, Châu
Âu Nhật Bản với tổng kim nghạch khoảng 150 triệu USD. Năm 2000 nhu cầu nhựa PS là
không nhiều tuy nhiên đến năm 2005 nhu cầu là 60.000 tấn và đến năm 2015 đạt 186.000
tấn. Nhng nhợc điểm của ngành nhựa Việt Nam là nguyên liệu sản xuất chủ yếu nhập
ngoại .
Phần ii : lý thuyết chung
Ii.1. Lý thuyết chung về monome
II.1.1. Tính chất của Styren.
Styren là chất lỏng nhớt mùi khó chịu đặc biệt là hoà tan trong nớc ,hoà tan bất cứ
tỷ lệ nào trong rợu, ketôn, este, các buahydro thơm, các bonhydrro clo hoá, nitro paraphin
.
Tính chất vật lý :
Tỷ trọng g/cm
3
0,90458
Chiết suất ở 25
0
c

1,54389
Độ nhớt ở 25
0
c cp 0,75
Nhiệt độ sôi
o
C 145,2

Nhiệt độ nóng chảy
o
C -30,6
Nhiệt độ bùng cháy
o
C 31,0
Nhiệt độ bắt lửa
o
C 34,0
Nhiệt độ bay hơi
o
C 86,9
Nhiệt cháy Cal/g 10,04
Nhiệt trùng hợp Cal/g 168,0
Tỷ nhiệt ở 25
o
C Cal/g.độ 0,407
Giới hạn nổ trong không khí %V 1,1#6,1
Độ co sau khi trùng hợp %V 17,0
II.1.2. Các phơng pháp tổng hợp Monome Styren.
Styren hay còn gọi là vinylbenzen có công thức :

CH =CH
2
có thể thu đợc bằng nhiều phơng pháp, đi từ 3 nguồn nguyên liệu chính:
- Khử nớc của rợu .
- Than đá ,khí đốt.
- Dầu mỏ.
Đi từ benzen và cloetan.
+Trớc tiên là phản ứng tạo thành etybenzen v HCL:

+ CH
3
CH
2
Cl
CH
2
CH
3
+
HCl
Xúc tác sử dụng AlCl
3
dới dạng bột hoặc phoi vụn, phản ứng tiến hành trong 3
h
về
cuối nâng nhiệt độ lên 90
o
C ngừng phản ứng khi không có HCl thoát ra.
+ Chuyển etylbenzen thành styren.
+
CH
3
CH
2
Cl
AlCl
3
+

HCl
H
3
C
CH
2
Xà phòng hoá cloetylbenzen tạo thành phenyletylcacbinol rồi khử nớc để chuyển
thành styren.

CH
2
C H
3
CHCl -CH
3
Cl
2
PCl
5
Dới tác dụng của xúc tác PCl
5
, clo đính vào đúng vị trí.
Xử lý cloetylbenzen bằng dung dịch Na
2
CO
3
ở 70
0
C đến 100
0

C trong khoảng từ 4
h
đến 6
h
có chất nhũ hoá :

CHCl -CH
3
CH(OH)-CH
3
HOH
Na
2
C0
3

Khử nớc của phenyl metylcacbinol thêm chất tách nớc mang tính axit:

CH(OH)-CH
3
CH =CH
2
HOH
Phản ứng ở 150
0
C đến 200
0
C,có 3% bisunphat kali.
Dùng hơi nớc trực tiếp chng cất styren ra khỏi nồi phản ứng. Sấy khô styren rồi
lại chng cất lại.

Lu ý: Để quá trình khử nớc tiến hành dễ hơn ngời ta thêm 1% acid tereclophtalic.
Đi từ benzen và etylen :

+ CH
2
= CH
2
CH
2

CH
3
Điều kiện phản ứng:
Nhiệt độ : 85
0
C
P : 1atm
Xúc tác : AlCl
3
Sau khi tách hết xúc tác, tiến hành chng tách thu đợc etylbenzen khá tinh khiết. Có
thể tiến hành theo 2 phơng pháp:
Phơng pháp 1: Quá trình lặp lại đối với phơng pháp nàynh phơng pháp đi từ benzen
và cloetan.
Phơng pháp 2: Khử hydrro của etylbenzen .Phơng pháp này hiệu quả cao nên đây
là phơng pháp chủ yếu để sản xuất styren:

CH
2

CH

3
CH = CH
2
H
2
Phản ứng toả nhiều nhiệt nên thờng tiến hành ở nhiêt độ cao và áp suất riêng phần
của etylbenzen nhỏ. Do vậy để giảm áp suất trong quá trình trùng hợp có thể dùng chân
không hoặc pha loãng etylbenzen bằng khí trơ hay pha loãng bằng hơi nớc .
Xúc tác tổng hợp monome :
ở Nga:
- Khử H
2
của etylbenzen ở 650
o
C có xúc tác Cu, Cr hayCO
2
làm chất pha loãng
cho độ nhớt của dung dịch 50-55 % .
- Khử H
2
của etylbenzen ở 650
o
C có xúc tác Zn: AL
2
O
3
=1:9, P=13 mmHg, độ
nhớt của dung dịch 80% .
- Hơi etylbenzen cho đi qua thiết bị đun nóng trớc rồi vào thiết bị phản ứng đun
nóng đến 650 -700

o
C .Trong thiết bị phản ứng chứa đầy silicagen , than hoạt tính tẩm xúc
tác .Hơi đi ra khỏi thiết bị phản ứng qua máy làm lạnh để ngng tụ lại . Độ nhớt của
styren , thời gian làm việc của xúc tác phụ thuộc vào thành phần ,độ mịn của xúc tác ,bản
chất của chất mang ,tỷ lệ của hơi nớc và etylbenzen .
ở Đức :
-Xúc tác oxyt kẽm Zn (77,4 %) hoạt tính bằng kiềm .
-Thiết bị phản ứng hình ống : hơi etyl benzen lấy theo tỉ lệ phân tử .khi xúc tác
còn mới ngời ta duy trì nhiệt độ phản ứng 380
0
C ,Về sau khi xúc tác giảm hoạt hoá thì
tiến hành ở 610
o
C.
ở Mỹ :
Xúc tác là các oxyt kiềm của Fe hoá tri 3 (85 %) với một ít oxyt crom lấy theo tỉ
lệ : 1 kg etylbenzen hỗn hợp với 2,8kg hơi nớc , duy trì nhiệt độ trong thiết bị phản ứng
630
o
C ,nhiệt độ của hơi nớc đi ra 365
0
C hơi đi ra là :H
2,
CO,CO
2
,C
2
H
6.
II.2. Lý thuyết chung về tổng hợp Polystyren

II.2.1. Cơ chế phản ứng
Hiện nay có 5 phản ứng tạo ra polyme:
+Trùng hợp.
+Đa tụ .
+Trùng hợp từng bậc .
+Trùng hợp các hợp chất vòng.
+Biến đổi hoá học .
Xét công thức cấu tạo của styren:

CH=CH
2
Do có nhóm vinyl trong phân tử có tính chất đẩy đôi điện tử trong liên kết của
liên kết đôi C=C (nh trên hình vẽ ) . Mật độ điện tích nguyên tử cácbon của nhóm vinyl
thay đổi, mặt khác nhóm phenyl có tính chất hút điện tử về phía vòng benzen do đó mật
độ điện tích âm tập chung ở vị trí octo , para. Chính vì sự chênh lệch điện tích nh vậy mà
liên kết của liên kết đôi C=C trở lên kém bền vững hơn và thích hợp cho quá trình trùng
hợp gốc.
Vậy phản ứng tạo polyme styren tiến hành theo cơ chế trùng hợp gốc .
Có nhiều phơng pháp tiến hành trùng hợp gốc nh:
+Trùng hợp gốc tự do
+Trùng hợp ion
+Trùng hợp xúc tác Zigle - Natta
+Trùng hợp xúc tác metalocen
Thông thờng và hiêu quả nhất để tổng hợp ra polystyren là quá trình trùng hợp
theo cơ chế gốc tự do .Để tạo ra gốc tự do ngời ta sử dụng chất khởi đầu thờng là các loại
hợp chất sau:[1.1-36]
Peoxytbenzoyl

C
O

O
O C
O
Hydropeoxyt

HO OH

Persunphatkali

K O
S
O
O
S
O
K
O
O
O
O
Peoxytertbutyl


O O C CH
3
CH
3
CH
3

Azoizobutyrolnitryl

C N = N
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CN CN
Cơ chế chung của quá trình trùng hợp gốc:
Giai đoạn khơi mào: Các chất phân huỷ thành các gốc tự do


C N = N
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CN CN

CH
3
C
+ N = N
CH
3
CN
2


C
O
O
O
C
O
C O
O
2


C
O
O
C
O
O
+
Gọi R
.

là gốc tự do nói chung :gốc này sẽ tấn công vào phân tử vinyl bắt đầu quá
trình tạo ra gốc tự do mới giữa gốc khởi đầu và monome :

CH=CH
2

C
H
CH
2
R
1
( 1)

C
CH
R
H
2
(2)
Sản phẩm 1là chủ yếu vì:
+Hiệu ứng không gian .
+Bền hơn .
Electron cha ghép đôi có xu hớng ghép đôi .Nếu có thể tìm thấy electron để ghép
đôi nó sẽ tấn công ngay để tạo thành gốc tự do .Electron cha ghép đôi khi đến gần gặp
electron của nhóm vinyl sẽ tạo thành liên kết hoá học mới giữa chất khởi đầu và monome
.Toàn bộ quá trình khơi mào là sự phân huỷ chất khơi mào thành gốc tự do theo sau là
phản ứng giữa gốc và phân tử monome, quá trình này gọi là khơi mào từng bậc.
Giai đoạn phát triển mạch: các gốc tự do lần lợt đính liên tiếp các phân tử
monome .

R CH CH
+
CHCH
2
CH CH CHCHR
n
2
2 2
* *
Giai đoạn đứt mạch : có hai cơ chế đứt mạch :
+Kết hợp.
+Phân ly
Styren chủ yếu đứt mạch theo cơ chế kết hợp :


CH
CHCH
2
R
CH
2
+
n
CH CHCH
2
CH
2
R
m
CH

CH CH
CH
CH
2
R CH
2
CH
2
CH
2
R
n
m
Các phản ứng chuyển mạch có thể xẩy ra : gốc đang phát triển tác dụng với các
chất chứa các liên kết có khả năng bị phá vỡ và tạo gốc tự do mới .
Có 4 loại phản ứng chuyển mạch [1.1-39]
+Chuyển mạch lên monome :
CH
CH
CH
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

+
+
CH
CH
CH
3
CH
+
C
C
C C
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
+
CH
CH
CH
2
CH
CH
3
CH

2
CH
CH
3
+

+ ChuyÓn m¹ch lªn dung m«i :

CH
CH
2
CH
CH
3
CH
3
+
CH
2
CH
2
C
CH
3
CH
3
+
C
CH
3

CH
3
+
CHCH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
+ ChuyÓn m¹ch lªn chÊt kh¬i mµo :
C
CH
3
CH
3
CH
3
COOH
CH
2
CH
+
CH
2
CH
2

C
CH
3
CH
3
CH
3
COO
+
+ ChuyÓn m¹ch lªn polyme

CHH
2
C
CHH
2
C CH
2
H
2
C
CH
2
C
+
+
CH
2
C
CHH

2
C
CH CH
2
H
2
C
C
+
Làm xuất hiện mạch nhánh.
Các yếu tố ảnh hởng tới trùng hợp gốc: [1.1-47]
- ảnh hởng của oxy: oxy không khí hấp thụ trong monome ,tuỳ thuộc vào bản
chất monome và điều kiện trùng hợp, oxy có thể tạo điều kiện hay gây khó khăn cho phản
ứng .
Nếu các loại peroxyt, hydropeoxyt tạo thành ổn định trong điều kiện phản ứng thì
làm chậm quá trình trùng hợp ,ngợc lại nếu chúng đã bị phân huỷ thành gốc tự do làm
tăng nhanh quá trình trùng hợp .
Trong nhiều trờng hợp oxy kéo dài thời gian phản ứng ( clorua vinylaxetat, styren
) nhng sau đó lại xúc tiến quá trình trùng hợp do sự phân huỷ các peroxyt tạo thành
trong giai đoạn hãm .
CH
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
O O CH
CH

2
O O
( polyme peroxit)
Các tạp chất có trong monome có tác tơng tự nh oxy .Tác dụng của chúng đợc xác
định bởi bản chất hoá học , khả năng phản ứng với nhân hoạt tính .Tuy hàm lợng rất ít
song đóng vai trò quyết định trong quá trình trùng hợp
Do những yếu tố ảnh hởng phức tạp của oxy nên trong quá trình trùng hợp bắt
buộc chế tạo monome thật tinh khiết và phản ứng nên tiến hành trong môi trờng khí trơ.
Các yếu tố ảnh hởng đến trùng hợp gốc:
- Nhiệt độ: Làm tăng tốc độ của phản ứng hoá học trong đó có các phản ứng của
quá trình trùng hợp.Tốc độ phản ứng càng nhanh nếu năng lợng kích động càng cao tuy
nhiên ở nhiệt độ cao trọng lợng phân tử giảm do phản ứng chuyển mạch.
Vì: ở nhiệt độ cao tốc độ phản ứng chuyển mạch tăng do có năng lợng kích độn
phát triển mạch lớn .Do đó ở nhiệt độ cao trọng lợng phân tử giảm và sản phẩm có nhiều
mạch nhánh.
Ví dụ :quá trình trùng hợp styren dới tác dụng của peoxyt benzoil
T=20
o
c khối lợng phân tử thu đợc là 550.000 nhng thời gian phản ứng kéo dài hàng
năm
T=120
o
c khối lợng phân tử thu đợc là 167.000 thời gian phản ứng kéo dài trong 2
h
.
- ảnh hởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu :
Từ động học của phản ứng trùng hợp gốc :

d
=K

d.
[I].


KM
= K
KM
.[I].

p
= - d[M]/dt =K
p
.[R
.
].[M].

,.
1/ 2
1/ 2 1/ 2
.[ ]
1
.
.
[ ]
p
d KM
K M
P K
K K
I

= =

Trong đó :

KM
: vận tốc phân huỷ chất khơi mào



p

:
vận tốc phát triển mạch

P

:độ trùng hợp trung bình
I,R
.
,M : chất khơi mào ,gốc tự do ,monome
Theo công thức tính độ trùng hợp trung bình ta thấy độ trùng hợp trung bình tỉ lệ
nghịch với căn bậc 2 của nồng độ chất khởi đầu. Nh vậy tăng nồng độ chất khởi đầu có
tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng nhng lại làm giảm trọng lợng phân tử trung bình của
polyme.
- ảnh hởng của nồng độ monome: Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay
trong môi trờng pha loãng tốc độ trùng hợp và trọng lợng phân tử tăng theo nồng độ
monome. Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xẩy ra phản ứng chuyển mạch do
đó cũng làm giảm trọng lợng phân tử. Nếu dung môi trơ thì tốc độ phản ứng phụ thuộc
vào nồng độ monome theo công thức sau:

= K.M
X
Trong đó :
: vận tốc quá trình trùng hợp
K : hằng số vận tốc quá trình
x : hằng số (thờng bằng 1,5)
Trong trờng hợp dung môi hoạt tính sự phụ thuộc vận tốc trùng hợp và nồng độ
monome trở lên phức tạp hơn nhiều
- ảnh hởng của áp suất : Khi tiến hành ở áp suất nhỏ thì không ảnh hởng tới quá
trình trùng hợp, nhng khi tiến hành ở áp suất cao (khoảng 1000atm ) thì tốc độ phản ứng
và trọng lợng phân tử đều tăng do tăng va chạm giữa các phân tử tuy nhiên nếu áp suất lớn
thì khó khống chế chế độ làm việc và ảnh hởng chất lợng sản phẩm.
II.2.2. Các phơng pháp tiến hành trùng hợp.
Khử chất hãm khỏi styren trớc khi trùng hợp vì styren có khả năng tự trùng hợp d-
ới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng, làm giảm tính chất của monome. Để bảo quản ngời ta
thêm vào một lợng chất hãm và bảo quản chúng trong những chai màu tối Chúng là
hydroquinon. Trớc khi trùng hợp ngời ta loại bỏ chất chất hãm bằng dung dịch kiềm loãng
.
Thiết bị khử chất hãm làm bằng gang tráng men có lắp cánh khuấy ,trớc hết cho n-
ớc vào nồi phản ứng sau đó cho xút vào khuấy thêm nửa giờ sau đó cho styren vào rồi tiến
hành chng chân không .
Có 4 phơng pháp tiến hành trùng hợp :
+Trùng hợp khối
+Trùng hợp dung dịch
+Trùng hợp huyền phù
+Trùng hợp nhũ tơng
Trùng hợp khối .
Thành phần hỗn hợp đem phản ứng :
Monome + Chất khởi đầu
Đặc điểm: Thờng dùng chất khởi đầu là peoxytbenzoil, nhng không thích hợp với

styren vì sản phẩm nhận đợc bị vàng. Hiện tợng này cũng xẩy ra khi styren bị oxy hóa
( do tác dụng của nhiệt độ , ánh sáng) tạo ra peoxyt.
Khi không có chất khởi đầu thì sau một thời gian cảm ứng styren bắt đầu trùng
hợp.
Thời gian cảm ứng có thể giảm nếu nhiệt độ tăng và độ tinh khiết của styren tăng
(hình vẽ dới ).
Tốc độ của phản ứng trở nên không đáng kể khi mức độ chuyển hoá khoảng 90 %
nh vậy ta không thể nhận đợc polyme trọng lợng phân tử cao khi thời gian kéo dài. Mặt
khác khi mức độ chuyển hoá cao thì dung dịch càng nhớt do đó nhiệt khó thoát khỏi, phản
ứng gây quá nhiệt cục bộ gây đứt mạch, chuyển mạch ảnh hởng chất lợng sản phẩm

10
20
30
50
40
60
70
131,5
o
100,5
10
20
30 40 50 60 70
t(h)
% ch.hoá
113,5
Để tránh hiên tợng này tiến hành trùng hợp theo 2 giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: Mức độ chuyển hoá thấp ở thiết bị phản ứng dung tích lớn .
+ Giai đoạn 2: Tiến hành vối mức độ chuyển hoá cao trong thiết bị hình trụ có

nhiệt độ tăng dần .
Trùng hợp dung dịch
Thành phần dung dịch :
Monome +Dung môi +Chất khởi đầu
Dung môi đóng vai trò giải toả nhiệt sinh ra trong quá trình trùng hợp làm giảm
hiện tợng quá nhiệt gây đứt mạch ,chuyển mạch.
Đặc điểm của phản ứng :
- Tốc độ phản ứng chậm hơn so với trùng hợp khối ,sản phẩm tạo thành có trọng l-
ợng phân tử thấp hơn .
- Trọng lợng phân tử của polyme phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp, loại dung môi
.
- Với các loại dung môi khác nhau (benzen, xylen , toluen) hằng số chuyển mạch
khác nhau rõ rệt nhng tốc độ phát triển mạch lại gần bằng nhau
- Polyme đựoc lấy ra bằng cách thêm chất kết tụ polyme (chỉ hoà tan monome
không hoà tan polyme) chúng là các cacbuahydro của dầu mỏ, rợu etylic, rợu etylic. Tách
PS ra khỏi dung dịch còn áp dụng phơng pháp chng cất dung môi dới chân không hay
bằng hơi nớc trực tiếp.
Trùng hợp nhũ tơng.
Hỗn hợp phản ứng :
Styren : 30-60 % so với khối lợng của nớc.
Chất khởi đầu : pesunphat kali (khoảng 0,5 -1 %)
Môi trờng phân tán : thờng là nớc .
Chất nhũ hoá : 1,5-2 %.
Muối đệm (ổn định pH):Na
2
SO
4
.10H
2
O khoảng 0,5 %

Chất điều chỉnh khối lợng phân tử
- Chất nhũ hoá : Là muối của acid béo (xà phòng hoặc sunphoacid ) chất nhũ hoá
có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt giữa 2 pha làm cho monome dễ dàng phân tán
trong môi trờng nớc. Chất nhũ hoá : oleat nattri, oleat kali chất nhũ hoá có 2 phần :
phần a nớc và phần kỵ nớc
kỵ nớc
a nớc
Chất nhũ hoá đợc hấp phụ lên bề mặt nhũ tơng, một phần nhỏ hoà tan trong nớc
còn lại kết hợp với nhau tạo thành các mixen.Các mixen có dạng tấm hoặc cầu :
Dạng tấm Dạng cầu

Phần lớn các mixen tồn tại ở dạng giọt có kích thớc 1-10 micomet, nồng độ
khoảng 10
10
-10
11
hạt /ml.
- Chất khởi đầu pesunphatkali có công thức nh sau:

K O
S
O
O
S
O
K
O
O
O
O

- Chất khởi đầu phân ly thành các gốc tự do :
K O
S
O
O
S
O
K
O
O
O
O
s
O
O
O
O
2
+
2K
+
Qúa trình phản ứng :
- Monome ít tan trong nớc ,nó tan phần lớn trong phần hữu cơ của mixen
- Chất khởi đầu tan trong nớc phân ly thành các gốc tự do khuếch tán vào trong
các mixen gọi là các mixen hoạt động .
- Vì kích thớc của mixen nhỏ, nồng độ lớn lên bề mặt của mixen rất lớn do đó nó
khuếch tán monome vào bên trong và bắt đầu quá trình trùng hợp .

M M M M

M
Pha liên tục thờng là nớc, những giọt con là những hạt keo có kích thớc rất nhỏ
(nhỏ hơn 1 micomet). Các hạt nhũ tơng đặc gọi là latex. Đối lập với phơng pháp trùng hợp
huyền phù hệ nhũ tơng có xu hớng tự ổn định nhiệt động học và khả năng không đông tụ
khi khuấy trộn.
Các sản phẩm thơng mại là cơ sở của hệ nhũ tơng dầu trong nớc nhng hệ nhũ tơng
dầu trong nớc có thể tạo thành monome hydrophtalic nh acid acrylic và acrylamin .
- Hệ nhũ tơng yêu cầu : Hàm lợng của phụ gia trong pha nớc và trong pha
monome, chất điều chỉnh pH, chất nhũ hoá chúng có thể gọi là những latex trơng trong
phụ gia hoặc dung môi khác .
- Hệ nhũ tơng chất khởi đầu tan trong nớc nhiều hơn trong monome, sử dụng cánh
khuấy để phân tán là tốt nhất, thay đổi thành phần trong suốt quá trính phản ứng (thêm
monome ) và quá trình trùng hợp sẽ ảnh hởng đến tính chất của latex. Kích thớc của giọt
monome thờng trong khoảng 1000-10000 nm trong khi đó giọt polyme đợc hình thành có
kích thớc 100- 400 nm.
Kích thớc này thay đổi khá rộng nó mô tả sự thay đổi tỉ trọng của monome là sự t-
ơng phản với trùng hợp huyền phù .
Harkin (1947,1950) phát triển thuyết trùng hợp nhũ tơng hiện đại của styren và
butadien trong cơ chế của chúng gồm 3 giai đoạn :
+ Giai đoạn 1: tạo thành mầm kết tinh polyme
+ Giai đoạn 2: giọt monome hết
+ Giai đoạn 3: chuyển hoá ở mức cao
Giai đoạn 1: Monome đuợc thêm vào nớc chứa chất hoạt động, dung dịch đệm,
chất khởi đầu. Sự khuấy trộn thờng dùng để làm tăng diện tích bề mặt, các chất hoạt động
bề mặt làm giọt monome phân bố thành những giọt có kích thớc 1-10 micromet, các chất
hoạt động mặt thờng tự nó phải giới hạn trong mixen để ổn định từng bậc trong monome.
Chất hoạt động bề mặt tồn tại trong nớc, trong mixen và cả bên trong bề mặt của monome
trong nớc. Sự trùng hợp bắt đầu khi chất khởi đầu khuếch tán ra bề mặt mixen và nhiều
monome khuếch tán vào trong mixen từ môi trờng xung quanh của pha nớc do đó dung
dịch nớc monome đợc thay thế bởi môi trờng khuếch tán từ giọt monome. Cơ chế này có

thể thấy rằng sự thay đổi chất hoạt động bề mặt là lý do dẫn đến sự khác nhau giữa kích
thớc các hạt mixen và số lợng mixen cũng ảnh hởng tới trùng hợp.
Giọt monome lớn lên rất nhanh và chất hoạt động từ pha nớc khuếch tán vào đồng
thời chúng giữ mầm kết tinh cho đến khi hầu nh tất cả các chất nhũ hoá bao phủ lên bề
mặt giọt monome
Giai đoạn này độ chuyển hoá khoảng 10% số hạt trong hệ thống tăng, nên vận tốc
phản ứng trong giai đoạn này tăng.
Giai đoạn 2: Tiến hành với độ chuyển hoá t 10-50% khi các hạt mixen lớn quá thì
các hạt này sẽ biến mất thay vào đó là các hạt polyme số hạt ổn định nên vận tốc của quá
trình không đổi.
Giai đoạn 3: Tiến hành với độ chuyển hoá từ 50-90 %, lợng chất nhũ hoá không
đủ để bao phủ bề mặt các hạt do đó các hạt sẽ kết dính lại với nhau sao cho chất nhũ hoá
đủ bao phủ nên số hạt giảm, vận tốc quá trình giảm. Đối với một số monome phản ứng
chuyển mạch lên dung môi rất đáng kể khi đó ngời ta cần đa thêm chất điều chỉnh khối l-
ợng phân tử (thờng dùng mercaptan )
Đặc điểm của phản ứng trùng hợp nhũ tơng :
- Tạo ra các latex ổn định đợc sử dụng trực tiếp.
- Vận tốc phản ứng lớn nên khối lợng phân tử lớn :100000-120000 đvc (do sự định
hớng mạch đang phát triển) tuy nhiên khối lợng phân tử không đồng đều.
- Sản phẩm dễ dàng gia công theo phơng pháp đúc ép dới áp suất .
- Tốc độ phản ứng nhanh trong môi trờng đồng thể và dung môi, dễ dàng kiểm tra
điều chỉnh.
- Tốc độ phản ứng trong các giọt nhũ tơng cũng gần với tốc độ phản ứng trong
khối monome nhng bé hơn 2-3 lần tốc độ trong các phân tử mixen và polyme.
- Sản phẩm chứa hàm lợng monome nhỏ và sản phẩm ở dạng bột thuận lợi cho cán
hoặc đóng bánh.
Hiện nay phơng pháp trùng hợp nhũ tơng đợc sử dụng rất rộng rãi vì:
- Tiến hành ở nhiệt độ vừa phải với tốc độ phản ứng lớn và polyme thu đợc có
trọng lợng phân tử cao .
- Rất kinh tế khi kết tụ nhũ tơng bằng phơng pháp bay hơi tuy nhiên khi đó không

thể tách chất nhũ hoá và các chất thêm khác vì vậy màng polyme nhận đợc kém bền dới
tác dụng của nớc và các chất hoá học hơn với màng polyme nhận đợc từ dung dịch trong
dung môi hữu cơ .Khi cần tách nhũ tơng thì tách polyme bằng cách thêm chất điện giải
,lọc rửa ,sấy khô.
Trùng hợp huyền phù .
Hỗn hợp phản ứng :
Styren 99,9% : 100 PTL
Chất khởi đầu (peroxit benzoin) :0,5 PTL
Chất ổn định (polyvinylic) : 0,4 PTL
Môi trờng phân tán ( nớc) : 100 PTL
Đặc điểm :
- Trong nồi phản ứng có lắp cánh khuấy , vỏ bọc ngoài để đun nóng hoặc làm lạnh
và có thiết bị làm lạnh kèm theo
- Cần khống chế nhiệt độ trong nồi phản ứng chặt chẽ để giảm hiện tợng đứt mạch
chuyển mạch ảnh hởng tính chất của sản phẩm .
- Lọc sản phẩm, rửa nớc và chuyển đến máy quay ly tâm để tách nớc .
- Sấy polyme trên băng chuyền bằng dòng không khí nóng hay sấy trong thiết bị
kiểu thùng quay.
- Sản phẩm sấy xong trộn với chất màu trong thiết bị làm bằng thép không gỉ rồi
đóng bao.
- Hiệu suất chuyển hoá trên 99,5 %.
Các giai đoạn của quá trình trùng hợp :
- Giai đoạn đầu độ nhớt không cao, nhờ sự khuấy trộn monome không tan trong
môi trờng nớc đợc phân bố thành những giọt nhỏ kích thớc 5-10 micromet.
- Chất khởi đầu tan trong monome, phản ứng trùng hợp xẩy ra trong các giọt
monome.
Môi trờng phân tán là nớc để giải toả năng lợng nhiệt sinh ra trong quá trình trùng
hợp .
- Sản phẩm phản ứng thu đợc dới dạng hạt nhỏ do đó để thu đợc polyme tạo thành
ngời ta phải loại nớc và chất khởi đầu .Khi mức độ chuyển hóa khoảng 30 70% quan

sát thấy các hạt polyme dễ có khả năng keo tụ lại với nhau.Hiện tợng bám dính do chế độ
trùng hợp bị vi phạm và có một ít tạp chất trong hỗn hợp phản ứng .Do đó cần bổ xung
thêm chất ổn định thờng là polyvinylic. Các phân tử polyvinylic sẽ bao phủ bên ngoài các
giọt polyme không cho chúng keo tụ lại với nhau .
Các yếu tố ảnh hởng lên phản ứng trùng hợp huyền phù :
- Chất ổn định : chất ổn định nhằm ngăn không cho các hạt polyme dính với
nhau. Chất ổn định kém ,dù có dùng liều lợng nhiều cũng làm tạo thành những hạt lớn ,
còn chất ổn định tốt làm tạo thành các hạt nhỏ và kích thớc đồng nhất . kích thớc của các
hạt thờng quy định trớc,sau đó chọn liều lợng chất ổn định có kể đến hiệu ứng của nó và
những điều kiện đặc biệt của phản ứng . Khi kiểm tra đợc tốt các điều kiện : mức độ
khuấy trộn , nhiệt độ , tỷ lệ monomer : nớc,v.v thì lợng chất ổn định tốt có thể giảm
xuống đến 0,1%.
- Chất khởi đầu hòa tan trong monomer nh peroxit benzoin,peroxit laurin hoạt
động hơn những chất khởi đầu hòa tan trong nớc nh pesunlfatkali,natri.Có một phơng
pháp đệ nghị tiến hành trùng hợp trong huyền phù với chất khởi đầu là peroxit benzoin và
chất ổn định là chất ổn định là rợu polyvinylic chứa các nhóm axetat không xà phòng
hóa.Sử dụng polyvinylaxetat có mức độ xà phòng hóa khác nhau chứng tỏ rằng , khi có
polyvinylaxetat xà pơhòng hóa đến 80% polyme tạo thành những hạt nhỏ hơn so với khi
có rợu poly- vinylic không chứa các nhóm axetat. Hiện tợng đó còn quan sát khi tăng hàm
lợng rợu polyvinylic trong pha nớc . Huyền phù bền vững nhất và hạt polyme cho nhận đ-
ợc khi sử dụng 0,2 0,5% rợu polyvinylic chứa 8 20% nhóm axetat .Những chất ổn
định ít hơn 3% hay nhiều hơn 20% nhóm axetat không có đủ tác dụng bảo vệ . Trọng lợng
phân tử của rợu polyvinilic không ảnh hởng mấy đến độ bền vững của huyền phù và mức
độ trùng hợp styrene.
- Nớc trong huyền phù hầu nh không làm ảnh hởng đến quá trình trùng hợp nhng
nớc nhiều để giải toả năng lợng nhiệt sinh ra trong quá trình trùng hợp .vì li do kinh tế mà
trong thực tế ding lợng nớc ít nhất có thể.Nhiệt độ trùng hợp cần phảI thấp hơn nhiệt độ
chảy mềm của polyme 10
0
hay hơn nữa . Trùng hợp huyền phù có thể xem nh trùng hợp

khối trong những phần monomer phân nhỏ ra .Tốc độ trùng hợp huyền phù nhỏ hơn tốc
độ trùng hợp nhũ tơng rất nhiều.
- Trong quá trình trùng hợp pH của môi trờng giảm đi trung bình 1- 2 đơn vị, nếu
giữ pH = 7 8 thì nhận đợc các hạt polyme khá lớn (d >=1,5 : 2 mm). Điều đó chứng tỏ
rằng rợu polyvinylic chứa 3 20% nhóm axetat ổn định huyền phù trong môitrờng kiềm
yếu pH giảm đi trong quá trình trùng hợp có liên quan tới việc xà phòng hóa một phần
nhóm este của chất định và tạo thành sản phẩm axit do phân giải peroxit benzoin. Đối với
đa số các chất ổn định sử dụng khi trùng hợp huyền phù , các hạt polyme đều nhanh
chóng tạo thành ở giá trị pH = 4 8,5 .
- Môi trờng khí : khi thay không khí bằng khí trơ , tốc độ của quá trình và trọng l-
ợng phân tử polyme có tăng lên . Hình dới cho biết sự phụ thuộc của mức độ trùng hợp
vào thời gian phản ứng ở 80
0
C trong môi trờng không khí và khí trơ , tuy nhiên , theo một
tài liệu khác cho biết , oxy không có ảnh hởng quyết định đến tốc độ trùng hợp vào thời
gian phản ứng. Trong môi trờng khí CO
2
, trọng lợng phân tử polyme và hiệu suet giảm
đi , có thể do các mạch đang phát triển bị đứt dới tác dụng của axit cacbonic .
Đồ thị : Sự phụ thuộc của mức độ chuyển hóa styrene lên thời gian trùng hợp
nhũ tơng (tỷ lệ nớc styren 6:1 : 0,5% peroxit benzoin).chú thích :
1. Không có không khí [] polyme 1,25
2. Trong môi trờng không khi , [] polyme 0,96 .
U: mức độ chuyển hóa (%)
T: thời gian trùng hợp ,(h)
- Tuỳ thuộc vào tốc độ khuấy mà kích thớc hạt cũng khác nhau.
d(
à
m)
Số hạt

tốc độ lớn
nhỏ
- áp suet : trong những trờng hợp áp suất trong nồi phản ứng giảm xuống , hỗn hợp
sôi trong điều kiện làm việc ở áp suet thờng và khuấy mạnh quá đều làm cho các hạt
polyme có hình dáng tùy tiện .
Ưu điểm của phản ứng trùng hợp huyền phù :
- Dễ điều chỉnh nhiệt độ
- Khoảng nhiệt độ trùng hợp hẹp (Nhit phn ng t 80 110
0
C), cho sản
phẩm có khối lợng phân tử cao, đồng đều .
- Dễ điều chỉnh hàm lợng monome d bằng hệ xúc tác và nhiệt độ thấp .
- Cho sản phẩm có khả năng chịu nhiệt độ cao.
So sánh trùng hợp styren bằng phơng pháp huyền phù với các phơng pháp
khác:
Quá trình
trùng hợp
Ưu điểm Nhợc điểm
Khối
-Chỉ có monome
-Độ tinh khiết cao
-Khối lợng phân tử lớn
-Khó điều chỉnh nhiệt độ, gây
quá nhiệt cục bộ
-Độ nhớt cao
-Monome cha phản ứng có mặt
trong sản phẩm
Dung dịch
-Đễ dàng điều chỉnh nhiệt độ
-Điều khiển khối lợng phân tử

- Độ nhớt thấp dễ truyền nhiệt
- Tách dung môi
-Xẩy ra phản ứng chuyển mạch
lên dung môi
Huyền phù
- Dễ dàng thoát nhiệt nhờ môi trờng
nớc .
- Tạo latex có thể sử dụng trực tiếp .
-Dễ gia công thành sản phẩm .
-Không ứng dụng đợc cho
polyme có nhiệt độ hoá thuỷ tinh
thấp hơn nhiệt độ trùng hợp .
-Tách,làm sạch polyme khỏi chất
ổn định
Nhũ tơng
-Tiến hành với tốc độ nhanh .
-Polyme có trọng lợng phân tử lớn
và độ đồng đều cao .
-Laxtex ổn định có thể sử dụng trực
tiếp
-Vật liệu có nhiệt độ hoá thuỷ tinh
thấp
-Độ nhớt thấp
-Sự có mặt chất hoạt động bề mặt
là nguyên nhân làm khả năng
cách điện,nhiệt kém.
II.3. Cấu tạo và tính chất nhựa Polystyren.
II.3.1. Cấu tao.
PS có cấu tạo vô địng hình ,khi kéo các phân tử có xu hớng định hớng lại theo
chiều tác dụng lực và làm tăng độ bền theo hớng kéo .

Đại phân tử PS có nhánh và nhánh nhiều hay ít phụ thuộc vào phơng pháp trùng
hợp, điều kiện và mức độ trùng hợp . Phân nhánh xẩy ra là do phản ứng chuyển mạch giữa
các gốc đang phát triển và các phân tử polyme tạo thành .
PS có thể có các dạng cấu trúc của mạch đại phân tử nh sau ( xem hình) Đó là các
dạng cấu trúc :
+ Isotactic: Là loại cấu trúc mà nhóm phênỵl phân bố đều đặn về một phía của
mạch các bon. Loai cấu trúc này tạo ra PS tinh thể .
+ Atactic: Là loại cấu trúc mà nhóm phênỵl phân bố lộn xộn không có trật tự về
hai phía của mạch các bon. Loai cấu trúc này tạo ra PS vô định hình .
+ Syndiotactic: Là loại cấu trúc mà nhóm phênỵl phân bố xen kẽ về hai phía của
mạch các bon. Loai cấu trúc này tạo ra PS vô định hình .

C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C

C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Isotactic
Syndiotactic
Atactic

II.3.2. Tính chất.
PS là loại vật liệu cứng, giòn, trong suốt, không có mùi vị, cháy cho ngọn lửa
không ổn định. Tính chất kỹ thuật của polystyren do phơng pháp trùng hợp quyết định,
điều kiện tiến hành trùng hợp ảnh hởng :
+ Mức độ trùng hợp .
+ Lợng monome còn lại .
+ Độ đồng đều trọng lợng phân tử .
+ Độ phân nhánh của sản phẩm .
Theo các phơng pháp trùng hợp khác nhau khối lợng phân tử của polystyren cũng
khác nhau :
+ Trùng hợp khối : M
tb
=50.000 120.000(đvc).
+ Trùng hợp nhũ tơng : M
tb
=70.000 - 120.000 (đvc)
Độ hòa tan và trọng lợng phân tử .
Styren hòa tan trong cacbua hydro thơm, cacbua hydro clo hóa, ete, xêtôn,
Sulphua cacbon và piridin, không hòa tan vào cacbuahydro no mạch thẳng, rợu bậc thấp,
ete, phenol, axit axetic và nớc .
Trọng lợng phân tử của polystyren đợc xác định bằng phơng pháp độ nhớt theo
công thức sau :
[ ] =K
*
.M

.[1.2-212]
trong đó :
: Độ nhớt của dung dịch
M : Khối lợng phân tử của polyme.

K, : Hằng số phụ thuộc vào điều kiện phản ứng .
K=2,4.10
-5
=0,77
Tính chất cơ học.
Phụ thuộc rất nhiều vào trọng lợng phân tử trung bình, nhựa PS có độ bền va đập
thấp, độ bền kéo nén nhỏ, khi trọng lợng phân tử trung bình tăng thì độ bền nhiệt, nhiệt
độ chảy mềm tăng nhng khả năng chịu va đập giảm.
Tính chất cơ lí chung của PS :
Tỷ trọng : 1,05-1,07 g/cm
3
.
Độ bền kéo : 15-18 Mpa.
Độ bền va đập : 1-2 Kj/m
2
.
Độ bền hóa học .
PS chịu hóa chất rất tốt, kiềm, axit sulfuric, axit photphoric, axit boric với bất cứ
nồng độ nào. PS bền với nớc, rợu, xăng, dầu thảo mộc và các dung dịch muối, axitnitric
đậm đặc và các chất oxi hóa.
Nhóm phenyl hoạt hóa nguyên tử C thứ ba không đối xứng kí hiệu là (*)

CH
CH
CH
2
CH
2
*
*

Nguyên tử H ở đó rất linh động có thể tham gia một số phản ứng oxi hoá. Nhóm
phenyl có thể tham gia phản ứng clo hóa, hydro hóa những phản ứng đó làm phân hủy
một phần và tăng độ giòn của PS và làm cho polystyren có màu.
Tính chất chịu nhiệt .
Độ chịu nhiệt của polystyren không cao. Theo Mactanh thì độ chịu nhiệt PS là
80
o
C, Theo Vic là 104-107
o
C. Vợt qua nhiệt độ hóa thủy tinh PS chuyển sang trạng thái
mềm cao khi đó giới hạn nhiệt độ là 80-150
o
C hay hơn nữa. Khi nhiệt độ cao quá thì PS bị
phân hủy rất nhiều do đứt mạch và do bị oxy hóa bởi oxy ngoài không khí. Vì vậy để tăng
khả năng bền nhiệt của PS thờng ngời ta tiến hành đồng trùng hợp styren với monome
chứa nhân thơm : Vinylcacbazol, -Vinyl napaphatlin.
Tính chất cách điện .
PS có khả năng cách điện rất cao, có thể nói PS là loại vật liệu cách điện hoàn hảo
nhất do:
+ Trong cấu tạo chỉ có C,H .
+ Độ phân cực nhỏ ( momen lỡng cực khoảng 0,37.10
-8
).
II.4. ứng dụng và phơng pháp gia công .
II.4.1. ứng dụng.
Do PS có khả năng cách điện tốt dùng để chế tạo vật liệu cách điện: Bọc dây cáp,
khung cho các vòng dây điện cuộn, dùng trong máy tính điện tử
Dùng trong các sản phẩm đồ gỗ ,văn phòng phẩm .
Dùng làm bao bì ,đố dùng hàng ngày (cốc, hộp, băng ghi âm ).
Dùng trong công nghiệp hóa chất.

II.4.2. Phơng pháp gia công.
- Đúc ép dới áp suất : Đây là phơng pháp thông dụng nhất để gia công PS. Chu kì
đúc ép sản phẩm không lớn lắm khoảng 30- 60 (s) thời gian lu lại trong khuôn vài giây,
khuôn đợc làm mát bằng nớc. Để đảm bảo năng suất ngời ta tiến hành làm nguội nhanh
sau đó xử lí nhiệt cho sản phẩm ( ủ , tôi).
Chế độ gia công :
Nhiệt độ đun nóng ,
o
C : 185-230.
áp xuất riêng , kg/cm
2
: 800-1500.
Nhiệt độ làm lạnh ,
o
C : 40-45.
Chú ý khi tiến hành đúc ép: