Chế tạo và khảo sát tính chất đặc trưng của graphene

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






HUỲNH TRẦN MỸ HÒA








CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
ĐẶC TRƯNG CỦA GRAPHENE

Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử
Mã số: 60 44 03 1





LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS TRẦN QUANG TRUNG











TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2010

Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
MỤC LỤC
Lời cảm ơn i
Danh mục các từ viết tắt ii
Danh mục hình ảnh iii
Danh mục bảng biểu iv
Lời mở đầu 1
PHẦN A- TỔNG QUAN 3
I. Vật liệu carbon 4
II. Cơ sở lý thuyết của graphene 10

II.1. Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hóa của carbon 10
II.2. Cấu trúc của graphene 15
II.3. Tính chất điện – điện tử của graphene 18
II.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của graphene 18
II.3.2. Mật độ trạng thái 23
II.3.3. Khối lượng cyclotron 25
II.3.4. Độ dẫn cực tiểu 27
II.3.5. Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene 28
III. Một số ứng dụng 33
IV. Các phương pháp chế tạo graphene 36
IV.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học 36
IV.2. Phương pháp epitaxy 38
IV.3. Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch 40
PHẦN B: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46
I. Mục đích của đề tài 47
II. Thiết bị thực nghiệm và các phương pháp đo đạc 48

Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
II.1. Các thiết bị thực nhiệm 48
II.1.1. Hệ thống ủ nhiệt chân không 48
II.1.1.1. Hệ tạo chân không cao 49
II.1.1.2. Hệ duy trì áp suất làm việc 50
II.1.1.3. Hệ đo chân không cao 50
II.1.1.4. Hệ tạo nhiệt 50
II.1.1.5. Buồng làm việc 51
II.1.1.6. Hệ vi chỉnh khí 51

II.1.2. Hệ thống phun nhiệt phân (spray pyrolysis) 51
II.1.2.1. Bộ phận cấp nhiệt cho đế 51
II.1.2.2. Súng phun 52
II.2. Các phương pháp đo đạc 54
II.2.1. Hệ UV-vis 54
II.2.2. Hệ đo FTIR 54
II.2.3. Hệ nhiễu xạ tia X 55
II.2.4. Phổ tán xạ Raman 55
II.2.5. Hệ đo đặc trưng I-V 56
II.2.6. Hệ đo điện trở mặt 57
II.2.7. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). 57
II.2.8. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM). 58
III. Tách lớp graphite 59
III.1. Tiến trình thực nghiệm 59
III.1.1. Phương pháp nâng nhiệt nhanh bằng lò nung 59
III.1.2. Phương pháp dùng microwave 60
III.2. Kết quả và bàn luận 62
IV. Oxi hóa graphite đã tách lớp (EG) thành graphite oxide (GO) 66

Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
IV.1. Tiến trình thực nghiệm 67
IV.1.1. Phương pháp 1 68
IV.1.2. Phương pháp 2 70
IV.2. Kết quả và bàn luận 71
IV.2.1. Gốc hữu cơ liên kết trong graphite oxide 71
IV.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của graphite oxide73

V. Chuyển hóa graphite oxide thành graphene 77
V.1. Tiến trình thực nghiệm 78
V.1.1. Xử lý đế 78
V.1.2. Khử nhiệt 79
V.1.3. Khử kết hợp hydrazine + nhiệt 81
V.2. Kết quả và bàn luận 83
VI. Ứng dụng tạo màng trong suốt dẫn điện 91
VI.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo màng 91
VI.1.1. Phương pháp khử GO thành graphene 91
VI.1.2. Nhiệt độ đế phun 94
VI.1.3. Tỷ lệ khử hydrazine 96
VI.1.4. Độ đồng đều của bề mặt màng 98
VI.2. Khảo sát nhiệt độ ủ đến tính chất quang – điện của graphene 100
PHẦN C: KẾT LUẬN 103
Hướng phát triển của đề tài 104
Danh mục các công trình 105
Tài liệu tham khảo 106
Phụ lục 111




Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa

Lôøi caûm ôn i
Trước hết, con xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy Trần Quang Trung, đã

luôn bên cạnh hướng dẫn và cho con những lời khuyên quý báu trong thời gian làm đề
tài. Tài năng, lòng đam mê nghề nghiệp và sự tận tụy của thầy đã, đang và sẽ luôn là
động lực cho con trên con đường phía trước.
Xin được cảm ơn các thầy cô ở BM Vật Lý Ứng Dụng, các thầy cô khoa Vật lý ĐH
KHTN TPHCM đã nhiệt tình giảng dạy, đem đến cho tôi những bài học quý báu về
chuyên môn cũng như cuộc sống.
Con cảm ơn chú Đặng Thành Công vì đã luôn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ con trong
quá trình làm thực nghiệm. Những thiết kế kỹ thuật của chú đã làm cho công việc của
con thuận lợi hơn rất nhiều, và con cũng đã học hỏi được nhiều điều trong lĩnh vực
này.
Xin được cảm ơn các anh chị ở phòng thí nghiệm bộ môn Vật Lý Chất Rắn, các em
sinh viên khóa 2004, 2005, 2006 đã quan tâm, giúp đỡ và cho tôi một môi trường làm
việc thân thiện và vui vẻ.
Cảm ơn bạn Thanh, người bạn đồng hành, đã chia sẻ cùng tôi tất cả mọi việc
trong suốt khóa học và thời gian thực nghiệm.
Cảm ơn các phòng ban thuộc trường ĐH KHTN, phòng thí nghiệm Nano và phòng
thí nghiệm khu Công Nghệ Cao đã giúp tôi đo đạc các kết quả.
Trên hết, con cảm ơn Ba Má đã luôn ở bên cạnh chăm sóc, ủng hộ con và tạo điều
kiện thuận lợi nhất cho con theo đuổi những mơ ước của mình. Xin được gửi đến gia
đình những tình cảm yêu thương nhất.
Cám ơn bạn bè vì đã cùng tôi chia sẻ những buồn vui trong cuộc sống.


Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ii
TCO Transparent Conducting Oxide

ITO Indium Tin Oxide
CVD Chemical Vapor Deposition
0, 1, 2, 3D 0, 1, 2, 3 Dimension
EG Exfoliated Graphite
GO Graphite Oxide
AFM Atomic Force Microscope
SEM Scanning Electron Microscope
XRD Xray Diffraction
UV_vis Ultraviolet visible
FTIR Fourier Transform Infrared
LIBs Li ion batteries
GIC Graphite Intercalation Compound












Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
DANH MỤC CÁC BẢNG iii

Bảng B.III.1: Tỷ lệ khối lượng của graphite : axit nitric : kali permanganate [28] 62
Bảng B.VI.1: Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu sau khi khử nhiệt 92
Bảng B.VI.2: Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu sau khi khử hydrazine +
nhiệt 93
Bảng B.VI.3: Giá trị điện trở và độ truyền qua của các màng graphene tạo thành từ
các dung dịch có nồng độ khác nhau 98
Bảng B.VI.4: Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu GFM2 sau khi khử
hydrazine + nhiệt 100
Bảng B.VI.5: Bảng giá trị điện trở bề mặt và độ truyền qua (ở bước sóng 550nm) của
màng graphene thu được từ phương pháp khử GO bởi nhiều phòng thí
nghiệm trên thế giới [29] và kết quả quá trình thực nghiệm của đề tài
102










Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ , ĐỒ THỊ iv
Hình A.I.1: Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphite (3D) 4
Hình A.I.2: Cấu trúc tinh thể của ống nano carbon (1D) và buckyball (0D) 6

Hình A.I.3: Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống
nano carbon được cuộn lệch b) 7
Hình A.I.4: Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon
khác (0D, 1D, và 3D) 8
Hình A.II.1: Cấu hình điện tử của carbon ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích
10
Hình A.II.2: Lai hoá sp. Trạng thái
x
2s 2p
được kéo dài theo chiều dương của
trục Ox, trong khi trạng thái
x
2s 2p
mở rộng theo hướng ngược lại
12
Hình A.II.3: Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử
acetylene 12
Hình A.II.4: Các vân đạo lai hóa sp
2
trong nguyên tử carbon 13
Hình A.II.5: Minh hoạ sự hình thành các vân đạo lai và các liên kết trong phân tử
ethylene, trong đó các liên kết  được hình thành từ sự chồng chập các
vân đạo lai sp
2
, trong khi liên kết  là kết quả của sự kết hợp giữa các
vân đạo p
z
không tham gia lai hoá 14
Hình A.II.6: Các vân đạo lai hóa sp
3

trong nguyên tử carbon 14
Hình A.II.7: Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene 15

Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình A.II.8: Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp
đều đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực
1
a
và
2
a
,
khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm ((hình trái).
Hình bên phải thể hiện các vector mạng đảo
1
b
,
2
b
và vùng Brillouin
thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K và K’ 16
Hình A.II.9: Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin
thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết
mạnh. Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết
* (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết 
(tương ứng với các mức năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0. Hình bên

phải, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục đi qua các
điểm có tính đối xứng cao K    M (điểm chính giữa cạnh nối các
điểm K và K’)  K. Năng lượng được biểu diễn theo đơn vị t (năng
lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận) và
vector sóng k theo đơn vị 1/a 21
Hình A.II.10: Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k
cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo
phương chứa nhiều yếu tố đối xứng 22
Hình A.II.11: Minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong
mạng graphene. Đường chéo đứt nét thể hiện hàm mật độ trạng thái có
dạng tuyến tính ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’ 24

Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình A.II.12: Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ
hạt tải theo hàm mũ ½. Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp
của giả thuyết giải thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt
tải trong vật liệu này có bản chất tương tự với các giả hạt fermion Dirac
26
Hình A.II.13: Độ dẫn cực tiểu của màng graphene. Mối liên giữa độ dẫn của màng
graphene và điện thế 28
Hình A.II.14: Hình minh họa sự mở rộng mật độ trạng thái của khí lượng tử 2 chiều
dưới tác dụng của từ trường mạnh 30
Hình A.II.15: Sự phụ thuộc của điện trở suất vào từ trường trong hiệu ứng Hall lượng
tử 31
Hình A.II.16: Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene. (Hình góc trên bên trái : hiệu
ứng Hall lượng tử thông thường) 32

Hình A.III.1: Cấu tạo của OLED có sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt 33
Hình A.III.2: Hình minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản. 1) thủy tinh;
2) graphene; 3) Cr/Au; 4) lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh
thể lỏng; 6) lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) thủy tinh 34
Hình A.III.3: Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng graphene 34
Hình A.IV.1: Phương pháp tách lớp graphite bằng băng dính 37
Hình A.IV.2: Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 38
Hình A.IV.3: Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp CVD 39
Hình A.IV.4: Hình ảnh minh họa mảng graphene oxide 40
Hình A.IV.5: (1) Oxi hóa graphite thành graphite oxide, (2) Phân tán graphite oxide
trong dung môi phân cực 42
Hình A.IV.6: Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphite trong dung dịch, không oxi
hóa 44
Hình B.I.1: Lưu đồ qui trình thực nghiệm của đề tài 47

Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình B.II.1: Hệ nhiệt CVD tại phòng thí nghiệm Vật Lý Chất Rắn, trường ĐH
KHTN TpHCM 48
Hình B.II.2: Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hệ CVD 49
Hình B.II.3: Cấu tạo bơm khuếch tán 50
Hình B.II.4: Hệ thống phun nhiệt phân 52
Hình B.II.5: Sơ đồ minh họa hoạt động của hệ thống phun nhiệt phân 53
Hình B.II.6: Hệ đo UV-Vis 54
Hình B.II.7: Hệ đo FTIR (Fourier Transformed Infrared) 55
Hình B.II.8: Máy đo nhiễu xạ tia X 55
Hình B.II.9: Hệ đo phổ Raman 56

Hình B.II.10: a) Hệ đo đặc trưng I-V, b) mô hình mắc mạch đo đặc trưng I-V 56
Hình B.II.11: Hệ đo điện trở mặt 57
Hình B.II.12: Kính hiển vi điện tử quét 57
Hình B.II.13: Hệ đo AFM Veeco - Digital Instrument (DI) Dimension 3100 58
Hình B.III.1: Lò nung Elektro LM 112.10 60
Hình B.III.2: a) Graphite hạt trước và sau khi tách lớp ở 800
0
C; b) graphite tấm trước
và sau khi tách lớp ở 800
0
C (phải) 60
Hình B.III.3: Lò microwave Sanyo EM-G2067S 61
Hình B.III.4: Graphite dạng tấm trước và sau khi tách lớp bằng microwave 61
Hình B.III.5: Phổ XRD của graphite dạng hạt trước và sau khi tách lớp bằng nung
nhiệt (hình a), bằng microwave (hình b) 63
Hình B.III.6: Phổ XRD của graphite dạng flake trước và sau khi tách lớp bằng
microwave 64
Hình B.IV.1: Hình minh họa các nhóm chức gắn vào mạng carbon 66
Hình B.IV.2: Các loại nhóm chức có chứa oxi trong GO 67
Hình B.IV.3: Sơ đồ oxi hóa EG 68
Hình B.IV.4: Hệ thống khuấy từ, được giữ lạnh (0-5
0
C) 69

Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình B.IV.5: Graphite oxide 70

Hình B.IV.6: Phổ FTIR của các loại GO 71
Hình B.IV.7: Phổ hấp thụ ánh sáng UV-vis của GOPH1 (hình a) và GOFM2 (hình b)
72
Hình B.IV.8: Phổ XRD của các mẫu GO 73
Hình B.IV.9: Phổ Raman của grahite và GO 74
Hình B.IV.10: Ảnh AFM lớp graphene oxide của GOFM1 (hình a) và GOFM2 (hình b)
75
Hình B.V.1: Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 78
Hình B.V.2: Sơ đồ của quá trình khử nhiệt 79
Hình B.V.3: Graphite oxit và dung dịch graphene oxide 79
Hình B.V.4a: Minh họa phản ứng khử nhiệt của các nhóm hydroxyl 80
Hình B.V.4b: Hình minh họa phản ứng khử nhiệt của nhóm carboxyl 81
Hình B.V.5: Sơ đồ của quá trình khử hydrazine + nhiệt 81
Hình B.V.6: Minh họa 2 dạng phản ứng của nhóm chức epoxide với hydrazine 82
Hình B.V.7: Màng graphene trên đế thạch anh 83
Hình B.V.8: Phổ hấp thụ của graphene khử nhiệt (a) và khử hydrazine + nhiệt (b)
83
Hình B.V.9: Sự thay đổi cường độ đỉnh D và G trong phổ Raman của màng graphene
theo nhiệt độ khử 84
Hình B.V.10: Sự xuất hiện của đỉnh G’ trong phổ Raman sau khi khử hydrazine +
nhiệt 85
Hình B.V.11: Đường đặc trưng I-V của màng graphene trước và sau khi được uốn
cong nhiều lần (a). Đế PET đã phủ màng graphene được uốn cong (b)
86
Hình B.V.12: Ảnh SEM của màng graphene ở các tỷ lệ (scale) 5µm, 3µm, 1µm và
500nm 87

Luận văn Thạc Sĩ 2010

GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình B.V.13: Ảnh AFM của màng graphene ở kích thước 2µm thể hiện sự chồng
chập hoặc cuộn lại của các đơn lớp tạo độ dày 12 nm (cỡ 10 lớp
graphene) 88
Hình B.V.14: Qui trình tạo GO và graphene theo phương pháp hóa học 90
Hình B.VI.1: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ ủ màng . 92
Hình B.VI.2: Phổ truyền qua của các mẫu graphene sau khi ủ nhiệt 93
Hình B.VI.3: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi điện trở theo chế độ ủ hydrazine +nhiệt . 93
Hình B.VI.4: Phổ truyền qua của các mẫu graphene sau khi ủ hydrazine + nhiệt 94
Hình B.VI.5: Mối liên hệ giữa điện trở của màng graphene và nhiệt độ đế phun 95
Hình B.VI.6: Mối liên hệ giữa điện trở của graphene và tỷ lệ khối lượng
GO:Hydrazine 97
Hình B.VI.7: Ảnh SEM của các màng graphene ở 5µm và 1µm được phủ từ các dung
dịch có nồng độ khác nhau: a) 10mg/ml; b) 7mg/ml; c) 5mg/ml; và d)
2,5mg/ml 99
Hình B.VI.8: Phổ truyền qua của các mẫu GFM2 sau khi khử hydrazine + nhiệt 101



1
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Lời mở đầu
Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển không ngừng như hiện nay, các thiết bị
điện tử phục vụ cho đời sống thường ngày, cho sản xuất và cho các nghiên cứu khoa học
liên tục được cải tiến, sản phẩm sau luôn hoàn thiện và hiện đại hơn sản phẩm trước cả về

chức năng, chất lượng và kích thước. Trước nhu cầu đó, việc nghiên cứu để chế tạo ra các
vật liệu tốt hơn, phù hợp với nhu cầu của xã hội hơn luôn được quan tâm phát triển. Trong
thế giới vật liệu, vật liệu trong suốt dẫn điện đóng vai trò cực kỳ quan trọng cho việc chế
tạo các linh kiện điện tử, nhất là đối với các linh kiện hiển thị, bởi vì chúng vừa là cửa sổ
quang học vừa là điện cực cho các linh kiện này. Chính vì lí do đó, việc nghiên cứu về
TCO (Transparent Conducting Oxide) đã được tiến hành trong nhiều năm gần đây, trong
đó dẫn đầu là vật liệu ITO (Indium Tin Oxide). ITO được chế tạo bằng việc pha tạp Indium
vào Tin Oxide, là vật liệu có độ dẫn và độ truyền qua cao nhất hiện nay (điện trở 20Ω/□,
với độ truyền qua ~80% ở ánh sáng có bước sóng 550nm), đã được ứng dụng rộng rãi
trong các thiết bị thiết yếu như: Pin mặt trời (solar cell), các thiết bị quang điện tử
(optoelctronics devices), màn hình tinh thể lỏng (Liquid Crystal Displays), OLED (Organic
Light Emitting Diodes)… Tuy nhiên thực tế hiện nay cho thấy, lượng indium tự nhiên đang
khan hiếm dần và sẽ cạn kiệt trong tương lai gần, trong khi nhu cầu sử dụng ngày càng
tăng đã làm cho giá cả của indium tăng nhanh đáng kể, và đã lên đến 1000$/kg vào thời
điểm giữa năm 2009. Thêm vào đó, ITO cũng hạn chế về khả năng hiệu chỉnh quang học
và sự mềm dẻo cơ học, cho nên vật liệu này bị giới hạn trong các ứng dụng có yêu cầu tính
mềm dẻo. Điều này đã đặt ra yêu cầu cấp thiết cho các nhà khoa học là phải tìm ra được vật
liệu mới có khả năng thay thế cho ITO.
Trong hai thập kỷ vừa qua, hàng loạt nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu có thể
thay thế ITO đã được tiến hành như: AZO (Aluminum dope Zinc Oxide), FTO (Fluorine
doped Tin Oxide) … Hiện nay, các hướng nghiên cứu này đã đạt được những thành tựu
nhất định, nhưng vẫn chưa có vật liệu nào vượt qua ITO, bởi vì hạt tải của chúng có độ linh
động kém hơn và độ truyền qua chưa cao. Bên cạnh đó, việc chế tạo các vật liệu này vẫn
2
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
dựa trên hình thức nghiên cứu cũ là sử dụng các oxide kim loại có độ rộng vùng cấm lớn

(để đạt được tính trong suốt), và pha tạp vào chúng (nhằm tăng độ dẫn điện).
Từ năm 2004 một vật liệu mới đã xuất hiện đó là graphene, một đơn lớp của
graphite, với các đặc tính đáng chú ý đã được công bố là: Suất Young ~1100GPa, độ bền
chống đứt gãy 125GPa, độ linh động của hạt tải 200000cm
2
V
-1
s
-1
, diện tích bề mặt
2630m
2
g
-1
[34], độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×10
3
đến (5,30±0,48) ×10
3

Wm
−1
K
−1
) [3], độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [39]. Kết hợp
các yếu tố: Bề dày ở mức độ một nguyên tử, có độ truyền qua cao và độ dẫn điện tốt nên
graphene được xem là ứng viên sáng giá trong việc thay thế ITO. Vì vậy, việc định hướng
nghiên cứu màng graphene làm vật liệu trong suốt dẫn điện là một định hướng hoàn toàn
mới trong những năm gần đây, không theo khuynh hướng nghiên cứu cũ là oxide kim loại
có độ rộng vùng cấm lớn được pha tạp, đây cũng là điểm đặc biệt của graphene so với các
vật liệu khác.

Mặc dù chỉ mới bắt đầu được tập trung nghiên cứu từ năm 2004 nhưng việc chế tạo
graphene hiện nay rất đa dạng và theo nhiều cách thức khác nhau. Các phương pháp chế
tạo phổ biến là (chi tiết phần A.IV): Phương pháp tách lớp vi cơ học graphite
(micromechanical exfoliation of graphite), phương pháp epitaxy (epitaxial growth),
phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) và phương pháp hóa học. Trong đó chế
tạo màng graphene từ phương pháp hóa học thông qua việc tổng hợp graphite oxide (GO)
được xem là khả quan nhất và được quan tâm nhiều nhất trên thế giới, bởi vì phương pháp
này có khả năng tạo ra các màng với diện tích lớn, độ đồng đều cao, dễ thực hiện và đặc
biệt giá thành sản xuất được đánh giá là thấp hơn hẳn so với các phương pháp khác.
Màng mỏng graphene hiện nay vẫn còn ở trong giai đoạn đầu của việc nghiên cứu
và phát triển để sản xuất với số lượng lớn, nhiều vấn đề có liên quan đến vật liệu này vẫn
chưa thể giải thích một cách rõ ràng, do đó graphene được xem là một trong những đối
tượng nghiên cứu hấp dẫn các nhà khoa học trên thế giới cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm.

3
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa





Graphene là một vật liệu mới, chỉ bắt đầu được nghiên cứu trong những năm gần
đây, lý thuyết chặt chẽ về chúng chưa được hình thành, cho nên trong phần này chúng tôi
sẽ giới thiệu một cách tổng quát những thông tin về lý thuyết và thực nghiệm của màng
graphene dựa trên các bài báo của các tạp chí có uy tín trên thế giới. Để qua đó ta có thể
thấy được vị trí và vai trò của graphene trong thế giới vật liệu, cũng như xu hướng nghiên

cứu của thế giới hiện nay.
Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày về các vấn đề sau:
 Vật liệu carbon.
 Cơ sở lý thuyết về các tính chất điện – điện tử của màng graphene.
 Một số ứng dụng.
 Các phương pháp sản xuất.






Phần A
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Phần A
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

4
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
I. Vật liệu carbon
Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của
hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài
cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau (chi tiết phần II.1), do đó khi các
nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc
tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không
chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật

liệu carbon là: Kim cương, graphite, graphene, carbon nanotube, fullerenes.
Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon
được biết đến nhiều nhất. Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lập
phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn bằng 1/4
đường chéo đó (hình A.I.1). Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị
với 4 nguyên tử carbon khác tạo thành một khối tứ diện.

Hình A.I.1- Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphite (3D)

Với cấu trúc bền vững này mà kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có
độ cứng rất cao, độ bền nhiệt, và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng
trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn. Ngành công nghiệp sử dụng kim cương có từ rất
lâu vì tính chất cứng rắn của chúng, kim cương được dùng để đánh bóng, cắt mọi bề mặt,

5
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
ngay cả một viên kim cương khác, dùng làm mũi khoan, lưỡi cưa hay bột mài. Kim cương
có khả năng tán sắc tốt, điều này giúp kim cương biến những tia sáng trắng thành những tia
sáng có màu sắc khác nhau, tạo nên sức hấp dẫn riêng của kim cương khi là một món trang
sức.
Trái ngược với kim cương, graphite là chất dẫn điện rất tốt, bởi vì trong graphite
mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon khác hình thành nên
mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn dư 1
electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng,
góp phần vào tính dẫn điện của graphite. Các mạng carbon này liên kết với nhau bằng lực
Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (hình A.I.1). Tuy nhiên các electron

tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite
có tính định hướng. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong
graphite nên nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô.
Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp do đó thông thường trong
công nghiệp graphite không được dùng ở dạng nguyên chất như là các vật liệu có cấu trúc
ổn định, mà được sử dụng dưới dạng graphite nhiệt phân (pyrolytic graphite) như là sợi
carbon, thép, gang xám… Các vật liệu này có đặc điểm là rất cứng, khả năng chịu nhiệt và
chịu lực tốt, thường được dùng trong ngành chế tạo máy, đúc các băng máy lớn có độ phức
tạp cao, các chi tiết không cần chịu độ uốn lớn, nhưng cần chịu lực nén và chịu nhiệt tốt
(như: các công cụ tiện, phay, bào, các thân máy của động cơ đốt trong) hoặc làm chất bao
bọc ở các đầu tên lửa, bàn đạp thắng và chổi quét ở các motor điện. Nguyên nhân là do,
dưới tác dụng của nhiệt độ cao các tấm trong cấu trúc của graphite sẽ liên kết với nhau rất
lỏng lẻo, và trong quá trình đông đặc với tốc độ tản nhiệt chậm lượng graphite đã hòa lẫn
vào trong các chất khác có đủ thời gian để giải phóng thành các phiến nhỏ có dạng tấm (đó
chính là các mảng graphene), và thành phần này có ảnh hưởng rất lớn đến các hợp chất tạo
thành làm cho chúng có được những ưu điểm như trên. Ngoài ra, graphite nguyên chất còn
6
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
được sử dụng như là vỏ bọc và phần điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân, vì graphite có
thuộc tính cho nơtron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang.
Fullerenes là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D),
thường có dạng hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế tạo đầu tiên vào năm
1985. Cấu trúc của fullerenes được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơn
trong cấu trúc của graphite (hình A.I.2) (được gọi là graphene trong các phần trình bày
sau), và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp
2

trong graphite sẽ biến đổi thành liên kết
sp
3
trong kim cương, điều này làm cho các nguyên tử trong fullerenes trở nên ổn định hơn.
Trong vài thập niên qua, fullerenes đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm
lớp bọc bên ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và đặc biệt là phá hủy một
số tế bào ung thư như: U melanin, ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chất kháng vi
sinh vật nhạy sáng.

Hình A.I.2- Cấu trúc tinh thể của ống nano carbon (1D) và buckyball (0D)


Ống nano carbon (Carbon Nanotube – CNT) là một dạng thù hình của carbon với
cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D), và được chế tạo đầu tiên vào năm 1991. Cấu trúc của nó
xem như một tấm graphene được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường kính cỡ nanomet
(hình A.I.2), tỷ lệ chiều dài với bán kính của ống lên đến 132.000.000:1, vào năm 2010 thì
chiều dài của ống được công bố là 18mm trong khi đường kính chỉ vài nanomet (xấp xỉ
1/50.000 bề dày sợi tóc của con người). Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính:

7
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
đơn vách và đa vách. Một điều thú vị là, các ống nano carbon đơn vách có nhiều thuộc tính
cơ bản khác nhau tùy thuộc vào cách thức chúng được cuộn tròn như thế nào. Nếu các
nguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất của kim loại, còn khi
chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất của chất bán dẫn (hình A.I.3).
Với những đặc điểm về cấu tạo như trên nên CNT có các đặc tính về cơ, nhiệt, điện, quang

nổi bật hơn so với các vật liệu khác như: độ dẫn điện của nó gấp 1.000 lần độ dẫn điện của
đồng, mức độ chịu nhiệt lên đến 2.800
0
C trong môi trường chân không, còn độ cứng thì đã
vượt qua độ cứng của tinh thể kim cương với độ cứng khối (bulk modulus) của ống nano
carbon đơn vách là 462-546GPa, trong khi của kim cương là 420GPa [15]… Các ống nano
đơn vách là ứng cử viên sáng giá cho việc thu nhỏ kích thước sản phẩm của ngành cơ điện
từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano. Sự kết hợp giữa CNT và buckyball đã được ứng
dụng trong việc chế tạo pin mặt trời, ngoài ra CNT còn được ứng dụng trong việc chế tạo
các siêu tụ điện và các transistor…
Hình A.I.3- Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống nano
carbon được cuộn lệch b)

Một thử thách rất lớn đối với việc sản xuất CNT là các nhà khoa học vẫn chưa thể
cuộn tròn ống nano theo cách họ muốn, họ cũng chưa thể kiểm soát được tính chất nhiệt
động học của vật chất này, mà đó lại là tính chất quyết định khi nào ống nano là kim loại
và khi nào là bán dẫn. Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất CNT còn rất cao.
Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt
chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng

a)
b)
8
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc
được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D (Hình A.I.4).

Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphene đã bắt đầu được nghiên cứu từ
những năm 1940. Năm 1946, P.R. Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng
lượng của graphene [4], và đã nêu lên những đặc tính dị thường của loại vật liệu này. Còn
những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho
rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị
kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này.

Hình A.I.4- Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D,
1D, và 3D)

Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Liên Xô
là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc trường đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ
sự tồn tại của graphene, từ đó vật liệu này đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa
học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó. Những tấm graphene có cấu trúc phẳng
và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc
9
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young ~ 0,5-
1,0TPa, độ bền vật liệu ~125GPa [34], và ở dạng tinh khiết thì graphene dẫn điện nhanh
hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường). Hơn nữa, các electron đi qua
graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt (điện trở của graphene ~ 10
-6
Ω.cm
[15], thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng), độ linh
động của các hạt tải điện trong graphene µ~ 200.000 cm
2

V
-1
s
-1
[15], [34], đây là giá trị lớn
nhất được công bố từ trước đến nay cho cả bán dẫn và bán kim loại. Đặc biệt là những đo
lường thực nghiệm về độ dẫn cũng cho thấy rằng độ linh động của điện tử và lỗ trống là
gần bằng nhau. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán
rất nhanh ngay ở nhiệt độ phòng (độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×10
3
đến
(5,30±0,48) ×10
3
Wm
−1
K
−1
) [3]. Ngoài ra graphene còn là một chất trong suốt, một số
nghiên cứu cho thấy độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [39].
Nổi bật hơn cả là những kết quả thực nghiệm cũng đã cho thấy rằng từ màng
graphene thuần được tạo thành bằng phương pháp epitaxy trên đế silic cacbua (SiC), ta có
thể chuyển nó thành bán dẫn loại n hoặc bán dẫn loại p tùy thuộc vào việc pha tạp bitmut
(Bi), antimon (Sb) hay nguyên tử vàng (Au). Điều này đã đem lại những hứa hẹn cho việc
ứng dụng vật liệu graphene vào những thiết bị khác nhau [16].

10
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
II. Cơ sở lý thuyết của graphene
II.1- Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hoá của carbon
Sự đa dạng về các dạng thù hình của carbon bắt nguồn từ khả năng hình thành nên
những dạng liên kết có tính linh hoạt của nguyên tố này. Trong đó graphene được xem là
dạng thù hình đóng vai trò quan trọng, bởi vì những đặc tính điện tử của dạng vật liệu này
là kiến thức cơ bản cho việc tìm hiểu những tính chất của các dạng thù hình khác. Để tìm
hiểu về màng graphene, ta bắt đầu từ việc tìm hiểu nguyên tố carbon về cấu hình electron
và các trạng thái lai hóa của nó.
Carbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá
học. Trong tự nhiên, carbon tồn tại các đồng vị C
12
, C
13
và C
14
, trong đó đồng vị C
12
chiếm
số lượng chủ yếu (khoảng 99%) có spin hạt nhân bằng 1, trong khi spin của đồng vị C
13

là
1/2. Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử carbon có 6 electron với cấu hình 1s
2
2s
2
2p
2
, trong
đó các electron chiếm giữ vân đạo 1s có năng lượng liên kết lớn nhất và hầu như không
tham gia vào các phản ứng hoá học. Lớp vỏ ngoài, chứa 4 electron chiếm giữ các vân đạo s
và p, chưa được điền đầy nên có xu hướng dễ dàng hình thành liên kết cộng hoá trị để tạo
thành cấu trúc bền vững [1], [18], [30].

Hình A.II.1- Cấu hình điện tử của carbon ở trạng thái cơ bản và trạng thái
kích thích
Trạng thái cơ bản
Trạng thái kích thích
1s
1s
2p
x
2s
2p
y
2p
z
2p
x
2s
2p

y
2p
z
11
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa

Do sự khác biệt giữa các mức năng lượng của các vân đạo 2s và 2p (bao gồm p
x,
p
y

và p
z
) trong nguyên tử carbon là rất nhỏ so với năng lượng liên kết hoá học, hàm sóng của
các vân đạo này dễ dàng xen phủ lẫn nhau làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử của
chúng và tăng cường liên kết giữa nguyên tử carbon với các nguyên tử lân cận.
Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chỉ sự chồng chập lẫn nhau giữa các vân
đạo của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các đại
lượng và giải thích các liên kết trong phân tử. Ở trạng thái kích thích, một vân đạo ở trạng
thái lượng tử
2s
có thể xen phủ với n vân đạo
j
2p
(j = x, y, z) để hình thành các trạng
thái lai hoá sp

n
, trong đó quan trọng nhất là lai hoá sp, sp
2
và sp
3
. Các lai hoá bậc >=3 đều
được quy về một trong ba trạng thái lai hoá phổ biến kể trên [18], [30] (hình A.II.1).
 Trạng thái lai hoá sp
Lai hoá sp được hình thành khi có sự kết hợp của một vân đạo s và một trong ba vân
đạo p, chẳng hạn p
x
, trong khi không làm thay đổi hai vân đạo p còn lại. Ở trạng thái này,
các vân đạo lai hoá sắp xếp trên cùng một đường thẳng. Trạng thái lượng tử tương ứng
được xác định thông qua sự liên kết đối xứng hoặc phản đối xứng, theo các biểu thức sau :
 
x
1
sp 2s 2p
2


và
 
x
1
sp 2s 2p
2


(II.1.1)

Mật độ điện tử của vân đạo lai có dạng như hình A.II.2 và được kéo dài theo
phương của vân đạo p ban đầu, phụ thuộc vào cách liên kết.
12
Luận văn Thạc Sĩ 2010



GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa

Hình A.II.2- Lai hoá sp. Trạng thái
x
2s 2p
được kéo dài theo chiều dương của trục
Ox, trong khi trạng thái
x
2s 2p
mở rộng theo hướng ngược lại
Điển hình cho trạng thái lai hoá sp là sự hình thành liên kết trong phân tử Acetylen
CH  CH, trong đó vân đạo s kết hợp với một vân đạo p của nguyên tử carbon để hình
thành trạng thái lai hoá sp. Sự chồng chập của hai vân đạo lai sp-sp tạo thành liên kết ,
đồng thời các vân đạo p còn lại của hai nguyên tử carbon kế cận kết hợp với nhau hình
thành nên hai liên kết , từ đó tạo ra liên kết 3 giữa hai nguyên tử carbon trong phân tử,
hình A.II.3.





Hình A.II.3 Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử

acetylene
sp
+
sp
-_

Liên kết  hình thành
do xen phủ sp-s
Liên kết  hình thành
do xen phủ sp-sp
Liên kết 
Liên kết 