nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit chế tạo từ cao su thiên nhiên và sét biến tính

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM




TỪ ĐỨC HÀ





NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
COMPOZIT CHẾ TẠO TỪ CAO SU THIÊN NHIÊN
VÀ SÉT BIẾN TÍNH






LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Thái Nguyên, năm 2011
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM






TỪ ĐỨC HÀ



NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
COMPOZIT CHẾ TẠO TỪ CAO SU THIÊN NHIÊN
VÀ SÉT BIẾN TÍNH


Chuyên ngành : Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC





Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nghiêm Xuân Thung







Thái Nguyên, năm 2011
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nghiêm Xuân Thung đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình
học tập và nghiên cứu đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm

Khoa Hóa học Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội, phòng Polyme - Viện
Khoa Học Vật Liệu và đặc biệt là TS. Ngô Kế Thế, NCS. Phạm Thị Hà Thanh đã
giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ
chuyên môn Trường THPT Hải Đảo đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học
tập và hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 7 năm 2011
Tác giả


Từ Đức Hà

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả


Từ Đức Hà

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

i
MỤC LỤC
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn
Mục lục i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv
Danh mục các bảng v
Danh mục các hình vi
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1. Tổng quan về khoáng sét bentonit. 2
1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit 2
1.1.2. Tính chất của bentonit 4
1.2. Tổng quan về sét hữu cơ 6
1.2.1. Phương pháp điều sét sét hữu cơ 6
1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ 9
1.2.3. Tính chất của sét hữu cơ 10
1.2.4. Ứng dụng của sét hữu cơ 10
1.3. Tổng quan cao su thiên nhiên. 11
1.3.1. Thành phần của cao su thiên nhiên (CSTN) . 11
1.3.2. Cấu tạo hóa học của CSTN 13
1.3.3. Tính chất của cao su thiên nhiên. 13
1.4. Tổng quan vật liệu polyme/clay nanocompozit. 15
1.4.1. Khái niệm 15
1.4.2. Các loại vật liệu polyme/clay nanocompozit 17
1.4.3. Công nghệ tổng hợp vật liệu polyme - clay nanocompozit. 18
1.4.4. Tính chất của vật liệu polyme - clay nanocompozit. 19

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
1.5. Các hƣớng nghiên cứu vật liệu polyme/clay nanocompozit và vật
liệu CSTN/clay nanocompozit. 20
CHƢƠNG II : THỰC NGHIỆM 25
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 25
2.1.1 Hóa chất 25
2.1.2. Dụng cụ 28
2.1.3 Thiết bị 28
2.2. Phƣơng pháp chế tạo mẫu 29
2.2.1. Phương pháp điều chế sét hữu cơ 29
2.2.2. Phương pháp chế tạo hỗn hợp chủ CSTN/sét hữu cơ 29
2.2.3. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu CSTN clay nanocompozit 29
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu mẫu 30
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 30
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 32
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33
2.3.5. Phương pháp xác định các tính chất cơ lý 33
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ 35
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 35
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 37
3.1.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch 39
3.2. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của sét hữu cơ đến tính chất cơ lý
của CSTN 43
3.2.1. Nghiên cứu phương pháp phân tán sét hữu cơ vào nền cao su 43
3.2.2. Nghiên cứu khả năng gia cường của sét hữu cơ (P-DMDOA) cho vật
liệu CSTN 48

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


iii
3.2.3. Nghiên cứu khả năng gia cường của sét hữu cơ I.28E cho vật liệu CSTN 50
3.2.4. So sánh ảnh hưởng của các chất phụ gia nanoclay đến tính chất cơ lý
của vật liệu CSTN 51
3.2.5. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu CSTN/clay nanocompozit 52
3.3. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của sét hữu cơ đến tính chất cơ lý
của vật liệu compozit CSTN/tro bay 52
3.3.1. Ảnh hưởng của tro bay đến tính chất vật liệu cao su thiên nhiên. 52
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính đến tính chất
vật liệu cao su thiên nhiên/nanoclay P-DMDOA. 54
KẾT LUẬN 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO 57
PHỤ LỤC 59


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT


STT
Chữ viết tắt
Chữ viết đầy đủ
1.

ABS
Acryonitrile butadiene styrene
2.
CSTN
Cao su thiên nhiên
3.
DMDOA
Đimetylđioctađecylammoni clorua
4.
HDPE
High density poly ethylene
5.
MMT
Montmorillonit
6.
NBR
Cao su nitril
7.
PCL
Poly ε – caprolactone
8.
PEO
Poly etylen oxit
9.
PLA
Poly lactide
10.
PMMA
Poly metyl metacrylat
11.

PP
Poly propylene
12.
PS
Poly styren
13.
PVA
Poly vinyl ancol
14.
Tg
Nhiệt độ thủy tinh hóa




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT đang được sử
dụng [6] 8
Bảng 1.2. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên 12
Bảng 1.3. Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN 14
Bảng 2.1. Thành phần của bentonit Prolabo – Pháp. 25
Bảng 2.2. Đặc trưng kỹ thuật của nanoclay I. 28E. 25
Bảng 2.3. Các chỉ tiêu kỹ thuật của tro bay 26
Bảng 2.4 . Chỉ tiêu kỹ thuật CSTN 27
Bảng 2.5. Hợp phần tiêu chuẩn chế tạo mẫu CSTN 30
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d

001
36
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến (%) xâm nhập của các mẫu
sét hữu cơ. 36
Bảng 3.3. Hàm lượng DMDOA xâm nhập vào bentonit ở các tỉ lệ khối lượng
DMDOA/bentonit khác nhau 38
Bảng 3.4. Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/sét hữu cơ chế tạo bằng phương
pháp khối và dung dịch : 43
Bảng 3.5. Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/sét hữu cơ chế tạo trong dung
dịch bằng khuấy cơ học và kết hợp với rung siêu âm : 44
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng sét hữu cơ P-DMDOA đến tính chất cơ
lý của vật liệu CSTN/P-DMDOA 48
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng sét hữu cơ I.28E đến tính chất cơ lý của
vật liệu CSTN/I.28E 50
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của chất phụ gia nanoclay đến tính chất cơ lý của CSTN 51
Bảng 3.9. Đánh giá vùng phân hủy nhiệt ban đầu 52
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất của vật liệu CSTN 53
Bảng 3.11. Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/tro bay biến tính. 53
Bảng 3.12. Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/tro bay biến tính Si69/nanoclay. 54
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính Si69 tới tính chất của
vật liệu CSTN/sét hữu cơ 55

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


vi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tứ diện SiO
4
và bát diện MeO

6
2
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 3
Hình 1.3. Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na
+
trong khoảng
giữa hai lớp MMT 4
Hình 1.4. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét 7
Hình 1.5. Cấu trúc của sét hữu cơ 9
Hình 1.6. Các dạng vật liệu polyme/clay nanocompozit 17
Hình 1.7. Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu polyme - clay
nanocompozit 20
Hình 2.1. Phân bố kích thước hạt tro bay 26
Hình 2.2. Hình dạng và kích thước mẫu đo độ bền kéo đứt 33
Hình 3.1. Giản đồ XRD của bentonit (Pháp) (a) và các mẫu sét hữu cơ ở các
nhiệt độ 40
o
C, 50
o
C, 60
o
C; 70
o
C; 80
o
C tương ứng lần lượt với các
đường 1, 2, 3, 4, 5 (b). 36
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở các tỉ lệ khối lượng
DMDOA/bentonit là 0,6; 0,7; 0,8; 0,9;1,0; 1,1 tương ứng lần lượt
với các đường 1, 2, 3, 4, 5, 6 (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc

của giá trị d
001
vào tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit của các mẫu
sét hữu cơ (b). 38
Hình 3.3. Giản đồ XRD (a) của các mẫu sét hữu cơ ở các giá trị pH 7, 8, 9, 10
tương ứng lần lượt với các đường 1, 2, 3, 4 và đồ thị (b) biểu diễn sự
phụ thuộc của giá trị d
001
vào pH dung dịch của các mẫu sét hữu cơ. 40
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của giá trị d
001
vào thời gian phản ứng 41
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bentonit (1) và sét hữu cơ (2) 41
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu bentonit (a) và sét hữu cơ (b) 42
Hình 3.7. Phổ XRD của sét hữu cơ P-DMDOA 45
Hình 3.8. Phổ XRD của hỗn hợp chủ CSTN/P-DMDOA 46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


vii
Hình 3.9. Phổ XRD của sét hữu cơ I.28E 47
Hình 3.10. Phổ XRD của hỗn hợp chủ CSTN/I.28E 47
Hình 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng sét hữu cơ P-DMDOA đến độ bền kéo
đứt của vật liệu CSTN/ P-DMDOA 49
Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng sét hữu cơ I.28E đến độ bền kéo đứt
của vật liệu CSTN/ I.28E 50
Hình 3.13. Ảnh SEM vật liệu CSTN chứa 30 pkl tro bay (a)- Chưa được biến
đổi bề mặt và (b)- Đã được biến đổi bề mặt 53

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


1
MỞ ĐẦU
Trong thời gian gần đây, chúng ta được nghe nói nhiều đến vật liệu nano. Đây
là một loại vật liệu mới, có nhiều tính năng ưu việt đáp ứng được những yêu cầu, đòi
hỏi khá khắt khe của các ngành khoa học công nghệ cao như: công nghệ thông tin,
điện tử viễn thông, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh
học, y học Vì vậy việc nghiên cứu về vật liệu nano là một trong những mục tiêu
hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới.
Kể từ khi lần đầu tiên chế tạo thành công vật liệu polyme/nanoclay compozit
tại phòng thí nghiệm của công ty Toyota từ polyamit 6 và montmorillonit năm
1993 thì hướng nghiên cứu về vật liệu này đã và đang được nhiều quốc gia quan
tâm phát triển. Khoáng sét khá phổ biến trong tự nhiên, quá trình tinh chế, biến
tính tạo sét hữu cơ đơn giản.Với việc sử dụng sét hữu cơ có kích thước nano đưa
vào trong mạng polyme đã cải thiện và tăng cường đáng kể tính chất của polyme.
Cao su thiên nhiên là một loại polyme sẵn có ở Việt Nam với giá thành thấp. Loại
polyme tự nhiên này được sử dụng để chế tạo từ những sản phẩm thông thường
đến những sản phẩm cao cấp như: săm lốp, đế giày, găng tay, gối nệm… Vì vậy,
việc nghiên cứu ứng dụng của sét hữu cơ vào trong cao su thiên nhiên để nâng cao
các tính chất cơ lý mong muốn là một hướng nghiên cứu rộng mở, cần thiết và có
ứng dụng thực tiễn.
Do đó, với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này
nhằm tạo ra vật liệu polyme-clay nanocompozit có tính chất ưu việt, tôi chọn đề tài
nghiên cứu: “Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit chế tạo từ cao su thiên
nhiên và sét biến tính”.
Mục đích nghiên cứu:
- Điều chế sét hữu cơ.
- Chế tạo vật liệu cao su - clay nanocompozit.

- Khảo sát một vài tính chất của vật liệu thu được.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về khoáng sét bentonit.
1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit
Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit
(MMT), vì vậy có thể gọi bentonit theo thành phần chính là MMT. Công thức đơn
giản nhất của MMT là Al
2
O
3
.4SiO
2
.nH
2
O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Trong
trường hợp lý tưởng, công thức của MMT là Si
8
Al
4
O
20
(OH)
4
ứng với một đơn vị

cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý
thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al
3+
, Fe
3+
, Fe
2+
, Mg
2+
… với ion
Si
4+
trong tứ diện SiO
4
và Al
3+
trong bát diện AlO
6
. Như vậy thành phần hóa học
của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn,
Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al
2
O
3
: SiO
2
thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4. [6, 8].

Hình 1.1. Cấu trúc tứ diện SiO
4

và bát diện MeO
6
Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với
mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc, mỗi lớp cấu trúc được phát triển
liên tục trong không gian theo hướng a và b. Trong không gian giữa các lớp còn tồn
tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hydrat với các cation trong đó. Các lớp được
chồng xếp song song và ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo không gian ba
chiều của tinh thể MMT. Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân
tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo theo lực hút

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


3
Van der Waals. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8 Å. Khoảng cách
giữa các lớp trong trạng thái trương nở khoảng từ 5 ÷ 12 Å tùy theo cấu trúc tinh thể
và trạng thái trương nở [8].

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT
Trong tự nhiên, khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các
cation hóa trị II (như Mg
2+
, Fe
2+
…) với Al
3+
và Al
3+
với Si
4+

hoặc do khuyết tật
trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp
nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na
+
, K
+
, Li
+
…)
định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các
lớp. Trong khoáng MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung
dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng
hình trong mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc
mạng. Các cation này (Na
+
, K
+
, Li
+
…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng
tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi
ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgdl/100g. Quá trình trương nở và
quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi
khoảng cách giữa chúng theo sơ đồ:
c
b
a

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4

Hình 1.3. Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na
+
trong khoảng giữa hai lớp MMT
Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm dãn khoảng
cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế.
Ở Việt nam, khoáng sét bentonit có hai nguồn chính là ở Di Linh - Lâm
Đồng và ở Tuy Phong - Bình Thuận. Sét Di Linh - Lâm Đồng là chứa ion kiềm thổ
(Ca
2+
, Mg
2+
), sét ở Tuy Phong - Bình Thuận chứa ion kiềm (Na
+
, K
+
) nên độ trương
nở cao hơn, có khả năng trao đổi lớn hơn.
Các kết quả của nhiều tác giả đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của
khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgdl/100g, trong khi đó dung
lượng trao đổi ion trong bentonit của hãng Southerm clay Co là 110 ÷ 115
mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgdl/100g [1, 3].
1.1.2. Tính chất của bentonit
1.1.2.1. Tính trương nở
Tính trương nở là khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các
phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên từ
12,5Å

đến 20Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


5
khoảng cách d
001
được giải thích do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp. Sự
trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình
trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc
vào khả năng hydrat hóa của các cation [6].
Độ trương nở (n) được tính theo công thức :
0
0
0
0
100
V
VV
n



Trong đó: V
0

là thể tích ban đầu của bentonit thí nghiệm
V là thể tích trương nở trong nước của bentonit
1.1.2.2. Khả năng trao đổi ion

Đặc trưng cơ bản của bentonit là trao đổi ion, tính chất đó là do sự thay thế
đồng hình của các cation. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào lượng điện tích âm
bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng
cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi ion càng lớn.
Diện tích bề mặt là tính chất quan trọng của vật liệu bentonit đặc biệt là
bentonit có cấu trúc 2:1. Điện tích lớp có ảnh hưởng tới dung lượng trao đổi cation,
độ hấp thụ nước và các chất hữu cơ phân cực khác. Điện tích lớp phụ thuộc vào
điện tích các đơn vị [O
20
(OH)
4
] và tổng điện tích của các tứ diện và bát diện. Dung
lượng trao đổi cation không chỉ phụ thuộc vào điện tích lớp mà còn phụ thuộc vào
pH môi trường [6].
Nếu biết khối lượng phân tử M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung
lượng trao đổi cation được tính bằng phương trình :
CEC ( cmol/kg ) = 10
5
ζ/M
ζ : điện tích tổng cộng của các lớp.
Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính Montmorillonit
để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác hấp thụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn
khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


6
1.1.2.3.Tính hấp thụ/hấp phụ
Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu

trúc lớp của chúng. Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt
ngoài và diện tích bề mặt trong. Trong đó, diện tích bề mặt trong của bentonit được
xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể.
Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của
bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng
ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối
lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa
các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ
phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp
vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc
liên kết hidro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polyme và đặc biệt
là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit.[6, 8]
Do bentonit có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề
mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất,
đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính
đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao
cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau
giữa bentonit và các chất hấp phụ khác.
1.2. Tổng quan về sét hữu cơ
Sét hữu cơ là khoáng sét được biến tính bằng tác nhân hữu cơ hóa là các
muối alkyl amoni.
1.2.1. Phương pháp điều sét sét hữu cơ
Việc hữu cơ hóa MMT thông qua phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại
có trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ. Đây chính là quá trình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


7
trao đổi ion Na

+
, K
+
với nhóm mang điện tích dương phần đầu của hợp chất hữu cơ
mà điển hình là nhóm cation amoni với phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau.

Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân làm giãn khoảng
cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình sau:

Hình 1.4. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét
Quá trình giãn khoảng cách các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của
các chất hữu cơ, polyme vào giữa các lớp. Các chất hữu cơ hay polyme ở khoảng
giữa các lớp MMT - hữu cơ thúc đẩy quá trình khuếch tán phân ly cỡ nano MMT -
hữu cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong polyme.
Các tác nhân hữu cơ hay được sử dụng để biến tính khoáng sét được liệt kê
trong bảng 1.1.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


8
Bảng 1.1. Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân
biến tính MMT đang đƣợc sử dụng [6]
Công thức hóa học
Tên gọi
Điểm
chảy (
0
C)
CH

3
N
+
Cl
-
Methylamine hyđrochloride
228
CH
3
(CH
2
)
2
NH
2
Propyl amine
- 83
CH
3
(CH
2
)
3
NH
2
Butyl amine
-50
CH
3
(CH

2
)
7
NH
2
Octyl amine
-3
CH
3
(CH
2
)
9
NH
2
Decyl amine
13
CH
3
(CH
2
)
11
NH
2
Dodecyl amine
30
CH
3
(CH

2
)
15
NH
2
Hexadecyl amine
46
CH
3
(CH
2
)
17
NH
2
Octadecylamine
57
HOOC(CH
2
)
5
NH
2
Axit 6 - Aminohexanoic
205
HOOC(CH
2
)
11
NH

2
Axit 12 - Aminododecanoin
186
(CH
3
)
4
N
+
Cl
-
Tetramethyl ammonium chloride
> 300
CH
3
(CH
2
)
17
NH(CH
3
)
N - Methyl octadecyl ammonium
bromide
45
CH
3
(CH
2
)

17
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Octadecyl trimethyl ammonium
bromide
6
CH
3
(CH
2
)
11
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Dodecyl dimethyl ammonium bromide
-
(CH
3

(CH
2
)
17
)
2
N
+
(CH
3
)
2
Cl
-

Dimetyl dioctadecyl amonium
chloride
69
CH
2
(CH
2
)
17
N
+
(C
6
H
5

)CH
2
(CH
3
)
2
Br-
Dimethyl benzyl octadecyl aminium
bromide
-
CH
3
(CH
2
)
17

N
+
(HOCH
2
CH
2
)
2
CH
2
CI
-
Bis(2-hydroxyethyl)methyl octadecyl

ammonium chloride
-
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
1,6 - Hexamethylene diamine
44
H
2
N(CH
2
)
12
NH
2
1,12 - Dodecane diamine
70

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


9
1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ
Số các ion có thể xếp vào các lớp phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và
dung lượng cation trao đổi. Độ dài mạch của chất hoạt động bề mặt cũng sẽ ảnh

hưởng đến khoảng cách cơ bản giữa các lớp. Ở mật độ điện tích nhỏ, chất hoạt động
bề mặt thâm nhập và tạo thành cấu trúc đơn lớp trong khoảng giữa các lớp. Khi mật
độ điện tích tăng lên có thể tạo ra hai lớp, ba lớp chất hoạt động bề mặt trong
khoảng giữa các lớp. Ở những chất có dung lượng trao đổi cation rất cao (trên 120
mgdl/100g) và các chất hoạt động bề mặt có mạch cacbon dài (trên 15C) sự thâm
nhập có thể được sắp xếp như cấu trúc loại parafin. Các đầu điện tích dương gắn
chặt vào bề mặt của lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầy khoảng không gian giữa các
lớp, vì vậy mà khoảng cách cơ bản d
001
của sét hữu cơ sẽ lớn hơn rất nhiều của sét
ban đầu.

Hình 1.5. Cấu trúc của sét hữu cơ
Đặc tính của các ion amoni là tính ưa hữu cơ, khả năng trương nở và sự hình
thành hệ sol - gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ.
Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào
quá trình trương nở của MMT.
Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:
R - N
+
Cl
-
+ Na
+
- MMT > MMT - N
+
- R + Na
+
Cl
-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


10
Khả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc
của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng
khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng
cao và do đó khả năng khuếch tán nanoclay trong polyme càng lớn [6, 8].

1.2.3. Tính chất của sét hữu cơ
Một trong những tính chất quan trọng của sét hữu cơ là tính ưa dầu làm tăng
khả năng xâm nhập quá trình khuếch tán của các chất hữu cơ hoặc polyme vào
khoảng giữa các lớp, ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit.
Bentonit ở trạng thái tự nhiên có thể hấp thụ gấp 7 lần khối lượng của nó
trong nước, sau khi xử lý chỉ có thể hấp thụ từ 5 đến 10% khối lượng của nó trong
nước, nhưng là 40 đến 70% trong dầu, dầu nhờn, và các hidrocacbon bị clo hóa kị
nước, và tan hạn chế khác.
1.2.4. Ứng dụng của sét hữu cơ
1.2.4.1. Xử lý môi trường
Sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt, và
các dung môi như metyl etyl xeton, t-butyl ancol và các chất khác. Do khả năng loại
bỏ dầu và dầu nhờn ở tỉ lệ thể tích cao, sét ưa hữu cơ có thể tiết kiệm tới 50% chi
phí hoặc hơn. Sét hữu cơ có thể dùng trong pha trộn nhiên liệu ở nhà máy nhựa
đường hoặc làm chất ổn định.
Ứng dụng chủ yếu của sét hữu cơ trong xử lý môi trường là: làm sạch nước
bề mặt ở bãi rác cũ và hồ chứa nước ngầm…
1.2.4.2. Làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ
Khác với bentonit thông thường, sét hữu cơ trương nở và tạo gel trong dung
môi hữu cơ. Nhờ vậy bentonit hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ví

dụ: trong công nghiệp dầu khí, bentonit hữu cơ được dùng làm chất tạo cấu trúc cho
dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu/
nước. Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuất bơi trơn, sơn,
mực, mỹ phẩm, chất chống thấm…

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


11
1.2.4.3. Làm vật liệu polyme/clay nanocompozit
Chỉ với một lượng nhỏ sét hữu cơ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào
polyme để tạo vật liệu polyme/clay nanocompozit đã có thể nâng cao tính chất cơ lý
của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần
mà không làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu.
1.3. Tổng quan cao su thiên nhiên.
1.3.1. Thành phần của cao su thiên nhiên (CSTN) [7].
Mủ CSTN là nhũ tương trong nước của các hạt latex cao su với hàm lượng phần
khô từ 28% đến 40%. Các hạt latex này vô cùng bé và có hình dạng quả trứng gà.
Hạt latex có cấu tạo gồm 2 lớp:
+ Lớp trong cùng là thành phần của mạch phân tử cao su-hydrocacbon.
+ Lớp ngoài là các chất nhũ hóa bao bọc các phân tử cao su, làm nhiệm vụ
bảo vệ latex không bị keo tụ. Lớp này còn được gọi là lớp hấp phụ, thành phần
bao gồm: nước, các hợp chất chứa nitơ, protein, muối của axit béo (xà phòng), các
chất béo
- Số lượng hạt trong 1g mủ với hàm lượng phần khô 40% là 5.10
13
, đường
kính hạt trung bình là 0,26µm.
- Các hạt latex mang điện tích âm -40mV đến -110mV
- Mủ cao su lấy từ cây ra ban đầu có tính kiềm yếu (pH=7,2). Sau vài giờ bảo

quản giá trị pH giảm xuống còn khoảng 6,9-6,6 do đó latex dần bị keo tụ lại. Do vậy
để bảo quản latex người ta cho vào mủ dung dịch amoniac 0,5% và dung dịch KOH
5% để giữ pH của mủ luôn luôn đạt từ 11-13
Thành phần và tính chất mủ CSTN phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, tuy
nhiên có thể xác định trong khoảng nhất định :
- Nước: 52,3 - 67%
- Cacbuahidro: 29,5 - 37,3%
- Polysaccrit : 1,2 - 4,2%
- Nhựa thiên nhiên: 1,0 - 3,4%
- Protêin: 0,9 - 2,7%
- Chất khoáng: 0,2 - 0,4%

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


12
Cao su tự nhiên được sản xuất từ latec bằng nhiều phương pháp:
- Phương pháp tạo keo tụ mủ cao su.
- Phương pháp cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su.
Thành phần hoá học của CSTN gồm nhiều chất hoá học khác nhau:
cacbuahydro (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axetôn, các chất chứa nitơ
mà chủ yếu là protêin và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này dao động rất
lớn, phụ thuộc vào phương pháp sản xuất, tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng, khí
hậu, mùa khai thác mủ… Trong bảng 1.3 trình bày thành phần hoá học của CSTN,
sản xuất bằng nhiều phương pháp hoá học khác nhau.
Bảng 1.2. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên

STT

Thành phần

Hàm lƣợng (%)
Crêp trong khói
Crep trắng
Bay hơi
1
Hidrocacbon
93 – 95
93 – 95
85 - 90
2
Chất trích ly
Bằng axeton
1,5 - 3,5
2,2 - 3,45
3,6 - 5,2
3
Hợp chất
chứa nitơ
2,2 - 3,5
2,4 -3,8
4,2 - 4,8
4
Chất tan
trong nước
0,3 -0,85
0,2 - 0,4
5,5 - 5,72
5
Chất khoáng
0,25 – 0,85

0,16 -0,85
1,5 - 1,8
6
Độ ẩm
0,2 - 0,9
0,2 - 0,9
1,0 - 2,5
Chất trích ly axetôn có thành phần bao gồm 51% axit béo (axit cobic, axit
stearic) phần còn lại là các axit amin và các hợp chất photpho hữu cơ.
Các hợp chất chứa nitơ gồm protêin và các axit amin (sản phẩm phân huỷ protêin)
Chất khoáng (thành phần thu được sau quá trình thiêu kết polyme) gồm các
hợp chất của kim loại kiềm, kiêm thổ như muối natri, kali, magie, các ôxit kim loại
như Fe
2
O
3
, MnO
2
, CuO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


13
1.3.2. Cấu tạo hóa học của CSTN
CSTN là polyme thuộc loại poly izopren có mạch đại phân tử hình thành từ
các mắt xích izopenten điều hòa không gian mạch thẳng dạng cis (98-100%) và
dạng trans (2-0%)

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN là 1,3.10
6

Loại nhựa cây có tên gọi là Gutapetra có cấu tạo hóa học mạch đại phân tử
gần giống với CSTN, tuy nhiên mạch có cấu trúc mạch thẳng không gian điều hòa
dạng trans chiếm chủ yếu (98-100%) và khối lượng phân tử từ 36.10
3
đến 50.10
3
.
Loại nhựa này có mức độ kết tinh cao và vận tốc kết tinh lớn sự khác nhau giữa
hai loại nhựa này là hệ quả của sự khác nhau về cấu trúc không gian 2 đồng phân
1,4 cis izopenten và 1,4 trans izopenten.
Thành phần hóa học: cacbuahydro (chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng
axeton, các chất khoáng, các chất chứa nitơ. Hàm lượng các chất phụ thuộc vào các
yếu tố như: phương pháp sản xuất cao su, phương pháp lấy mủ cao su.
1.3.3. Tính chất của cao su thiên nhiên.
1.3.3.1. Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25
0
C.
Các thông số đặc trương của CSTN:
+ Khối lượng riêng : 913 (kg/cm
3
)
+ Hệ số dãn nở thể tích : 656.10
-4
[dm
3

/
0
C]
+ Nhiệt dẫn riêng : 0,14 (W/m.k)
+ Nhiệt dung riêng : 1.88 (kJ/ kg.k)
+ Nửa chu kỳ kết tinh : 2- 4 (h)
C = C
C = C
CH
2
CH
3

C = C
CH
3

CH
3

CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

H
H
H

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


14
+ Điện trở riêng (Ωm)
- Crep trắng : 5.10
12
(Ωm)
- Crep hong khói : 3.10
12
(Ωm)
CSTN tan tốt trong dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng như CCl
4
,
CS
2
không tan trong rượu và axetôn.
1.3.3.2. Tính chất cơ lý của CSTN
Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính chất của hợp phần cao su
theo tiêu chuẩn sau:
Bảng 1.3. Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN
STT
Thành phần
Hàm lƣợng (pkl)
1
Cao su tự nhiên

100
2
Lưu huỳnh
3
3
Mercaptobenzolthiazol
0,7
4
Kẽm oxit
5
5
Axit stearic
0,5
Hỗn hợp được lưu hoá ở nhiệt độ 145- 150
0
C với thời gian tối ưu 20 - 30 phút.
Các tính chất cơ lý của hỗn hợp trên phải đạt:
+ Độ bền kéo đứt : 23 MPa
+ Độ dãn dài tương đối : 700%
+ Độ dãn dư : ≤ 12%
+ Độ cứng tương đối : 65 shore A
1.3.3.3. Tính chất công nghệ
+ Trong quá trình bảo quản CSTN dần dần chuyển sang trạng thái tinh thể 
giảm tính mềm dẻo của vật liệu