Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm nặng với DL - Alanin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Số hóa bởi trung tâm học liệu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM







VŨ THỊ THỦY







TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI DL-ALANIN
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÖNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC









Thái Nguyên, năm 2013


Số hóa bởi trung tâm học liệu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM






VŨ THỊ THỦY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI DL-ALANIN
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÖNG



Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60. 44. 0113



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC





: TS. Đặng Thị Thanh Lê









Thái Nguyên, năm 2013

Số hóa bởi trung tâm học liệu

i
LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm
- Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Đặng Thị Thanh Lê đã hướng
dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Quản lý & Đào tạo Sau
đại học, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm, Viện Khoa học Sự
sống - Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, Phòng Thí nghiệm Hóa lý - Trường Đại Học Sư phạm I Hà Nội đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực
hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học - Trường Đại
học Sư phạm Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên và
tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành
luận văn.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám
hiệu, tổ Hóa sinh, Trường THPT Phú Lương - Thái Nguyên đã giúp đỡ và
động viên tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu của mình.

Thái Nguyên, tháng 03 năm 2013
Tác giả

Vũ Thị Thủy




Số hóa bởi trung tâm học liệu

ii
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.
Tác giả

Vũ Thị Thủy




Số hóa bởi trung tâm học liệu
iii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

CÁC KÝ HIỆU, CÔNG THỨC VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DÙNG TRONG
LUẬN VĂN iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 2

1.1.2. Giới thiệu về các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er, Tm [17] 4

1.1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 6

1.1.4. Tình hình phân bố NTĐH trên thế giới và ở Việt Nam 8

1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng 9

1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit 9

1.2.2. DL-alanin và khả năng tạo phức của nó 11

1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với các aminoaxit 12

1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit 13

1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn 16

1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [2] 16

1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt [5] 18

1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện [5] 19

1.6. Giới thiệu về cây đậu đen, protein, proteaza và α-amilaza 21

1.6.1. Giới thiệu về cây đậu đen 21

1.6.2. Giới thiệu về protein, proteaza và α-amilaza 22

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1. Hóa chất và thiết bị 24

2.1.1. Hóa chất 24

2.1.2. Thiết bị 25


Số hóa bởi trung tâm học liệu
iv
2.2. Tổng hợp các phức chất rắn 26

2.3. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu được 26

2.3.1. Xác định thành phần của các phức chất 26

2.3.2. Độ dẫn điện của các phức chất 28

2.4. Thăm dò ảnh hưởng của một số phức chất rắn tổng hợp được đến sự nảy
mầm, phát triển mầm và một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen 29

2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định một số chỉ tiêu sinh hóa 29

2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O và
[Er(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu đen 32

2.4.3. Thăm dò ảnh hưởng của hàm lượng phức chất đến một số chỉ tiêu sinh
hóa của mầm hạt đậu đen 33

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1. Kết quả tổng hợp các phức chất rắn 36

3.2. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu được 36

3.2.1. Hàm lượng các nguyên tố (Ln, C, N, Cl) trong các phức chất 36

3.2.2. Nghiên cứu phổ IR của các phức chất 37

3.2.3. Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất 41

3.2.4. Nghiên cứu độ dẫn điện của các phức chất 45

3.3. Ảnh hưởng của một số phức chất rắn tổng hợp được đến mầm của hạt đậu
đen và một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen 46

3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O và
[Er(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu đen 46

3.3.2. Ảnh hưởng của các phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt
đậu đen 50

3.3.3. Ảnh hưởng của các phức chất, muối và phối tử đến một số chỉ tiêu sinh
hóa của mầm hạt đậu đen 51

KẾT LUẬN 53

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN TỚI LUẬN VĂN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC 59



Số hóa bởi trung tâm học liệu
iv
CÁC KÝ HIỆU, CÔNG THỨC VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DÙNG TRONG LUẬN VĂN
Ala
Alanin
(alanine)
CH
3
CH
NH
2
COOH

DTPA
Axit đietylentriaminpentaaxetic
(diethylenetriaminepentaacetic
acid)

EDTA
Axit đietylenđiamintetraaxetic
(ethylenediaminetetraacetic

acid)

HPhe
Phenylalanin
(phenylalanine)

IMDA
Axit iminođiaxetic
(iminodiaxetic acid)

Leu
Leuxin
(leucine)
32
||
32
OOCH C H CH C H C H
CH NH

NTA
axit nitrilotriaxetic
(nitrilotriaxetic acid)

IR: hồng ngoại
Ln: lantanit; Ln
3+
: cation lantanit
NTĐH: nguyên tố đất hiếm
Ce: xeri; Pr: praseođim; Nd: neođim; Pm: prometi; Sm: samari; Eu: europi;
Gd: gađolini; Tb: tecbi; Dy: đysprosi; Ho: honmi; Er: ecbi; Tm: tuli; Yb: ytecbi;

Lu: lutexi, Y: ytri.
SPT: Số phối trí
TGA: phân tích trọng lượng nhiệt

Số hóa bởi trung tâm học liệu
v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm 5

Bảng 2.1. Kết quả xác định hàm lượng (%) Ln trong các phức chất 27

Bảng 2.2. Kết quả xác định hàm lượng %Cl trong các phức chất 28

Bảng 2.3. Độ dẫn điện riêng (χ, om
-1
.cm
-1
.10
-6
) của các dung dịch ở 25
0
C 29

Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein 30

Bảng 2.5. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin 31

Bảng 2.6. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột 31

Bảng 3.1. Kết quả tổng hợp các phức chất rắn 36

Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N, Cl)
trong các phức chất 37

Bảng 3.3. Số sóng (cm
-1
) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR của DL-alanin
và các phức chất 41

Bảng 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của DL-alanin và các phức chất 44

Bảng 3.5. Độ dẫn điện mol (μ, om
-1
.cm
2
.mol
-1
) của các dung dịch ở 25
0
C 45

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O và
[Er(Ala)
3

]Cl
3
.3H
2
O đến sự nảy mầm của hạt đậu đen 46

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của phức chất [Tb(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O đến sự phát triển
mầm của hạt đậu đen 47

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của phức chất [Er(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O đến sự phát triển
mầm của hạt đậu đen 48

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất, các muối và DL-alanin
đến sự nảy mầm của hạt đậu đen 49

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của các phức chất, các muối

và DL-alanin đến sự phát

triển mầm của hạt đậu đen 50

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của phức chất [Tb(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O đến một số chỉ tiêu
sinh hóa của mầm hạt đậu đen 50

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của phức chất [Er(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O đến một số chỉ tiêu
sinh hóa của mầm hạt đậu đen 51

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của các phức chất, các muối

và DL-alanin đến một số
chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen 51


Số hóa bởi trung tâm học liệu
vi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Ảnh tinh thể các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm 6

Hình 2.1. Đường chuẩn xác định protein 30

Hình 2.2. Đường chuẩn xác định proteaza 31

Hình 2.3. Đường chuẩn xác định α-amilaza 32

Hình 3.1. Phổ IR của DL-alanin 38

Hình 3.2. Phổ IR của phức chất [Tb(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O 38

Hình 3.3. Phổ IR của phức chất [Tm(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O 39

Hình 3.4. Giản đồ nhiệt của DL-alanin 42

Hình 3.5. Giản đồ nhiệt của phức chất [Tb(Ala)
3
]Cl

3
.3H
2
O 42

Hình 3.6. Giản đồ nhiệt của phức chất [Tm(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O 43

Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ các phức chất đến sự phát triển mầm hạt
đậu đen: (a) [Tb(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O; (b) [Er(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O 47

Hình 3.8. Ảnh hưởng của các phức chất, các muối và DL-alanin đến sự phát
triển mầm hạt đậu đen 49

Số hóa bởi trung tâm học liệu
1
MỞ ĐẦU
Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại. Việc
nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng
được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống.
Các phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với amino axit đã được nghiên
cứu từ lâu nhưng hiện nay chúng vẫn đang được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà hóa
học trong và ngoài nước. Càng ngày người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng
mới của các phức chất của NTĐH với amino axit trong các lĩnh vực khác nhau như:
nông nghiệp, sinh học, y dược Ở Việt Nam, đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả
vào các lĩnh vực như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam
châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất
xúc tác để xử lí khí thải Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH
với các amino axit, nhưng hoạt tính sinh học của chúng còn ít được nghiên cứu. Việt
Nam có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, tổng trữ lượng đứng thứ 9 trên
thế giới. Hiện nay, việc nghiên cứu khai thác, sử dụng chúng đang được nhà nước quan
tâm đặc biệt. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức
chất của một số nguyên tố đất hiếm nặng với DL-alanin và bƣớc dầu thăm dò hoạt
tính sinh học của chúng”. Nội dung của luận văn gồm những phần chính sau:
1. Tổng hợp các phức chất rắn của Tb, Dy, Ho, Er và Tm với DL-alanin.
2. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn tổng hợp được bằng một số
phương pháp hóa học và vật lý khác nhau.
3. Thăm dò ảnh hưởng của một số phức chất rắn tổng hợp được đến sự nảy
mầm, phát triển mầm và một số chỉ tiêu sinh hóa (protein, proteaza và -amilaza) của
mầm hạt đậu đen.
Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu cơ bản về phức chất của NTĐH với các aminoaxit, cũng như định hướng

cho việc nghiên cứu hoạt tính sinh học của chúng.

Số hóa bởi trung tâm học liệu
2
Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là
scandi, ytri, lantan và 14 nguyên tố họ lantanit (Ln) là xeri, praseođim, neođim,
prometi, samari, europi, gađolini, tecbi, đysprosi, honmi, ecbi, tuli, ytecbi, lutexi [8].
Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc
ba phân nhóm:


57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70

71
39
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
Nguyên tố đất hiếm nhẹ
(phân nhóm Xeri)
Nguyên tố đất hiếm nặng
(phân nhóm Ytri)
NTĐH
nhẹ
NTĐH
trung bình
NTĐH
nặng

Cấu hình electron chung của các nguyên tử nguyên tố họ lantanoit là:

1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2

Trong đó:

n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m nhận các giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit
thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.

Số hóa bởi trung tâm học liệu
3
Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng
tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2
obitan này. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố lantanit còn lại đều không có
electron hóa trị điền vào phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một
hoặc hai electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị
các electron 5s
2
5p
6
chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng
đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết
định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d
1
6s
2
. Các lantanit giống với nhiều
nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh
hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính
chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số

tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải
thích bằng sự co lantanit (sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự
nguyên tử) và việc điền electron vào các obitan 4f.
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
nên số oxi hóa bền
và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi
như Ce (4f
2
5d
0
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 (do 1 electron trên obitan 4f chuyển sang
obitan 5d) còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 (do 2 electron trên obitan 4f chuyển
sang obitan 5d). Tương tự như vậy Pr (4f
3
5d
0
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4 nhưng
không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f
7
5d
0
6s
2

) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi
hóa +2, Sm (4f
6
5d
0
6s
2
) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với
Eu; Tb và Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb và Tm có thể có số oxi hóa +2 [15].
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm ytri.

Số hóa bởi trung tâm học liệu
4
Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao
các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan, Kim
loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO
2
về C.
Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất
hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí
cacbonic. Các NTĐH tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim
khác khi đun nóng, tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải
phóng khí hiđro, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO
3
, H
2
SO
4

, tùy từng
loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H
3
PO
4
.
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln
3+
. Các
ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử ion H
+
thành H
2
trong các dung dịch nước. Các NTĐH
không tan trong dung dịch kiềm (kể cả khi đun nóng) và có khả năng tạo phức với
nhiều loại phối tử [8].
Ion Ln
3+
có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f:
La
3+
(4f
0
) Không màu Tb

3+

(4f
8
) Hồng nhạt
Ce
3+
(4f
1
) Không màu Dy
3+
(4f
9
) Vàng nhạt
Pr
3+
(4f
2
) Lục vàng Ho
3+
(4f
10
) Vàng đỏ
Nd
3+
(4f
3
) Tím đỏ Er
3+
(4f

11
) Hồng
Pm
3+
(4f
4
) Hồng Tm
3+
(4f
12
) Xanh lục
Sm
3+
(4f
5
) Vàng Yb
3+
(4f
13
) Không màu
Eu
3+
(4f
6
) Hồng nhạt Lu
3+
(4f
14
) Không màu
Gd

3+
(4f
7
) Không màu
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln
3+
(trừ lantan và lutexi) có
các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến
và tử ngoại [15].
1.1.2. Giới thiệu về các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er, Tm [17]
Năm 1843, Ecbi và Tecbi được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf
Mosander phát hiện. Homi và Tuli được Per Theodor Cleve, nhà hoá học Thụy Điển

Số hóa bởi trung tâm học liệu
5
tìm ra năm 1879. Đysprosi được nhà hóa học người Pháp Paul Émile Lecoq de
Boisbaudran tìm ra năm 1886.
Một số thông số cơ bản của các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm được trình
bày ở bảng 1.1.
Ảnh tinh thể của các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm được đưa ra ở hình 1.1.
Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm
NTĐH
Tính chất
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Tên, Ký hiệu,
Số thứ tự

Tecbi,
Tb, 65
Dysprosi,
Dy, 66
Honmi,
Ho, 67
Ecbi,
Er, 68
Tuli,
Tm, 69
Nguyên tử khối
158,93
162,50
164,93
167,26
168,93
Cấu hình electron
[Xe] 4f
9
6s
2

[Xe] 4f
10
6s
2

[Xe] 4f
11
6s

2

[Xe] 4f
12
6s
2

[Xe] 4f
13
6s
2

Màu
Bạc trắng
Bạc trắng
Bạc trắng
Bạc trắng
Bạc xám
Trạng thái vật chất
Chất rắn
Chất rắn
Chất rắn
Chất rắn
Chất rắn
Nhiệt độ nóng chảy
(°C)
1356
1407
1461
1529

1545
Nhiệt độ sôi (°C)
3230
2562
2720
2868
1950
Số oxi hóa
+4, +3, +2
+4, +3
+3
+3
+3, +2
Độ âm điện (thang
Pauling)
1,20
1,22
1,23
1,24
1,25
Năng lƣợng ion
hóa (kJ•mol
−1
)
I
1

566
573
581

589
597
I
2

1110
1130
1140
1150
1160
I
3

2114
2200
2204
2194
2285
Bán kính cộng hoá trị
(pm)
177
178
176
176
176
Cấu trúc tinh thể
Lục phương
Lục phương
Lục phương
Lục phương

Lục phương
Trạng thái trật tự từ
Thuận từ
Thuận từ
Thuận từ
Thuận từ
Thuận từ



Số hóa bởi trung tâm học liệu
6





Tecbi
Đysprosi
Honmi
Ecbi
Tuli
Hình 1.1. Ảnh tinh thể các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm
1.1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn, do
các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln
3+
có
kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Vì vậy khả
năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết

trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện.
Giống với ion Ca
2+
, ion Ln
3+
có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường
như Cl
-
, CN
-
, NH
3
, NO
3
-
, SO
4
2-
,… những phức chất không bền. Trong dung dịch
loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở
dạng muối kép [7].
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn
và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền.
Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ vào
khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [15].
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln
3+
với các phối tử hữu cơ được giải
thích theo hai yếu tố:

Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo
phức vòng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo
phức với Ln
3+
xảy ra:

Ln(H
2
O)
n
3+
+ DTPA → Ln(H
2
O)
n-8
DTPA
2-
+ 8H
2
O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của hệ, do
đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi. Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì

Số hóa bởi trung tâm học liệu
7
phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng
lớn. Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo phức với Ln
3+
xảy ra:

Ln(H
2
O)
n
3+
+ 3IMDA → Ln(H
2
O)
n-9
IMDA
3
3-
+ 9H
2
O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém bền hơn
so với phức của DTPA.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết
ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với
ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương
tác giữa các ion Ln
3+
với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim
loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d. Ở các kim loại
chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O.
Ở hóa học hữu cơ người ta biết rằng vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những
vòng bền nhất, những vòng 4 cạnh kém bền hơn còn vòng 3 cạnh rất không bền.
Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất.

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước
đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion
hóa trị III (ion Al
3+
). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất
hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Ví dụ số phối trí
8 trong phức chất Ln(NTA)
2
3-
; Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H
2
O,
NH
4
(C
2
O
4
)
2
.H
2
O; Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H
2
O; Số phối trí 11 có
trong phức chất Ln(Leu)
4
(NO
3
)

3
và số phối trí 12 trong Ln
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O. Một trong
những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất
hiếm có bán kính lớn. Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức
chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa,
không định hướng của các liên kết) trong các phức chất. Bản chất này gắn liền với
việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy, bị chắn mạnh bởi các
electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các

Số hóa bởi trung tâm học liệu
8
obitan này. Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với
các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa
trị. Ngoài ra số phối trí của các ion đất hiếm trong các phức chất còn phụ thuộc
vào điều kiện tổng hợp. Trong dung môi metanol và tỷ lệ Ln
3+
: Leu là 1 : 4,
Indrasenan và Lakshamy [24] thu được các phức chất có công thức
[Ln(Leu)
4
(NO
3

)
3
], SPT của Ln
3+
là 11. Trong dung môi nước và tỷ lệ Ln
3+
: Leu là
1 : 3, Song Disheng và Wang Huizhen [30] thu được phức chất có công thức
Ln(NO
3
)
3
(Leu)
3
.H
2
O, SPT của Ln
3+
là 9.
Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln
3+
có khả năng tạo phức
thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà
cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có
dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm mà
những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị
các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào đó vào thay thế. Người ta đã tổng hợp được
các phức chất hỗn hợp Dy(Tyr)(Gly)
3
Cl

3
.3H
2
O, Ln(Gly)
2,5
(HAla)
1,5
](ClO
4
)
3
.H
2
O
(Ln: La÷Lu trừ Pm), [Ln(Ala)
2
(Im)(H
2
O)](ClO
4
)
3
(Ln = Pr, Gd)… [6], [29], [33].
Như vậy, phức chất của NTĐH đã được nghiên cứu rộng rãi. Trong số hơn
200 phức chất đã được tổng hợp trong thời gian gần đây, chỉ mới khoảng 50 phức
chất đã xác định được cấu trúc tinh thể.
1.1.4. Tình hình phân bố NTĐH trên thế giới và ở Việt Nam
Đất hiếm lần đầu tiên được phát hiện bởi một nhà địa chất học nghiệp dư người
Thụy Điển trong một mỏ đá fenspat ở ngoại ô Stockholm vào năm 1787. Đến thế kỷ 20,
đất hiếm được sử dụng ngày càng nhiều trong các ngành công nghiệp [18].

Trong gần 100 triệu tấn trữ lượng trên toàn thế giới, Viện Khảo sát Địa chất
Mỹ (USGS) cho biết, 36 triệu tấn nằm ở Trung Quốc, 19 triệu tấn ở Nga và một số
nước thuộc Liên Xô cũ, 13 triệu tấn ở Mỹ, 5,4 triệu tấn ở Ôxtrâylia và 3,1 triệu tấn ở
Ấn Độ, Nam Phi, Mozămbic, Việt Nam, Greenland, Inđônêxia, Nigeria, Canada và
Triều Tiên cũng có nguồn tài nguyên này [18].
Tại Việt Nam, từ năm 1960, các nhà địa chất đã đánh giá trữ lượng đất hiếm
ở nước ta khoảng 10 triệu tấn nằm rải rác ở các mỏ quặng ở vùng Tây Bắc, đặc biệt

Số hóa bởi trung tâm học liệu
9
nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển miền Trung. Công nghệ chiết
tách, ứng dụng đất hiếm xuất hiện đầu năm 1970 và hiện mới có Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Năng lượng Nguyên tử và Viện Khoáng sản nghiên cứu quặng này. Hiện nay
các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các NTĐH với độ sạch 98-99% [18]
Sa khoáng ven biển Thừa Thiên - Huế có thành phần chính là thạch anh,
inmenit, ziricon, rutin và monazit có chứa NTĐH. Hàm lượng NTĐH trong quặng
monazit đã được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ Plasma trên thiết
bị JY 38S. Quặng monazit gồm đầy đủ các NTĐH, trong đó hàm lượng xeri và các
NTĐH nhẹ tương đối cao. Hàm lượng europi trong monazit của Thừa Thiên - Huế
cao hơn khoảng 3 lần so với monazit của Ôxtrâylia và Thái Lan [10]. Như vậy tiềm
năng NTĐH ở Việt Nam là rất cao đặc biệt là các NTĐH nhẹ.
Mỏ đất hiếm Đông Pao nằm trên địa phận xã Bản Hon, huyện Phong Thổ,
tỉnh Lai Châu, gồm trên 30 thân quặng lớn nhỏ đã được tìm kiếm tỉ mỉ với tài
nguyên trữ lượng đạt trên 10,6 triệu tấn Ln
2
O
3
; 34,7 triệu tấn CaF
2
; 66,7 triệu tấn

BaSO
4
. Hiện tại, mới chỉ tiến hành khai thác quặng florit với sản lượng hàng năm
khoảng 1000 tấn CaF
2
hàm lượng 75-80% [18].
Nhu cầu sử dụng đất hiếm không quá cao, mỗi năm toàn thế giới chỉ sử dụng
125000 tấn (tổng trữ lượng đất hiếm là 150 triệu tấn). Nếu tính cả nhu cầu tăng hàng
năm là 5% thì thế giới vẫn còn có thể khai thác đất hiếm đến gần 1000 năm nữa.
1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng
1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit
Amino axit hay axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong phân
tử có chứa cả nhóm chức amin (nhóm amino -NH
2
) và nhóm chức axit (nhóm
cacboxyl -COOH).
Công thức tổng quát: (H
2
N)
n
R(COOH)
m
, n,m 1.
Dựa và tính chất axit, bazơ của các aminoaxit người ta phân thành 3 nhóm:
nhóm trung tính, nhóm axit (axit aminođicacboxylic) và nhóm bazơ (axit
điaminocacboxylic).

Số hóa bởi trung tâm học liệu
10
Dựa vào cấu tạo người ta phân biệt: aminoaxit mạch không vòng và

aminoaxit thơm. Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí nhóm amin
và nhóm cacboxyl trong mạch mà người ta phân ra thành α, β, γ, δ-aminoaxit.
Ví dụ :
α
|
2
R-CH-COOH
NH


α-aminoaxit
2
|
2
R-CH-CH -COOH
NH


β-aminoaxit

Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại α-aminoaxit (nhóm chức amin
-NH
2
gắn vào C thứ hai), ngoài các nhóm -NH
2
, -COOH trong các aminoaxit tự
nhiên còn chứa các nhóm chức khác như: -OH, HS-, -CO-
Trong khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, có 12 aminoaxit có
thể tạo ra trong cơ thể và 8 aminoaxit cần phải cung cấp từ thực phẩm, đó là:
isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan [9].

Ở trạng thái tinh thể, các α-aminoaxit đều tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực.
Điều này đã được xác định trong phổ IR của chúng không có các dải hấp thụ đặc
trưng cho nhóm cacboxyl và nhóm amin [6].
α-aminoaxit đơn giản nhất là glyxin, trong phân tử không có nguyên tử
cacbon bất đối. Tất cả các α-aminoaxit khác đều là những chất hoạt động quang học,
có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng [5].
Do trong phân tử các aminoaxit có cả nhóm amin (-NH
2
) và nhóm cacboxyl
(-COOH), nên chúng có tính chất lưỡng tính. Giá trị pH mà ở đó aminoaxit không bị
dịch chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện pI của
aminoaxit. Các điểm pI của tất cả các α-aminoaxit trung tính đều nằm ở pH ≈ 6.
Ở pH < pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng cation: R-CH(NH
3
+
)-COOH
Ở pH > pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng anion:

R-CH(NH
2
)-COO
-

Ở pH = pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: R-CH(NH
3
+
)-COO
-

Số hóa bởi trung tâm học liệu
11
Aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự
phân hủy ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không
phân cực như benzen, ete nhưng lại tan trong nước. Phân tử aminoaxit có độ phân
cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch aminoaxit có tính chất
của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ và độ axit
đối với nhóm -NH
2
và nhóm -COOH đặc biệt nhỏ. Những tính chất này phù hợp với
cấu trúc ion lưỡng cực R-CH(NH
3
+
)-COO
-

trong dung dịch [9].

1.2.2. DL-alanin và khả năng tạo phức của nó
Alanin có công thức phân tử: C
3
H
7
O
2
N; Khối lượng phân tử: 89,09 đvC.
Công thức cấu tạo :
Alanin có 3 dạng: L-alanin, D-alanin và DL-alanin.
Cấu trúc tinh thể của L-alanin là trực thoi. Các thông số tế bào là:
a = 6,032A

o
, b = 12,343A
o
, c = 5,784A
o
; a = β = γ = 90
o
[21].
Alanin tan nhiều trong nước (167,2 g/l ở 25
o
C), ít tan trong metanol
Trong dung dịch alanin tồn tại ở dạng ion lưỡng cực:





Alanin có pk
1
(COOH) = 2,35; pk
2
(NH
2
) = 9,69.
Alanin có thể được sản xuất bởi cơ thể từ các nguồn khác khi cần thiết.
Alanin được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm khác nhau, nhưng đặc biệt tập
trung ở các loại thịt. Alanin là một trong 20 aminoaxit tạo thành protein [29].
Alanin có cả nhóm amino và nhóm cacboxyl nên có khả năng tạo phức với
nhiều ion kim loại trong đó có NTĐH. Phức chất của các nguyên tố họ d như Cu, Ni,
Pd, Pt với alanin đã được tổng hợp và nghiên cứu [19], [22], [25]. Phức chất của Nd

và Er với alanin đã được tổng hợp và nghiên cứu [31]. Ba phức chất [bis (L-, D- và
DL-alanin)(điaqua)]nickel(II)đihyđrat đã được nghiên cứu bằng các phương pháp
X-ray, sắc kí khí, UV-Vis. Kết quả cho thấy sự tạo phức giữa niken(II) và alanin làm
thay đổi tỉ lệ giữa hai đồng phân D và L [19].
CH
3
CH
NH
2
COOH
CH
3
CH
NH
3
+
COO
-

Số hóa bởi trung tâm học liệu
12
Tác giả L. F. Krylova, L. M. Kovtunova, and G. V. Romanenko đã nghiên
cứu về phức chất của Pt(II) và Pd(II) với β-alanin bằng các phương pháp phổ NMR,
phổ IR và X-ray. Kết quả cho thấy phức chất thu được có công thức cis-[Pt(β-Ala)
2
],
trans-[Pt(β-Ala)
2
] và cis-[Pd(β-Ala)
2

], trans-[Pd(β-Ala)
2
] [25].
Tác giả [7] đã nghiên cứu phức chất của Pr, Nd, Eu, Gd với DL-alanin bằng
phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phương pháp
đo độ dẫn điện. Kết quả cho thấy phức chất thu được có công thức [Ln(Ala)
3
]Cl
3
.3H
2
O
(Ln: Pr, Nd, Eu, Gd).
Như vậy, phức chất của alanin với các nguyên tố họ d đã được nghiên cứu nhiều,
phức chất của DL-alanin và NTĐH đã được nghiên cứu nhưng chưa đầy đủ.
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với các aminoaxit
Do trong phân tử các aminoaxit có chứa nhóm amin và nhóm cacboxyl nên
chúng có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại khác nhau. Có nhiều kết luận
khác nhau về sự tạo phức của aminoaxit với NTĐH trong dung dịch:
Với các α-aminoaxit trung tính sự phối trí giữa ion kim loại với nguyên tử
nitơ chủ yếu xảy ra ở pH > pI. Tùy theo tỷ lệ hợp thức giữa muối của đất hiếm
với aminoaxit, ở các pH khác nhau các phức chất thu được có thành phần khác
nhau: PrCl
3
.3A.3H
2
O, PrCl
3
.A.4H
2

O; NdCl
3
.3A.3H
2
O, [NdA
3
].3H
2
O (A: alanin,
glyxin) [6].
Cũng có tác giả cho rằng các hợp chất có thành phần LnCl
3
.3A.nH
2
O
(A: aminoaxit) được tách ra từ dung dịch trung tính. Trong các dung dịch này
aminoaxit có cấu tạo
+
NH
3
-CH(R)-COO
−
. Liên kết ion của đất hiếm với aminoaxit
trong dung dịch trung tính được thực hiện nhờ nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl,
phân tử aminoaxit chỉ chiếm một chỗ phối trí. Các vị trí phối trí còn lại có thể bị các
phân tử nước chiếm. Trong môi trường kiềm các aminoaxit tạo với đất hiếm các
phức chất vòng nhờ nguyên tử nitơ của nhóm amin, đồng thời tùy theo tỷ lệ các cấu
tử mà thành phần của phức chất có thể thay đổi [13].
Như vậy, các kết quả rút ra từ thực nghiệm về sự tạo phức trong dung dịch
của aminoaxit với NTĐH chưa thống nhất về nguyên tố liên kết với ion đất hiếm,

Số hóa bởi trung tâm học liệu
13
cũng như thành phần phức chất tạo thành. Thành phần và cấu tạo của phức chất phụ
thuộc vào điều kiện tổng hợp phức chất.
Các phức chất rắn của một số ion Ln
3+
với các amino axit đã được nhiều tác
giả tổng hợp. Tính chất của các phức chất này đã được nghiên cứu bằng một số
phương pháp như: phân tích nguyên tố, độ dẫn điện mol, phổ IR, X-ray và phổ cộng
hưởng từ hạt nhân
13
C.
Indrasena P. và Lakshmy M. đã tổng hợp được 14 phức chất rắn của ion Ln
3+

với leuxin, các phức chất này có công thức [Ln(Leu)
4
X
3
] (Ln: La, Pr, Nd, Sm, Gd,
Dy, Y; Leu: leuxin và X: ion nitrat hoặc axetat). Trong các phức chất leuxin tham
gia phối trí với Ln
3+
qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm
cacboxyl; SPT của Ln
3+
là 11 [24].
Tác giả [13] đã tổng hợp được 12 phức chất rắn của ion Ln
3+

với
L-phenylalanin, các phức chất này có công thức H
3
[Ln(Phe)
3
(NO
3
)
3
].nH
2
O
(Ln: La÷Lu trừ Ce, Pm, Yb; n: 2÷3). Trong các phức phenylalanin đã tham gia phối
trí với Ln
3+
qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl;
SPT của Ln
3+
là 9.
Tác giả [6] đã tổng hợp được 12 phức chất rắn của ion Ln
3+
với axit
DL-2-amino-n-butyric, các phức chất này có công thức [Ln(Hbu)
4
Cl
3
] (Ln: Y, La,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb và Hbu: axit DL-2-amino-n-butyric). Trong
các phức chất Hbu tham gia phối trí với Ln
3+

qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và
nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; SPT của Ln
3+
là 8.
Tóm lại, phức chất của NTĐH với amioaxit đã được nghiên cứu. Các kết quả
thu được khá đa dạng và phong phú, cấu tạo của các phức chất còn nhiều chỗ chưa
thống nhất.
1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit
Hoạt tính sinh học của các phức chất nói chung được phát hiện từ đầu thế kỷ
XIX. Phức chất của các aminoaxit được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp và y học.
Trong nông nghiệp phân bón có thành phần phức vòng của các kim loại chuyển tiếp,
NTĐH cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các loại phân vô cơ, hữu cơ truyền thống,
vì chúng có những đặc tính: dễ hấp thụ, bền ở khoảng pH rộng, không bị các vi

Số hóa bởi trung tâm học liệu
14
khuẩn phá hủy trong thời gian dài, có thể loại được các tác nhân gây độc hại cho
người, gia súc và môi trường như các kim loại nặng. Mặt khác, chúng bổ sung các
nguyên tố cần thiết cho cây, mà các nguyên tố này trong đất ngày càng nghèo đi do
quá trình photphat hóa, sunfat hóa, trôi rữa.
Trên thế giới, ở nhiều nước như Anh, Mỹ, Liên Xô cũ đã sử dụng phức chất
dạng vòng càng của các kim loại sinh học vào ngành trồng trọt, nhằm làm tăng năng
suất của mùa màng, chống bệnh vàng lá, rụng quả xanh Các phức chất của DTPA,
EDTA, đặc biệt là phức đơn nhân của DTPA bền không bị thủy phân ở pH cao,
được sử dụng có hiệu quả cho ngành công nghiệp hóa học phục vụ sản xuất nông
nghiệp ở các nước thuộc Liên Xô cũ. Phức hỗn hợp của nhiều aminoaxit với các
NTĐH bón cho cây trồng đã làm tăng độ mầu mỡ của đất, tăng sản lượng của
cây trồng (lúa mì tăng 11,7%, chè tăng 21,53%).
Đã có nhiều công trình nghiên cứu, sơ bộ đánh giá hoạt tính sinh học phức
chất của một số NTĐH với các aminoaxit như:

Phức chất của một số NTĐH với L-aspactic có tác dụng ức chế sự nảy mầm
của hạt đỗ tương, đỗ xanh [11].
Phức chất của một số NTĐH với axit glutamic có tác dụng ức chế sự phát
triển chiều cao thân, chiều dài rễ, tăng số cành trên mỗi cây, điều này có tác dụng
làm tăng khả năng hút nước, ra hoa và đậu quả ở nồng độ 120 ppm sau 6
tuần tuổi. Khi dùng phức ở nồng độ 120 ppm ngâm tẩm hạt và phun vào thời kì sinh
trưởng thì năng suất cây lạc tăng từ 5,64 5,72 % [12].
Phức chất H
3
[Nd(Leu)
3
(NO
3
)
3
] có ảnh hưởng đến khả năng chịu hạn của cây
lúa ở giai đoạn mạ. Trong dải nồng độ khảo sát, dung dịch phức chất ở nồng độ
0,005%; 0,025%; 0,125% làm tăng khả năng chịu hạn của cây mạ, rõ rệt nhất là
nồng độ 0,025% [14].
Phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er) với axit
DL-2-amino-n-butyric với có hoạt tính kháng khuẩn với các vi khuẩn Escherichia
coli, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis và Staphylococcus aureus ở nồng

Số hóa bởi trung tâm học liệu
15
độ 25÷100mg/ml. Các phức chất của Sm
3+
, Eu
3+
, Gd

3+
có hoạt tính kháng nấm
Fusarium oxysporum, phức chất của Er
3+
có hoạt tính kháng nấm Candida albicans, có
triển vọng nghiên cứu ứng dụng của chúng trong y học [6].
Phức chất H
3
[La(Phe)
3
(NO
3
)
3
].2H
2
O có tác dụng ức chế sự phát triển mầm
của hạt đỗ xanh. Nồng độ có tác dụng ức chế rõ rệt là 100 ppm. Mức độ ức chế của
phức chất lớn hơn ion kim loại (Ln
3+
) và phối tử (Phe) [13].
Phức chất H
3
[La(Trp)
3
(NO
3
)
3
].3H

2
O trong khoảng nồng độ 15 18 ppm kích
thích sự sinh khối, tăng hoạt độ của -amilaza của chủng nấm mốc Aspergillyus
Niger. Sự kích thích này thể hiện rõ nhất ở nồng độ 60 ppm [16].
Các phức chất La(HPhe)
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O, Eu(HPhe)
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O đều có
hoạt tính kháng khuẩn đối với vi khuẩn Staphylococcus aureus và vi khuẩn
Escherichia coli. Phức chất của La(HPhe)
3
(NO
3
)
3
.3H
2

O có hoạt tính kháng khuẩn đối
với vi khuẩn Staphylococcus aureus và vi khuẩn Escherichia coli tương ứng với nồng
độ tối thiểu là 1,25% và 2,5%, phức Eu(HPhe)
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O là 2,5% và 5% [13].
Nhìn chung phức chất của NTĐH với các aminoaxit có biểu hiện hoạt tính
sinh học trên nhiều đối tượng khác nhau, có thể gây ra sự ức chế hoặc kích thích một
số yếu tố sinh học nào đó. Vì vậy, việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với
các aminoaxit để tìm ra những ứng dụng có ích nhằm đem lại hiệu quả kinh tế cao
cho con người là một hướng đi đúng đắn.
Bên cạnh các thành tựu đạt được trong các lĩnh vực nông nghiệp và y học,
người ta lo lắng muốn biết NTĐH có độc hại đối với con người hay không ?
Kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy hàm lượng đất hiếm oxit
trung bình trong vỏ trái đất và trong trái đất là 0,015 0,02%. Tất cả các cây đều
chứa đất hiếm, trung bình 0,003% khối lượng sạch. Hàm lượng NTĐH trong ngũ
cốc là 0,1 0,15ppm, trong tro động vật là 0,8%. Đất hiếm tham gia vào chu trình
thức ăn sinh học trong tự nhiên. Việc sử dụng lượng nhỏ các NTĐH làm thức ăn cho
gia cầm cho thấy chúng vô hại đối với môi trường và chất lượng thịt, không thấy
dấu hiệu của sự tích lũy đất hiếm trong thịt của cá và gia cầm. Nhiều thí nghiệm đã

Số hóa bởi trung tâm học liệu
16
chỉ ra việc sử dụng một liều lượng nhất định các NTĐH là an toàn cho người và
động vật [13].

Như vậy, hoạt tính sinh học của các phức chất chứa ion một số đất hiếm nặng
với các aminoaxit đã và đang được nghiên cứu, số công trình nghiên cứu đã công bố
về vấn đề này chưa nhiều. Nhiều aminoaxit và phức chất của chúng với các kim loại
chuyển tiếp họ d đã được ứng dụng trong y học, nông nghiệp Tuy nhiên, hoạt tính
sinh học của phức chất NTĐH với DL-alanin còn chưa được nghiên cứu nhiều. Vì
vậy chúng tôi tiến hành tổng hợp, xác định cấu tạo các phức chất rắn của ion Ln
3+
với DL-alanin và thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất tới sự nảy mầm, phát
triển mầm và hàm lượng protein, proteaza, α-aminoaxit của mầm hạt đậu đen theo
nồng độ của phức chất.
1.5. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất rắn
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [2]
Phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp vật lý hiện đại cho nhiều thông tin
quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất.
Cơ sở của phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là: chiếu mẫu nghiên cứu
bằng bức xạ hồng ngoại có thể làm dịch chuyển mức năng lượng dao động quay của
các phân tử. Mỗi nhóm nguyên tử trong phân tử được đặc trưng bằng một số dải hấp
thụ nhất định trong phổ hồng ngoại. Do ảnh hưởng của các nhóm khác nhau trong
phân tử, các dải hấp thụ thuộc nhóm đang xét sẽ bị dịch chuyển về vị trí hay thay đổi
về cường độ. Dựa trên chiều hướng dịch chuyển, mức độ thay đổi vị trí các dải hấp
thụ có thể thu được những thông tin quan trọng về cấu tạo của các hợp chất.
Khi phối tử tham gia vào cầu phối trí của phức chất thì phổ hấp thụ hồng
ngoại của chúng bị thay đổi, sự thay đổi này có liên quan đến sự thay đổi kiểu
liên kết giữa ion kim loại và phối tử. Để phát hiện kiểu thay đổi đó, người ta so
sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của những hợp chất chứa phối tử mà các dạng liên
kết trong những hợp chất này đã được xác định rõ. Việc nghiên cứu phức chất
bằng phương pháp này còn cho biết kiểu liên kết trong phức chất.