Chế tạo và khảo sát tính chất của polyme nanocompozit ít thấm khí và phân hủy nhanh dùng làm bao gói trên cơ sở polyetylen và nano clay

-- Luận văn tốt nghiệp --
Mục Lục
Mở đầu.4
Phần I Tổng quan về đề tài....6
Chơng I Vật liệu Polyme nanocompozit......6
I.Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit....6
II.Clay..8
II.1.Đặc điểm và cấu trúc của clay....8
II.2. Biến tính clay.......9
III.Vật liệu polyme/clay nanocompozit .10
III.1. Các loại vật liệu polyme/clay nanocompozi........10
III.2.Công nghệ chế tạo polyme/clay nanocompozit....11
III.3.Tính chất của polyme/clay nanocompozit ....15
Chơng II Vật liệu polyme nanocompozit phân huỷ nhanh và
phân huỷ hoàn toàn18
I. Một số khái niệm......18
II. Cơ chế của quá trình polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn.....18
III. Các phơng pháp chế tạo polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn.19
III.1. Sử dụng chất xúc tiến quá trình phân huỷ quang hoặc các polyme nhạy
quang ( Photoaccelerator or photosensible Polymer) ..............19
III.2. Sử dụng các chất phụ gia xúc tiến quá trình oxy hoá nhiệt...21
III.3. Chế tạo polyme nanocompozit..........22
Phần II Thực nghiệm .24
I. Nguyên liệu và hóa chất...24
II. Biến tính clay và chế tạo PE/clay nanocompozit24
II.1. Biến tính clay bằng muối amoni có mạch hydrocacbon dài24
II.2. Biến tính clay bằng muối amoni và muối sắt....25
II.3. Chế tạo PE/clay nanocompozit ..25
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
1
-- Luận văn tốt nghiệp --

III. Các phơng pháp nghiên cứu.......25
III.1. Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR).....25
III.2. Phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...26
III.3. Phơng pháp phân tích nhiệt (TGA)...................27
III.4. Phơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES).......27
III.5. Phơng pháp kính hiện vi điện tử truyền qua (TEM) .........27
III.6. Phơng pháp kính hiện vi điện tứ quét (SEM) ........27
III.7. Phơng pháp xác định tính chất cơ học...27
III.8. Phơng pháp thử nghiệm tính chất che chắn...27
III.8.1. Phơng pháp đo khả năng thấm khí. .28
III.8.2. Phơng pháp đo khả năng hấp thụ nớc theo thời gian....28
III.9. Phơng pháp thử nghiệm oxy hoá nhiệt ... ..29
III.10. Phơng pháp thử nghiệm phân huỷ sinh học ... .29
Phần III Kết quả và thảo luận...30
I. Biến tính clay..30
I.1. Phân tích nhiệt...30
I.2. Phổ phát xạ nguyên tử AES...30
I.3. Phổ nhiễu xạ tia X của clay hữu cơ...31
I.4. Phổ hồng ngoại của clay biến tính....32
II. Sự hình thành PE/clay hữu cơ nanocompozit .......33
III.Tính chất cơ học của vật liệu PE/nano-clay biến tính/muối sắt..35
IV. Tính chất che chắn của vật liệu PE/clay nanocompozit..37
IV.1. Khả năng thấm khí của vật liệu..37
IV.2. Khả năng hấp thụ nớc theo thời gian............38
V. Khảo sát quá trình phân huỷ nhanh của vật liệu nanocompzit...39
V.1. Khảo sát quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt bằng phơng pháp phân tích
nhiệt (TGA) .39
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
2
-- Luận văn tốt nghiệp --

V.2. Khảo sát quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt bằng phơng pháp phổ hồng
ngoại (IR) .....41
V.3. Quá trình suy giảm tính chất cơ học của vật liệu.....42
VI. Khảo sát quá trình phân huỷ hoàn toàn của vật liệu..45
Kết luận46
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
3
-- Luận văn tốt nghiệp --
Mở đầu
Vật liệu nanocompozit trong đó có polyme/clay nanocompozit là loại vật liệu
mới, trong đó các chất gia cờng có kích thớc từ 1-100 nm. Vật liệu này hiện nay
đang đợc quan tâm nghiên cứu nhiều do những tính năng u việt của nó nh: độ bền
và mô đun đàn hồi cao, ổn định kích thớc cao, thẩm thấu khí, nớc, các hợp chất
hydro cacbon thấp, bền nhiệt, chịu bức xạ tử ngoại tốt, chống cháy tốt, bền hóa
chất. Trên thế giới vật liệu nylon 6/clay nanocompozit là vật liệu nanocompozit
đầu tiên đợc chế tạo thành công vào năm 1987 tại phòng thí nghiệm nghiên cứu và
phát triển của công ty Toyota [4]. Đến nay ngời ta đã chế tạo thành công nhiều
loại polyme/clay nanocompozit trên các nền nhựa khác nhau nh: epoxy,
polystyren, polyamit, polyolefin ( PE, PP)....
ở Việt Nam vật liệu có cấu trúc nano là lĩnh vực rất mới mẻ và chúng ta mới
chỉ bớc đầu tiếp cận lĩnh vực này. đề tài nghiên cứu khoa học cấp Nhà nớc đầu
tiên về polyme/clay nanocompozit do Tiến sĩ khoa học Quách Đăng Triều chủ trì (
năm 2003) đã nghiên cứu đợc quy trình chế tạo clay hữu cơ từ khoáng sét Thuận
Hải và đã chế tạo thành công polyme/clay nanocompozit trên nền polyanilin [6].
Năm 2004, Tiến sĩ Đào Thế Minh và cộng sự cũng đã nghiên cứu chế tạo
nanocompozit trên cơ sở polyetylen biến tính bằng silicon và clay để làm cáp điện
bền thời tiết và khó cháy [8] .
Trong lĩnh vực bao gói, polyetylen ( PE) là loại nhựa nhiệt dẻo thờng đợc

sử dụng nhất với số lợng khoảng 50 triệu tấn/năm vì đây là một loại polyme thông
dụng, không đắt, dễ gia công và có tính chất cơ học tốt [11]. Tuy vậy, nhợc điểm
của loại polyme này là có tính thấm khí và hơi ẩm. Chất lợng của các sản phẩm
khi bảo quản bị giảm đáng kể nh bị các hiện tợng mốc, rữa, mủn khi bị thấm ẩm
và và không khí môi trờng. Hơn nữa loại polyme này rất khó bị phân huỷ và khi
phân huỷ thì phân huỷ không hoàn toàn, gây ra hiện tợng ô nhiễm môi trờng
không khí và môi trờng đất. ở nớc ngoài đã có nhiều công trình nghiên cứu
nanocompozit phân huỷ sinh học và phân huỷ hoàn toàn để làm bao gói trên cơ sở
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
4
-- Luận văn tốt nghiệp --
polyaxit lactic/clay, polycacprolacton/clay, PE/clay/tinh bột và PE/phụ gia phân
hoàn toàn. ở nớc ta đã có công trình nghiên cứu chế tạo nanocompozit PE/clay,
PP/clay, song cha có một công trình nào nghiên cứu vật liệu nanocompozit ít thấm
khí và hơi ẩm khi sử dụng và phân huỷ hoàn toàn khi chôn lấp.
Nh ta đã biết, bất kỳ một loại vật liệu nào khi thải ra môi trờng đất đều chịu
tác động của nhiều yếu tố: ánh sáng mặt trời,không khí ẩm,vi sinh vật trong
đất...Vì vậy, sự phân huỷ vật liệu cũng chính là sự kết hợp ảnh hởng của tất cả các
yếu tố này. Khi vật liệu bị phân huỷ chính là kết quả của các quá trình phân huỷ
oxy hoá quang, oxy hoá nhiệt và phân huỷ sinh học bởi các vi sinh vật. Chính vì
vậy,muốn tăng khả năng phân huỷ của vật liệu, làm cho vật liệu có thể phân huỷ
hoàn toàn thì cần phải kết hợp tất cả các quá trình phân huỷ trên.
Với những lý do trên, em đã tiến hành nghiên cứu đề tài Chế tạo và khảo
sát tính chất của polyme nanocompozit ít thấm khí và phân huỷ nhanh dùng
làm bao gói trên cơ sở polyetylen và nano-clay.
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
5
-- Luận văn tốt nghiệp --
Phần I Tổng quan về đề tài
Chơng I Vật liệu Polyme nanocompozit

I. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit
Những năm gần đây có sự phát triển bùng nổ trong việc nghiên cứu phát
triển và ứng dụng công nghệ nano vì đây là một công nghệ có tiềm năng phát triển
công nghiệp to lớn. Công nghệ nano quan trọng đến mức mà ngời ta nói rằng Các
nền kinh tế thế giới đang đứng bên bờ của cuộc cách mạng công nghệ nano mà
ảnh hởng của nó tới xã hội và kinh tế sẽ đợc lan tỏa và sâu sắc nh là cuộc cách
mạng của công nghệ viễn thông và thông tin ở cuối thế kỷ 20.
Về mặt đầu t, ở trên thế giới việc nghiên cứu và phát triển công nghệ nano
đã bắt đầu từ năm 1990 và trở thành nhiệm vụ quốc gia nh ở Mỹ, Nhật, Hàn quốc
và các nớc trong Cộng đồng kinh tế châu Âu. Năm 2002, Nhật đầu t 753 triệu đô
la, Mỹ đầu t 604 triệu đô la, các nớc phơng Tây đầu t 285 triệu đô la cho công
nghệ nano. Tại Canada, Hội đồng nghiên cứu quốc gia đầu t 120 triệu đô la cho
Viện nghiên cứu quốc gia về Công nghệ nano đặt tại trờng đại học Alberta ở
Edmonton. Các nền kinh tế khác ở Châu á, đặc biệt là Trung quốc và Đài loan rất
coi trọng đến việc nghiên cứu vật liệu nano, trong đó các hạt nano, bột nano, kim
loại nano, vật liệu sinh học và vật liệu nanocompozit đợc u tiên hàng đầu trong ch-
ơng trình nghiên cứu. ở Hàn quốc, vật liệu nano tập trung chủ yếu cho việc phát
triển ngành công nghiệp công nghệ thông tin. Một mô hình liên kết nghiên cứu với
số tiền khoảng 60 triệu đô la cho vật liệu quang học dựa trên công nghệ nano đã đ-
ợc khởi xớng bới Chính phủ và các doanh nghiệp t nhân. Chơng trình phát triển
công nghệ nano trong 10 năm ( 2001-2011) nhận đợc khoảng 45% tài trợ từ Chính
phủ, phần còn lại do các Công ty t nhân, trong đó ứng dụng vật liệu có cấu trúc
nano cho việc sử dụng năng lợng, quang học, dệt may và các thiết bị y tế là những
lĩnh vực trọng điểm của chính phủ Hàn Quốc [1].
Sự quan tâm đến công nghệ nano cũng đợc khẳng định và ủng hộ mạnh mẽ
bởi nhóm chuyên gia về khoa học và công nghệ thuộc tổ chức kinh tế châu á Thái
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
6
-- Luận văn tốt nghiệp --
Bình Dơng ( APEC), trong đó có Việt Nam, họp ở Hà Nội trong thời gian từ 24-

26/4/2001.
Năm 1987, các nhà nghiên cứu của hãng Toyota chế tạo vật liệu
nanocompozit đầu tiên trên cơ sở PA 6/Montmorillonite ( MMT), trong đó lớp
MMT với kích thớc 1nm đợc phân tán trong nền PA6. Sau đó nhiều có rất nhiều
loại nanocompozit đợc nghiên cứu và triển khai ứng dụng trên cở nanoclay, SiO
2
và các loại polyme nh: polyamit, polyolefin, polystyren, etylen-vinyl axetat, nhựa
epoxy, polyuretan, polyimit, polyetylentephtalat.
ở Việt nam, việc nghiên cứu công nghệ nano đã đợc khởi xớng bởi GS. VS.
Nguyễn Văn Hiệu bắt đầu từ năm 1998 tại Viện Vật lý và Viện khoa học vật liệu
thuộc Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, song cha trở thành một chơng trình
trọng điểm quốc gia, chỉ mới nghiên cứu ở quy mô rất nhỏ bé, tập trung vào các
lĩnh vực: vật liệu nano bán dẫn, silicon xốp, ống cacbon, vật liệu nano từ, vật liệu
nano quang tử, vật liệu nano polyme, nanocompozit, vật liệu nano vô cơ cho hấp
thụ và xúc tác, xác định tính chất vật lý của vật liệu nano.
Trong hớng nghiên cứu về vật liệu nanocompozit, Trung tâm nghiên cứu vật
liệu polyme trờng Đại học Bách khoa Hà Nội đang nghiên cứu chế tạo
nanocompozit trên nền nhựa polypropylen, gia cờng bằng sợi tre và nanoclay. Gần
đây nhất tác giả Hoàng Nam đã nghiên cứu ảnh hởng của nanoclay đến tính chất
cơ lý của cao su thiên nhiên, song không sử dụng clay biến tính.
Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Viện Hóa học thuộc Viện khoa học và Công
nghệ Việt Nam cũng là một trong những đơn vị nghiên cứu sớm theo hớng này. TS
Đào Thế Minh và các cộng sự Pháp đã chế tạo polyme nanocompozit lai tạo trên
cơ sở phenol thiên nhiên ( cacdanol và eugnol) biến tính bằng phơng pháp sol-gel
và trùng hợp quang hóa cation dùng làm lớp phủ bảo vệ rất có hiệu quả. Viện Hoá
học nghiên cứu nanocompozit trên cở sở polyanilin, polypyrol và nanoclay của
Thuận Hải để làm lớp phủ bảo vệ. Có thể nói rằng công tác nghiên cứu về vật liệu
nanocompozit ở nớc ta mới chỉ là bớc đầu, việc ứng dụng các kết quả nghiên cứu
hầu nh cha có và đang ở giai đoạn thăm dò. Vì vậy việc đề xuất các đề tài nghiên
cứu và triển khai ứng dụng chúng là vô cùng cần thiết.

-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
7
-- Luận văn tốt nghiệp --
II. Clay
II.1. Đặc điểm và cấu trúc của clay
Clay hay còn gọi là khoáng sét, là loại khoáng có sẵn trong tự nhiên. Clay
đợc cấu tạo từ các đơn vị cơ sở là các tấm tứ diện Si(OH)
4
và các tấm bát diện
Al(OH)
6
3-
. Các tấm này liên kết với nhau tạo nên cấu trúc lớp của clay. Tuỳ thuộc
vào tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện trong mỗi lớp mà ta có các loại clay
khác nhau. Loại clay hay đợc sử dụng là loại khoáng bentonit. Loại khoáng này có
tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện là 2:1 :
Hình : Cấu trúc của bentonit
Trong clay, các lớp có chiều dày cỡ 1 nm. Giữa các lớp là khoảng trống và
các lớp đợc liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện. Khoảng cách của một lớp đơn
vị và khoảng trống giữa hai lớp gọi là khoảng cách cơ bản (d). Khoảng cách này
có kích thớc nm và khác nhau đối với mỗi loại clay. Trong clay có sự thay thế
đồng hình giữa các cation ở tâm tứ diện và bát diện nh : các ion Si
4+
ở tâm tứ diện
có thể bị thay thế bởi các ion Al
3+
hay Fe
3+
, còn các ion Al
3+

ở tâm các bát diện lại
bị thay thế bởi các Zn
2+
hay Mg
2+
. Chính sự thay thế đồng hình này làm cho clay
mang điện tích âm và sẽ đợc bù điện tích bởi các cation kim loại nh : Na
+
, K
+
...
trên bề mặt các lớp.
Bentonit có một số tính chất đặc trng nh : có khả năng hấp thụ nớc và trơng,
có diện tích bề mặt rất lớn và đặc biệt là có dung lợng trao đổi cation (CEC) cao :
80-120meq/100g [5,6].
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
8
-- Luận văn tốt nghiệp --
II.2. Biến tính clay
Clay khi cha đợc biến tính rất khó tơng hợp với polyme do bản chất hóa học
rất khác nhau, hơn nữa clay có cấu trúc lớp và giữa các lớp đợc liên kết với nhau
rất chặt chẽ bằng lực hút tĩnh điện. Vì vậy, muốn chèn các phân tử polyme vào
giữa các lớp hoặc tách các lớp ra để để tạo ra polyme/clay nanocompozit ngời ta
phải thực hiện quá trình biến tính clay, làm cho clay có tính a hữu cơ và làm tăng
khoảng cách cơ bản giữa các lớp để các mạch polyme dễ dàng chèn vào. Ngời ta
thờng thực hiện các phản ứng trao đổi cation với mục đích gắn mạch
hydroccacbon dài vào trên bề mặt các lớp để giảm sự tơng tác và làm tăng khoảng
cách giữa các lớp. Các hợp chất thờng đợc sử dụng để biến tính clay là các muối
amoni có dạng N
+

(R)
4
Cl
-
, trong đó R là mạch hydrocacbon dài để thực hiện phản
ứng trao đổi cation để tạo ra clay hữu cơ:

Nh vậy bằng phản ứng trao đổi cation mạch hyđrocacbon dài đợc gắn lên bề
mặt các lớp clay. Các mạch hyđrocacbon một mặt làm tăng khoảng cách giữa các
lớp clay, mặt khác chúng có thể tơng hợp tốt hơn với các mạch polyme trong quá
trình chế tạo polyme nanocompozit. Hình 2 mô tả cấu trúc của clay sau khi biến
tính hay còn gọi là clay hữu cơ ( organoclay) [2,6]:
Hình : cấu trúc của clay hữu cơ
III. Vật liệu Polyme/clay nanocompozit
III.1. Các loại vật liệu polyme/clay nanocompozit
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
9
-- Luận văn tốt nghiệp --
Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của clay ở trong nền polyme mà
ngời ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: dạng
chèn lớp, dạng kết tụ và dạng bóc lớp [2].
Dạng chèn lớp ( intercalated nanocompozit)
Trong trờng hợp này các phân tử polyme đợc chèn vào giữa các lớp clay và
khoảng cách giữa các lớp clay đợc tăng lên song clay trong polyme/clay
nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp nh khi cha kết hợp với polyme .
Dạng kết tụ ( flocculated nanocompozit)
Trờng hợp này cũng giống nh trờng hợp chèn lớp nhng có hiện tợng một số
lớp clay dính vào nhau do tơng tác hydro giữa các lớp. Dạng này có tính chất cơ
học không tốt so với dạng chèn lớp vì hiện tợng kết tụ làm cho clay không đợc
phân bố đều trong nền polyme.

Dạng bóc lớp ( exfoliated nanocompozit)
Trong trờng hợp hợp này các lớp clay đợc tách hoàn toàn khỏi nhau và phân
tán đều trong nền polyme. Vì các lớp clay đợc tách hoàn toàn ra khỏi nhau và
phân tán đều trong nền polyme nên tơng tác giữa pha nền và pha gia cờng trong tr-
ờng hợp này là tốt nhất. Hiện tợng bóc lớp xảy ra khi hàm lợng clay nhỏ và pha
nền polyme tơng tác tốt với clay.
Hình dới mô tả các dạng tồn tại của polyme/clay nanocompozit [2] :
Hình : Các dạng polyme/clay nanocompozit
III.2.Công nghệ chế tạo polyme/clay nanocompozit
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
10
-- Luận văn tốt nghiệp --
Hiện nay, có 4 công nghệ thờng đợc dùng để chế tạo polyme
nanocompozit : Phơng pháp chèn lớp, phơng pháp trùng hợp tại chỗ (in-situ), ph-
ơng pháp trộn hợp nóng chảy và phơng pháp sol-gel.
Phơng pháp chèn lớp
Phơng pháp chèn lớp trong dung dịch
Trong phơng pháp này clay đợc đa vào trong dung dịch polyme và đợc
khuấy trộn mạnh. Lúc này dung môi sẽ chui vào giữa các lớp clay và làm cho clay
trơng nở và khoảng cách giữa các lớp đợc tăng lên, nhờ đó polyme dễ dàng chèn
vào giữa các lớp clay. Sau khi làm bay hơi dung môi ta sẽ thu đợc polyme/clay
nanocompozit. Dung môi thơng hay đợc sử dụng là nớc, clorofoc, toluen Ph ơng
này thờng đợc dùng để chế tạo polyme/clay nanocompozit ứng dụng làm lớp phủ
bảo vệ.
u điểm của phơng pháp này là không cần biến tính clay do dung môi đóng
vai trò kích lớp clay, làm tăng khoảng cách cơ bản giữa các lớp. Tuy nhiên một
nhợc điểm rất lớn của nó là dung môi sau khi đợc tách ra sẽ thoát ra môi trờng
gây ô nhiễm môi trờng cũng nh gây hại tới sức khoẻ con ngời.
Phơng pháp chèn lớp ở trạng thái nóng chảy
Nguyên lý của phơng pháp này nh sau :

Clay hữu cơ và polyme đợc trộn hợp ở nhiệt độ gia công trong các thiết bị
gia công polyme nh: máy đùn, máy cán, máy phun Trong quá trình trộn, d ới tác
dụng của ứng suất trợt, các phân tử polyme sẽ chèn vào giữa các lớp của clay hữu
cơ để tạo polyme/clay nanocompozit.
Quá trình chèn lớp đợc mô tả ở hình 4:
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
11
-- Luận văn tốt nghiệp --
Hình : Sơ đồ mô tả quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy
Phơng pháp này thờng đợc áp dụng cho các polyme nhiệt dẻo và hiện nay
đang là phơng pháp thông dụng và kinh tế nhất để chế tạo vật liệu polyme
nanocompozit.
Nhựa nhiệt dẻo đầu tiên sử dụng phơng pháp chèn lớp ở trạng thái nóng
chảy là polystyren. Ngời ta trộn PS ở dạng hạt với clay hữu cơ ở nhiệt độ trên 165
o
C. Bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua, ngời ta đã
chứng minh đợc sản phẩm thu đợc là polyme/clay nanocompozit [2]. Cho tới nay,
ngời ta pđã chế tạo thành công vật liệu polyme/clay nanocompozit trên hầu hết các
nền nhựa nhiệt dẻo nh: polyetylen(PE), polypropylen(PP), nilon 6 , poly(etylen
terephtalat) (PET) [14,15,16,17,18,19]. Trong đó PE và PP là 2 loại nhựa nhiệt
dẻo đợc quan tâm nhiều nhất. Trong quá trình tổng hợp, do đặc tính không phân
cực của các polyolefin nên chúng rất khó tơng hợp với clay hữu cơ ( vì clay sau
khi biến tính vẫn còn tính a nớc do không phải toàn bộ bề mặt clay đều đợc bao
phủ bởi các mạch hyđrocacbon), do đó quá trình chèn các phân tử polyme vào
giữa các lớp clay rất khó thực hiện. Để khắc phục điều này ngời ta biến tiến hành
biến tính polyme bằng cách đa các nhóm chức phân cực vào phân tử polyme thông
qua phản ứng ghép và sử dụng chất tơng hợp có chứa các nhóm chức nh nhóm
OH, nhóm CO Những nhóm chức này có thể liên kết tốt với clay, còn mạch
hyđrocacbon của chất tơng hợp thì tơng hợp với nền polyme.
Ví dụ: ngời ta đã biến tính PP và PE bằng anhyđric maleic ( PP-g-AM, PE-g-

AM) và sử dụng chúng làm vật liệu nền trong polyme/clay nanocompozit [16].
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
12
-- Luận văn tốt nghiệp --
Hình : Sự hình thành polyme/clay nanocompozit từ clay hữu cơ
và nền nhựa biến tính
Phơng pháp trùng hợp tại chỗ (in-situ polymerization)
Nguyên lý của phơng pháp :
Trớc tiên ngời ta phân tán clay vào dung dịch monome để các monome chèn
vào giữa các lớp clay, sau đó tiến hành trùng hợp để thu đợc polyme
nanocompozit.
Monome đợc sử dụng thờng là dạng lỏng và có thể tơng hợp tốt với clay,
tức là có khả năng làm trơng clay. Ngời ta đã sử dụng nhiều monome để tổng hợp
polyme nanocompozit theo phơng pháp này nh : anilin, caprolactam, styren,
acrylnitril [11]
Ví dụ :
Hình : Sơ đồ quá trình tổng hợp Nylon6 / Clay nanocompozit
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
13
-- Luận văn tốt nghiệp --
Ưu điểm của phơng pháp này là không cần biến tính clay và clay đợc phân
tán tốt trong nền polyme song việc kiểm soát quá trình trùng hợp rất phức tạp và
phơng pháp cũng chỉ áp dụng đợc với các monome ở dạng lỏng và có thể làm tr-
ơng clay.
Phơng pháp trộn hợp nóng chảy (melt compounding)
Đây là một trong những phơng pháp đợc ứng dụng rộng rãi bởi quá trình
trộn hợp rất tiện lợi và đơn giản: polyme và chất gia cờng ( nano-kim loại, nano-
SiO
2
...) đợc trộn ở tỷ lệ thích hợp, tuỳ theo yêu cầu của sản phẩm cuối cùng, sau

đó tiến hành chế tạo nanocompozit bằng các thiết bị gia công polyme nh : máy
đùn và máy đúc phun. Vì vậy phơng pháp này dễ triển khai sản xuất ở quy mô
công nghiệp [4]. Tuy nhiên cần phải lựa chọn công nghệ và điều kiện gia công
thích hợp để cho các hạt gia cờng có kích thớc nano đợc phân tán tốt trong nền
polyme mà không bị tập trung vào nhau thành một khối, thì hiệu ứng gia cờng mới
có hiệu quả.
Phơng pháp sol-gel
Hóa học sol-gel dựa trên sự trùng hợp của phân tử alcoxit kim loại có công
thức M (OR)
4
. Quá trình thuỷ phân và trùng ngng hợp chất này dẫn đến việc hình
thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ nh Si-O-Si. Quá trình sol-gel cho
phép đa phân tử hữu cơ R có dạng R
n
M (OR)
4-n
vào trong mạnh vô cơ để tạo ra
vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thớc nano. Có 2 loại nanocompozit lai tạo chế
tạo bằng phơng pháp sol- gel, sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt
ranh giới giữa thành phân hữu cơ và vô cơ:
- Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong nanocompozit không có
liên kết đồng hóa trị. ở loại vật liệu này, tơng tác giữa các thành phần
dựa trên lực tơng tác hydro, lực tĩnh điện và lực van der Waals.
- Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu đợc liên kết với nhau
bằng liên kết hóa học.
Silica- polyme nanocompozit chế tạo bằng phơng pháp sol-gel là là một ví dụ
điển hình thuộc nhóm 2. ở Mỹ, công nghệ chế tạo loại vật liệu này có tên là công
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
14
-- Luận văn tốt nghiệp --

nghệ nano POSS (Polyhydral Oligome Silsesquioxane Naonotechnology) và đợc
ứng dụng rộng rãi. Cấu trúc của POSS đợc trình bầy ở hình dới :
Hình : Cấu trúc của POSS
Trong đó: R là các nhóm chức có khả năng trùng hợp nh: epoxy, styren,
acrylic, olefin... để tạo ra silica-nanocompozit lai tạo [2].
Phơng pháp chế tạo nanocompzit bằng phơng pháp sol - gel dựa vào 2 loại
nguyên liệu ban đầu:
Loại 1 : có dạng F-Si (OR)
3
, trong đó F là phần hữu cơ là có các nhóm chức có
khả năng trùng hợp nh: epoxy, styren, acrylic, olefin.. OR là nhóm
triacolxysilan
Loại 2 bao gồm 2 monome : F-Si (OR)
3
và tetraetyloctosilicat Si(OEt)
4

( TEOS).
Quá trình tạo nanocompzit bao gồm 2 giai đoạn: thuỷ phân và trùng ngng
để tạo gel, sau đó trùng hợp phần hữu cơ có nhóm chức để tạo nanocompozit.
Ví dụ :
Hình : Tổng hợp polyme nanocompozit bằng phơng pháp sol-gel
từ POSS
III.3. Tính chất của polyme/clay nanocompozit
Vật liệu polyme/clay nanocompozit có những tính chất u việt hơn hẳn so với
vật liệu polyme gia cờng bằng các hạt có kích thớc micro, trong đó đáng chú ý là:
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
15
-- Luận văn tốt nghiệp --
tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn,

khả năng phân huỷ sinh học
Tính chất cơ học cao
Do có tơng tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cờng nên vật liệu
polyme/clay nanocompozit có độ bền kéo đứt và modul đàn hồi rất cao. Khi tăng
hàm lợng clay thì tính chất cơ học tăng sau giảm dần. Hiện tại cha có tác giả nào
giải thích đầy đủ về quy luật biến đổi này.
Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt
Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme/clay nanocompozit không
thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của clay nh compozit nền polyme
gia cờng bằng clay dạng hạt micro thông thờng mà gắn liền với hiệu ứng nano.
Trong vật liệu polyme/clay nanocompozit các phân tử polyme đợc bao bọc bởi các
lớp clay, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuyếch tán của oxy cần thiết cho
quá trình cháy của polyme. Mặt khác, các lớp clay có vai trò giữ nhiệt nhiệt và
cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy[2].
Tính chất che chắn
Do vai trò của các lớp clay trong nền polyme cũng nh sự định hớng của các
lớp clay trong quá trình gia công nên polyme/clay nanocompozit có độ thấm khí
rất thấp :
Hình : Sơ đồ thể hiện khả năng che chắn của vật liệu
polyme/clay nanocompozit
Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đờng thẳng mà
sẽ bị cản lại bởi các lớp clay trong thành phần, nh những hàng rào che chắn. Do đó
vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng che chắn sự thấm khí và hơi ẩm
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
16
-- Luận văn tốt nghiệp --
hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác. Tính chất này của vật liệu polyme/clay
nanocompozit đợc ứng dụng để làm bao gói cho thực phẩm và dợc phẩm.
Khả năng phân huỷ sinh học cao
Polyme trong vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng phân huỷ

sinh học tốt hơn so với vật liệu polyme hoặc đợc gia cờng bằng hạt thông thờng.
Cơ chế của quá trình này đến nay vẫn cha đợc hiểu rõ nhng có một số tác giả cho
rằng đó là do vai trò xúc tác phản ứng phân huỷ polyme của clay hữu cơ [2].


-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
17
-- Luận văn tốt nghiệp --
Chơng II Vật liệu Polyme nanocompozit
phân huỷ nhanh và hoàn toàn
I. Một số khái niệm
Sự phân huỷ polyme ( Degradable Polymer)
Là quá trình trong đó polyme bị biến đổi có hại về cấu trúc hoá học theo
thời gian dới tác động của nhiệt, ánh sáng hoặc ứng suất cơ học, từ đó làm thay
đổi tính chất hoá học, tính chất vật lý và tính chất cơ học của vật liệu.
Polyme phân huỷ sinh học ( Biodegradable Polymer)
Polyme phân hủy sinh học là quá trình trong đó dới tác động của các vi
sinh vật polyme bị phân huỷ thành các sản phẩm phụ nh: CO
2
, H
2
O .
Phân huỷ sinh học oxy hóa ( Oxo-biodegradation)
Phân hủy sinh học oxy hóa là quá trình bao gồm 2 giai đoạn: đầu tiên do
quá trình oxy hóa polyme bị phân huỷ thành các đoạn mạch ngắn có khả năng
thấm ớt, sau đó các phân đoạn polyme có trọng lợng phân tử thấp này là nguồn
thức ăn cho vi sinh vật và bị phân huỷ thành CO
2
, H
2

O
Polyme phân huỷ hoàn toàn ( Totally Degradable Polymer)
Là các tổ hợp polyme có chứa các chất phụ gia xúc tiến quá trình phân
huỷ oxy hóa nhiệt, quá trình phân huỷ quang và khi phân huỷ sinh học thì bị
chuyển hóa hoàn toàn thành CO
2
, H
2
O và các sản phẩm phụ không độc hại.
II. Cơ chế của quá trình polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn
Nh chúng ta đã biết, PE khá bền, dai, trơ về mặt hóa học và không có khả
năng thấm ớt. Do kết hợp những tính chất này, PE rất bền với vi sinh vật ( trơ
với vi sinh vật). Chính vì vậy, các bao gói làm từ PE phân huỷ chậm theo thời
gian và rất khó bị phân huỷ hoàn toàn. Một trong những giải pháp để giải quyết
vấn đề này là đa thêm cấc chất phụ gia phân huỷ hoàn toàn ( TDPA: Totally
Degradable Polymer Additives) vào trong PE trong quá trình gia công. Khi PE có
chứa các chất TDPA, dới tác động của nhiệt, ánh sáng, ứng suất cơ học hoặc tổ
hợp của 3 yếu tố này, PE bị biến đổi cấu trúc hóa học, mạch polyme bị bẻ gãy
thầnh những phân đoạn nhỏ có các nhóm axit hữu cơ ( COOH) và rợu
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
18
-- Luận văn tốt nghiệp --
( OH), làm cho polyme trở nên giòn và có khả năng thấm ớt. Khi mạch PE đủ
ngắn, vi sinh vật sử dụng chúng nh là nguồn thức ăn làm cho PE bị phân hủy
hoàn toàn thành CO
2
, H
2
O và các sản phẩm phụ không độc hại khác:
Polyme mạch cac bon

Oxy hóa trớc
Các đoạn mạch có các nhóm COOH, OH,
Tác động của vi khuẩn, nấm mốc, enzym..
Phân hủy thành CO
2
, H
2
O và các sản phẩm phụ không độc hại
Hình : Sơ đồ của quá trình phân hủy polyme nhanh và hoàn toàn
III. Các phơng pháp chế tạo Polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn
III.1. Sử dụng chất xúc tiến quá trình phân huỷ quang hoặc các polyme nhạy
quang ( Photoaccelerator or photosensible Polymer)
Polyme phân huỷ quang là những polyme có khả năng phân huỷ dới tác
động của các tia tử ngoại (UV) và ánh sáng mặt trời. Sự phân huỷ quang của
polyme phụ thuộc vào có mặt của các nhóm hấp thụ ánh sáng tử ngoại, khơi mào
cho quá trình phản ứng. Để tăng nhanh tốc độ của quá trình phân huỷ quang, ngời
ta thờng đa vào polyme các hợp chất nhạy quang có tác dụng xúc tiến quá trình
phân hủy quang hoá. Ví dụ : các chất có chứa nhóm cacbonyl (- CO) nh hợp chất
benzophenon, các hợp chất peoxit, các hợp chất amin và các phức kim loại ( metal
complexes) của kim loại chuyển tiếp nh: Fe,Cu, Cr
Ngời ta cũng chế tạo các polyme nhạy quang bằng cách đa nhóm cacbonyl,
các vinyl keton trong quá trình tổng hợp PE, PS . Copolyme sẽ bị phân huỷ khi
nhóm cabonyl hấp thụ ánh sáng tử ngoại của ánh sáng mặt trời. Sau quá trình phân
huỷ quang hoá, sự phân huỷ cuối cùng phụ thuộc vào khả năng phân huỷ bằng vi
sinh vật của vật liệu, đó chính là phân huỷ sinh học. Do sản phẩm polyme bị phân
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
19
-- Luận văn tốt nghiệp --
huỷ trực tiếp dới tác động của ánh sáng mặt trời nên thờng đợc ứng dụng để làm
các màng phủ.

Ví dụ:
Khi chịu tác động của các tia tử ngoại, các nhóm CO sẽ bị hoạt hoá, tham gia
vào phản ứng tạo gốc tự do và phản ứng phá vỡ liên kết ( Phản ứng Norish I và
Norish II)
ở phản ứng Norish I, khi có mặt oxy thì các phân đoạn hoạt hoá sẽ tạo ra
các đoạn mạch khối lợng phân tử thấp có nhóm COOH và nhóm OH. Trong môi
trờng sinh học, nó sẽ tơng tác với enzym và bị phân huỷ. ở phản ứng Norish II,
sản phẩm phân hủy là các đoạn mạch có nhóm xeton, sẽ tham gia phản ứng quang
hoá và oxy hoá để tạo ra phân đoạn khối lợng phân tử nhỏ có nhóm COOH. Các
axit này sẽ tơng tác với enzym và bị oxy hoá dẫn đến phân huỷ.
Quá trình phân hủy quang của polyme cũng đợc xúc tiến khi cho thêm vào
polyme các muối kim loại chuyển tiếp. Hiện nay, điều quan tâm nhất về việc sử
dụng loại tổ hợp polyme này là ở chỗ liệu nó có thể gây độc do để lại một phần
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
20