Nghiên cứu các điều kiện chế tạo hạt kim loại đồng kích thước nano và hệ keo nano đồng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN VIỆT DŨNG

NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO
HẠT KIM LOẠI ĐỒNG KÍCH THƯỚC
NANO VÀ HỆ KEO NANO ĐỒNG
Chuyên ngành: Hoá Lý Thuyết và Hoá Lý
Mã số: 60 44 31
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG

TP. HỒ CHÍ MINH – Năm 2011
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
1

LỜI CẢM ƠN

Con xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Phương Phong đã tận tình hướng
dẫn con hoàn thành luận văn thạc sĩ này. Con rất biết ơn cô đã tận tâm chỉ dẫn, định
hướng, thông cảm và giúp đỡ con tiến bộ trong suốt thời gian vừa qua.

Cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa, PTS Hà Thúc Huy, TS Hoàng
Ngọc Cường cùng các thầy cô khác của bộ môn Hoá học Lý Thuyết và Hoá Lý đã
trang bị cho tôi một vốn kiến thức cơ bản, làm nền cho những hiểu biết sau này.

Cảm ơn các thầy cô và các anh chị của Phòng Thí Nghiệm Hoá Lý Ứng
Dụng, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã chỉ bảo, quan tâm và tạo những điều kiện tốt
nhất trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn thạc sĩ này.

Xin cảm ơn các anh chị của Trung Tâm Nghiên Cứu và Triển Khai, Khu
Công Nghệ Cao, Quận 9, Thành Phố Hồ Chí Minh đã chỉ dạy những kinh nghiệm
quý báu và khích lệ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Tôi xin cảm ơn các bạn cùng khóa đã động viên, giúp đỡ, chia sẻ khó khăn
tôi gặp phải trong thời gian thực hiện đề tài.

Con xin ghi khắc công ơn sin h thành và dưỡng dục của ba mẹ, cùng những
lời động viên của gia đình, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để con an tâm học
tập.

Cám ơn em đã luôn khích lệ, thấu hiểu và thông cảm cho anh trong suốt thời
gian khó khăn vừa qua.

Và lời cuối cùng, xin cảm ơn bản thân vì sự cố gắng và nỗ lực đến cùng.

Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
9


MỞ ĐẦU

Hiện nay, cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học – kỹ thuật, công
nghệ nano đang có những bước phát triển như vũ bão bởi những ứng dụng tuyệt vời
và không thể phủ nhận của nó. Góp phần trong đó có nano đồng.

Trong những thập niên gần đây, nano đồng đã thể hiện được vị trí riêng của
mình và xuất hiện ngày càng nhiều trong các lĩnh vực. Đầu tiên là lĩnh vực bôi
trơn, nano đồng được sử dụng kết hợp với các loại dầu nhờn truyền thống tạo nên
một chất bôi trơn có khả năng dẫn nhiệt cao. Trong lĩnh vực xúc tác, nano đồng
đóng vai trò chất xúc tác cho phản ứng phân huỷ CCl
4
, phản ứng Ullmann (phản
ứng tổng hợp các hợp chất biaryl và polyaryl)…. Trong lĩnh vực vật liệu, nano đồng
góp phần làm tăng độ dẫn điện của nhựa epoxy, làm cầu nối trong các vi mạch điện
tử …. Trong lĩnh vực sinh học nano đồng được dùng làm chất diệt khuẩn E.Coli,
Staphylococcus aureus…. Trong lĩnh vực y học, hệ keo nano đồng cũng được xem
loại một loại thuốc sát trùng và thuốc điều trị ung thư đầy hứa hẹn.
Nano đồng có thể điều chế qua các phương pháp như: phương pháp polyol
với sự hỗ trợ vi sóng, phương pháp khử hoá học, phương pháp quang hoá, phương
pháp điện hoá, phương pháp lắng đọng hơi vật lý hoặc hoá học, phương pháp nhiệt
phân , phương pháp siêu âm nhiệt (sonothermal), phương pháp siêu âm hoá học
(sonochemical)…. Trong số đó, phương pháp polyol với sự hỗ trợ vi sóng có những
ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác. Đây là phương pháp điều chế nano
không quá phức tạp, phản ứng diễn ra êm dịu, dễ kiểm soát, thời gian chế tạo ngắn,
độ tinh khiết sản phẩm cao, kiểm soát được thành phần, kích thước và hình dạng
của sản phẩm, thiết bị đơn giản, dễ sử dụng.
Mục tiêu của đề tài này là tiến hành nghiên cứu các điều kiện chế tạo hạt kim
loại đồng kích thước nano và hệ keo nano đồng, cụ thể là:
- Tổng hợp được nguồn nguyên liệu đồng oxalat với hiệu suất và độ sạch
cao.
- Chế tạo được hạt kim loại đồng có kích thước nano.
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
10

- Khảo sát các điều kiện chế tạo như: nhiệt độ phân huỷ muối đồng, tỉ lệ khối
lượng muối đồng và chất khử, hàm lượng chất khử, thời gian vi sóng và khối lượng
phân tử của chất bảo vệ nhằm tạo được hệ keo nano đồng có độ phân tán tốt và thời
gian ổn định
cao.

Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
2

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1
MỤC LỤC
2
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
5
DANH MỤC CÁC BẢNG
6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
7
MỞ ĐẦU
9
Chương 1
11
TỔNG QUAN
11
1. 1. KHÁI QUÁT VỀ ĐỒNG 11
1. 1. 1. Tổng quát
11
1. 1. 2. Vài nét về lịch sử:

12
1. 1. 3. Tính chất nguyên tử
12
1. 1. 4. Tính chất điện tử của đồng
13
1. 1. 5. Tính chất vật lý
14
1. 1. 6. Tính chất hoá học
14
1. 1. 6. 1. Tác dụng với oxy 14
1. 1. 6. 2. Tác dụng với phi kim
15
1. 1. 6. 3. Tác dụng với axit
15
1. 1. 7. Ứng dụng 15
1. 1. 8. Vai trò sinh học
16
1. 1. 9. Phòng ngừa
17
1. 2. HẠT NANO KIM LOẠI
17
1. 2. 1. Khái niệm
17
1. 2. 2. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
19
1. 2. 2. 1. Phương pháp từ trên xuống (top-down) 20
1. 2. 2. 2. Phương pháp từ dưới lên (bottum-up)
20
1. 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO ĐỒNG 21
Luận văn thạc sĩ

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
3

1. 3. 1. Phương pháp khử hoá học 21
1. 3. 2. Phương pháp solvothermal
21
1. 3. 3. Phương pháp quang hoá
22
1. 3. 4. Phương pháp điện hoá
22
1. 3. 5. Phương pháp nhiệt phân
23
1. 3. 6. Phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng
24
1. 4. ỨNG DỤNG CỦA NANO ĐỒNG
25
Chương 2 28
TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM
28
2. 1. HOÁ CHẤT 28
2. 2. THIẾT BỊ:
31
2. 2. 1. Lò vi sóng:
31
2. 2. 2. Máy khuấy từ gia nhiệt:
31
2. 3. SƠ ĐỒ THỰC NGHIỆM
32
2. 3. 1. Quy trình điều chế đồng oxalat
32

2. 3. 2. Quy trình chế tạo hạt nano đồng
34
2. 3. 3. Quy trình chế tạo hệ keo nano đồng
36
2. 4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ:
39
2. 4. 1. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
39
2. 4. 2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):
39
2. 4. 3. Phương pháp chụp ảnh FE-SEM:
40
2. 4. 4. Phương pháp chụp ảnh TEM:
41
2. 4. 5. Phân tích nhiệt vi sai
42
Chương 3 43
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
43
3. 1. ĐIỀU CHẾ ĐỒNG OXALAT 43
3. 1. 1. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai
43
3. 1. 2. Kết quả FE-SEM
45
3. 1. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X
45
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
4

3. 1. 4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 47
3. 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ NHIỆT ĐỘ PHÂN HUỶ THÍCH HỢP CHO
QUY TRÌNH CHẾ TẠO NANO ĐỒNG
48
3. 2. 1. Lựa chọn phương pháp
48
3. 2. 2. Xác định nhiệt độ phân huỷ thích hợp
48
3. 3. CHẾ TẠO HẠT NANO ĐỒNG
51
3. 3. 1. Khử nhiệt chân không:
51
3. 3. 2. Chế tạo dung dịch có chứa hạt nano đồng
55
3. 4. CHẾ TẠO HỆ KEO NANO ĐỒNG
57
3. 4. 1. Hệ keo nano đồng I
57
3. 4. 1. 1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khử NaBH
4
58
3. 4. 1. 2. Ảnh hưởng của thời gian vi sóng
60
3. 4. 1. Hệ keo nano đồng II 62
3. 4. 1. 1. Chất bảo vệ PVP 55.000 64
3. 4. 1. 2. Chất bảo vệ PVP 1.000.000
67
Chương 4 72
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
72

4. 1. KẾT LUẬN 72
4. 2. KIẾN NGHỊ
73
DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO
75
PHỤ LỤC
79









Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
6



DANH MỤC CÁC BẢNG


Bảng 3.1: Các thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat 49
Bảng 3.2: Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khử NaBH
4
. 58

Bảng 3.3: Các thí nghiệm khảo sát sự thay đổi thời gian vi sóng. 60
Bảng 3.4: Các thí nghiệm khảo sát tỉ lệ khối lượng thích hợp của CuC
2
O
4

và PVP
55.000 64
Bảng 3.5: Các thí nghiệm khảo sát tỉ lệ khối lượng thích hợp của CuC
2
O
4

và PVP
1.000.000. 67

Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev. 11
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của đồng. 13
Hình 1.3: Cấu hình electron của đồng. 13
Hình 1.4: Một số ứng dụng của nguyên tố đồng trong đời sống. 16
Hình 1.5: Chiếc cốc nổi tiếng Lycurgus. 18
Hình 1.6: Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại. 20
Hình 1.7: Hệ thống mô tả các giai đoạn của phương pháp điện hóa. 23
Hình 1.8: Gradient nhiệt độ trong gia nhiệt vi sóng (trái) so với gia nhiệt thông
thường trên một diện tích phẳng (phải). 25

Hình 1.9: Phản ứng Ullmann sử dụng nano đồng làm chất xúc tác. 25
Hình 1.10: Máy in phun công nghiệp đầu tiên và mực in nano đồng phát triển bởi
Samsung Electro-Mechanics. 26
Hình 1.11: Hơi nước gặp bề mặt Cu/C tạo ra dãy màu sắc (c – f) và hơi ethanol tiếp
xúc với bề mặt Cu/C cũng tạo ra dãy màu sắc (a – b). 26
Hình 1.12: Lưới lọc nano đồng được sử dụng trong máy điều hoà không khí thế hệ
mới nhất. 27
Hình 2.1: Lò vi sóng Sharp R-209VN. 31
Hình 2.2: Máy khuấy từ gia nhiệt IKA – RET. 31
Hình 2.3: Quy trình điều chế đồng oxalat. 32
Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano đồng. 34
Hình 2.6: Quy trình chế tạo hệ keo nano đồng. 36
Hình 2.7: Sự thay đổi màu sắc của các hệ keo đồng. 38
Hình 2.8: Phân tán đồng oxalat trong glycerin ở nhiệt độ khoảng 100
0
C. 38
Hình 2.9: Máy UV-Vis-NIR V 670. 39
Hình 2.10: Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance - Bruker. 40
Hình 2.11: Máy SEM S-4800 Hitachi. 41
Hình 2.12: Máy TEM JEM-1400. 41
Hình 2.13: Thiết bị phân tích nhiệt vi sai DTA/TG NETZSCH STA 409. 42
Hình 3.1: Sản phẩm đồng oxalat tự điều chế. 43
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DTA/TG của mẫu đồng oxalat. 44
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
8

Hình 3.3: Ảnh FE-SEM của đồng oxalat. 45
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat. 46
Hình 3.5: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu đồng oxalat. 47

Hình 3.6: Phổ hấp thụ UV – Vis của các hệ keo nano đồng khi thay đổi nhiệt độ. 50
Hình 3.7: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng khi thay đổi nhiệt độ. 51
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat bị khử nhiệt chân không. 52
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ ti a X của mẫu nano đồng đ ược khử nhiệt trong môi
trường không khí. 54
Hình 3.9: Hệ thống chế tạo dung dịch nano đồng. 55
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột. 56
Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng. 56
Hình 3.12: Các hệ keo nano đồng K1 – K4 với sự thay đổi hàm lượng chất khử
NaBH
4
. 58
Hình 3.13: Phổ hấp thụ UV -Vis của các hệ keo nano đồng I với sự thay đổi hàm
lượng chất khử NaBH
4
. 59
Hình 3.14: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng I khi thay đổi hàm lượng
chất khử NaBH
4
. 60
Hình 3.15: Các hệ keo nano đồng S1 và S2 với sự thay đổi thời gian vi sóng. 61
Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu S1 61
Hình 3.17: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu S2. 61
Hình 3.18: Các hệ keo đồng M1 – M7 với sự giảm dần tỉ lệ khối l ượng
PVP/CuC
2
O
4
. 64
Hình 3.19: Phổ hấp thụ UV - Vis của các hệ keo nano đồng khi thay đổi tỉ lệ khối

lượng PVP (55.000)/CuC
2
O
4
65
Hình 3.20: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng II khi thay đổi tỉ lệ khối
lượng PVP (55.000)/CuC
2
O
4
66
Hình 3.21: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M3. 67
Hình 3.22: Phổ hấp thụ UV – Vis của các hệ keo nano đồng II với sự thay đổi tỉ lệ
khối lượng PVP (1.000.000)/CuC
2
O
4
. 68
Hình 3.23: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng II khi thay đổi tỉ lệ khối
lượng PVP (1.000.000)/CuC
2
O
4
69
Hình 3.24: Ảnh TEM của mẫu R3. 70
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
5

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CMC Carboxymethyl cellulose
CTAB Cetyl trimethylammonium bromide
DMF Dimethylformamide
DTA Differential Thermal Analysis
EDX Energy-dispersive X-ray Spectroscopy
EG Ethylenglycol
FCC Face Centered Cubic
FE – SEM Field Emission - Scanning Electron Microscopy
HDEHP Bis(ethylhexyl)hydrogen phosphate
MW Microwave
Na AOT Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate
PVP Polyvinylpyrrolidone
TCN Trước công nguyên
TEM Transmission Electron Microscopy
TGA Thermogravimetric Analysis
TG Thermogravimetry
TOAB Tetraoctylammonium bromide
TPP Triphenylphosphine
UV –Vis Ultraviolet – Visible
XRD
X – ray diffracton

Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
11

Chương 1
TỔNG QUAN
1. 1. KHÁI QUÁT VỀ ĐỒNG
1. 1. 1. Tổng quát
• Tên: Đồng
• Ký hiệu hóa học: Cu
• Số khối: 29
• Phân loại: thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp.
• Nhóm 1B, chu kỳ 4.
• Chất đồng vị ổn định: Cu
63
(69,17%) và Cu
65
(30,83%).


Hình 1.1: Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev.
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
12

1. 1. 2. Vài nét về lịch sử:
Trong số các kim loại có mặt trong bảng tuần hoàn, đồng có lẽ là kim loại
được loài người biết đến và sử dụng sớm nhất trong lịch sử thông qua sự các công
trình khám phá của các nhà khảo cổ học:

- Hoa tai bằng đồng được tìm thấy ở miền bắc Iraq có niên đại khoảng
8.700 năm trước công nguyên (TCN).
- Các đồ vật bằng đồng nguyên chất và đồng đỏ được phát hiện ở thành
phố Sumeria có niên đại khoảng 3.000 năm TCN.
- Một hệ thống hàn đồng đã được tìm thấy trong một kim tự tháp ở Ai
Cập có niên đại 5.000 năm.
Việc sử dụng đồng ở Trung Hoa cổ đại có niên đại ít nhất là 2.000 năm TCN.
Vào khoảng 1200 năm TCN những đồ đồng đỏ hoàn hảo đã được sản xuất ở Trung
Quốc.
Tại châu Âu, có trưng bày một di vật nổi tiếng với tên gọi “Oetzi the
Iceman”. Đó là thi thể một người đàn ông cầm trong tay một chiếc rìu bịt đồng (độ
tinh khiết của đồng là 99,7%). Theo tính toán của các nhà khảo cổ học thì bộ di vật
này có niên đại vào khoảng năm 3.200 TCN.
Trong thời kỳ của nền văn minh Hy Lạp, kim loại này được biết với tên gọi
chalkos. Trong thời kỳ La Mã, nó được các nhà giả kim thuật gọi là aes Cyprium
(aes là thuật ngữ Latinh dùng để chỉ các hợp kim của đồng; còn Cyprium xuất phát
từ chữ Cuprus, là tên tiếng Latinh của hòn đảo Kipr, nơi ngày xưa người La Mã cổ
đã khai thác quăng đồng và chế tác đồ đồng). Từ những yếu tố lịch sử này, tên gọi
Latinh của đồng dần được đơn giản hóa thành Cuprum [38].
1. 1. 3. Tính chất nguyên tử
 Khối lượng nguyên tử: 63,546 đ.v.C
 Bán kính nguyên tử: 135 pm
 Cấu hình electron: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6
4s
1
3d
 Độ âm điện (theo thang Pauling): 1,9
10

 Số phối trí: 2, 4, 6
 Cấu trúc mạng tinh thể: lập phương tâm diện
 Thông số mạng tinh thể [41,43]:
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
13

a: 361,49 pm α: 90,000
b: 361,49 pm β: 90,000
c: 361,49 pm γ: 90,000

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của đồng.
1. 1. 4. Tính chất điện tử của đồng
- Cấu hình electron: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p

6
4s
1
3d
10



Hình 1.3: Cấu hình electron của đồng.
- Bán kính nguyên tử: 1,35 Å.
- Bán kính cộng hoá trị: 1,38 Å.
- Bán kính Van der Waals: 1,4 Å.
Năng lượng ion hóa của kim loại phân nhóm 1B lớn hơn nhiều so với kim
loại phân nhóm 1A do chịu ảnh hưởng của sự co d và sự tăng điện tích hạt nhân. Do
đó chúng là kim loại kém hoạt độ ng. Đồng trong nhóm 1B nên cũng là kim loại
kém hoạt động.
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
14

Đồng có 1 electron ở lớp ngoài cùng (4s
1
), ở lớp thứ hai kề từ ngoài vào có
18 electron. Lớp 18 electron này chưa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân do sự xâm
nhập của electron 4s, nên có khả năng cho đi số những electron đó. Vì thế, ngoài
trạng thái oxy hóa dương +1, đồng còn có số oxy hóa + 2. Số oxy hóa +1 là bền
nhất đối với đồng (do cấu hình 3d
10
) [1,3].
Do đặc điểm cấu trúc electron của kim loại phân nhóm 1B có khả năng tạo

thành các phần tử có 2 nguyên tử nên Cu
2
(Ag
2
, Au
2
) có độ bền lớn hơn các phân
tử K
2
, Rb
2
, Cs
2
1. 1. 5. Tính chất vật lý
… Điều đó là do sự tạo thành kiên kết π giữa các cặp electron (n-
1)d của nguyên tử này và vân đạo p trống của nguyên tử kia [30,31].
 Trạng thái vật chất: dạng rắn
 Khối lượng riêng: 8920 kg/cm
 Nhiệt độ sôi: 2840
3

0
K (4653
0
 Nhiệt độ nóng chảy: 1357,6
F)
0
K (1984,3
0
 Trạng thái trật tự từ: nghịch từ

F)
 Thể tích phân tử: 7,11x10
-6
m
3
 Áp suất hơi: 0,0505 Pa tại 1358
/mol
0
 Độ dẫn điện: 5,959x10
K
7
 Độ dẫn nhiệt: 401 W/ m. K
Ω/m
1. 1. 6. Tính chất hoá học
1. 1. 6. 1. Tác dụng với oxy
Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng có khả năng tác dụng với oxy
hình thành nên một lớp màng oxit màu đỏ (Cu
2
O).
2Cu + O
2
+ 2H
2
O  2Cu(OH)
2

Cu(OH)
2
+ Cu  Cu
2

O + H
2
O
Nếu trong không khí có mặt khí CO
2
, đồng bị bao phủ dần bởi một lớp gỉ
đồng màu lục Cu(OH)
2
.CO
3
(gỉ đồng này còn được gọi là tanh đồng).
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
15

Khi đun nóng trong không khí ở nhiệt độ 130
0
C, đồng tạo nên ở bề mặt một
màng Cu
2
O; ở 200
0
C tạo một lớp hỗn hợp oxit Cu
2
O và CuO; ở nhiệt độ cao hơn
200
0
1. 1. 6. 2. Tác dụng với phi kim
C, đồng cháy tạo nên CuO và cho ngọn lửa màu lục.
Đồng có thể tác dụng với F, Cl, S, C, P, khi được đun nóng tạo ra các sản

phẩm muối tương ứng.
1. 1. 6. 3. Tác dụng với axit
Đồng đứng sau hydro trong dãy điện thế nên đồng không phản ứng với các
axit không có tính oxy hoá. Tuy nhiên, khi có mặt của oxi khôn g khí, đồng có thể
tan trong dung dịch HCl, H
2
SO
4
và dung dịch NH
3
đặc.
2Cu + 4HCl + O
2
 2CuCl
2
+ 2H
2
O
2Cu + 4H
2
SO
4
+ O
2
 2CuSO
4
+ 2H
2
O
2Cu + 8NH

3
+ O
2
+ 2H
2
O  2[Cu(NH
3
)
4
](OH)
1. 1. 7. Ứng dụng
2

Đồng là vật liệu có tính dẻo, mềm do đó dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng
dẫn điện và dẫn nhiệt tốt hơn so với các kim loại khác. Vì vậy, nó được sử dụng một
cách rộng rãi trong sản xuất cũng như trong đời sống:
- Dây điện.
- Que hàn đồng.
- Tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà cửa.
- Đúc tượng: Ví dụ tượng Nữ thần Tự Do, chứa 81,3 tấn (179.200 pound)
đồng hợp kim.
- Cuộn từ của nam châm điện.
- Động cơ, đặc biệt là các động cơ điện.
- Động cơ hơi nước.
- Rơ le điện, dây dẫn điện giữa các bảng mạch và các chuyển mạch điện.
- Ống chân không, ống tia âm cực và magnetron trong các lò vi ba.
- Bộ dẫn sóng cho các bức xạ vi ba.
- Việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biến hơn để thay
thế cho nhôm vì độ dẫn điện cao của nó.
Luận văn thạc sĩ

Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
16

- Thành phần của gốm kim loại và thủy tinh màu.
- Các loại nhạc khí, đặc biệt là các loại nhạc khí từ đồng thau.
- Đồng (II) Sulfat CuSO
4
được sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và
chất làm sạch nước.

Hình 1.4: Một số ứng dụng của nguyên tố đồng trong đời sống.
1. 1. 8. Vai trò sinh học
Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao.
Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin và
photpholipit [33,38]. Sự thiếu đồng gây nên bệnh thiếu máu. Ngoài ra, đồng cũng
được tìm thấy trong một số loại enzym , protein và là kim loại trung tâm của
hemocyanin, một chất chuyên chở oxy. Máu của cua móng ngựa (cua hoàng đế )
Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở oxy.
Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9
mg/ngày.
Trong cơ thể người, đ ồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein
trong huyết tương gọi là ceruloplasmin. Đồng được hấp thụ trong ruột non và được
vận chuyển tới gan bằng liên kết với albumin. Trong máu của động vật bậc thấp (ốc,
sò và động vật thân mềm) có chất màu là hemoxianin, chứa đồng và có chức năng
như hemoglobin ở trong máu của động vật có xương sống.
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
17

Bệnh Wilson là một căn bệnh sinh ra do đồng hấp thụ không được chuyển tới

gan mà tích trữ lại trong cơ thể. Căn bệnh này nếu không được điều trị kịp thời, có
thể dẫn tới các tổn thương não và gan [37].
Theo kết quả một số công trình nghiên cứu về y khoa gần đây thì những
người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia thường có nồng độ đồng
trong cơ thể cao hơn so với người bình thường. Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mối
liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (có 2 giả thiết được đưa ra là: do cơ
thể cố gắng tích lũy đồng để chống lại bệnh hay bệnh này làm tích tụ đồng trong cơ
thể).
1. 1. 9. Phòng ngừa
Nhìn chung, mọi hợp chất của đồng đều là chất độc đối với sức khoẻ con
người. Khi nuốt hoặc uống khoảng 30g sulfat đồng có khả năng gây tử vong cao.
Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng
nguồn, nhưng thường nằm trong khoảng 1,5 - 2 mg/lít. Mức cao nhất có thể chịu
được về đồng theo RDA trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn
đều là 10 mg/ngày [38].
Đồng trong nước với nồng độ lớn hơn 5 mg/lít có thể tạo vết bẩn khó tẩy trên
quần áo hay các đồ vật được giặt giũ trong nước đó.
1. 2. HẠT NANO KIM LOẠI
1. 2. 1. Khái niệm
Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được
tạo thành từ các kim loại. Đây không phải là khái niệm g ì đó quá mới mẻ vì theo
như kết quả nghiên cứu gần đây của các nhà khảo cổ thì hạt nano kim loại đã tồn tại
từ thời La Mã. Ở thời điểm này, con người đã biết sử dụng những hệ keo nano kim
loại trong dệt nhuộm và y học.
Ví dụ: vải hồng Cassius là loại vải rất được ưa chuộng trong giai đoạn này.
Màu hồng đặc trưng của loại vải là kết quả của việc sử dụng một loại thuốc nhuộm
đặc biệt với thành phần chính là stannic acid và chloroauric acid. Theo những kiến
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
18

thức hoá học ngày nay ta dễ dàng biết được màu hồng này là do sự kết hợp giữa
titan oxit và nano Au [38].
Ngoài ra, người La Mã còn sử dụng các hệ keo nano kim loại này để tẩm lên
các tấm gương nhằm thu được những hiệu ứng màu sắc đặc biệt. Tuy nhiên, sản
phẩm nổi tiếng nhất có lẽ là chiếc cốc Lycurgus, được người La Mã chế tạo trong
khoảng thế kỷ thứ 4 trước Công Nguyên, một sản phẩm dành riêng cho các bậc vua
chúa, hiện đang được trưng bày tại viện bảo tàng Anh ở Luân Đôn. Chiếc cốc này
đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng
phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành
cốc. Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng
và bạc có kích thước 70 nm và với tỉ phần mol là 14:1 [38].

Hình 1.5: Chiếc cốc nổi tiếng Lycurgus.
Tuy xuất hiện sớm như vậy, nhưng phải đến khoảng thế kỷ thứ 17, những
nghiên cứu có tính hệ thống đầu tiên về phương pháp chế tạo và tính chất của các
hạt nano kim loại mới được tiến hành thông qua các công trình sau:
- Antonio Neri, một nhà sản xuất thủy tinh ở Rome, đã mô tả quá trình tổng
hợp hệ keo nano vàng trong tác phẩm L’Arte Vetraria, xuất bản năm 1612.
- John Kunckel, một trong số những học trò của Antonio Neri, là người đầu
tiên phát hiện ra rằng thủy tinh có thể chuyển màu đỏ khi thêm vào một ít bột vàng.
Mặc dù có được những thành tựu từ rất sớm nhưng các nghiên cứu về hạt
kim loại ở kích thước nano cũng như các hệ keo nano kim loại không được chú ý và
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
19

phát triển trong những năm sau đó. Vì thế, hầu như trong suốt thế kỷ 19 và thế kỷ
20, ngành khoa học về nano là một lĩnh vực ít được quan tâm và cũng không có
nhiều công trình nghiên cứu. Một số công trình tiêu biểu trong giai đoạn này như:

- Năm 1857, Michael Faraday đã phát hiện ra một số tính chất thú vị khi làm
việc với hệ keo kim loại. Ông cho rằng: “hệ keo là một hệ không bền vững về mặt
nhiệt động học”. Do đó, để có được hệ keo bền vững thì bản thân các phân tử kim
loại riêng rẽ phải có sự bền vững nhất định về mặt động hóa học để chống lại hiện
tượng keo tụ. Trong trường hợp keo nano vàng, ông mô tả: “vàng bị khử thành
những đám bụi nhỏ, mịn phân tán trong dung dịch và tạo cho dung dịch những màu
sắc rất đẹp như: xanh, đỏ, tím, vàng,…”
- Năm 1912, Mie và Gans đã đưa ra một số lý thuyết nền tảng về tính chất
quang của các hạt kim loại ở kích thước nano. Trong đó có một số lý thuyết vẫn còn
được sử dụng rộng rãi cho đến ngày nay.
- Frolich và Kupo đã đưa ra một vài lý thuyết dự đoán về sự khác nhau của
cấu trúc điện tử giữa kim loại ở kích thước nano và kim loại ở dạng khối.
- Bredig điều chế hệ keo nano vàng bằng cách phóng điện hồ quang các điện
cực vàng nhúng trong dung môi kiềm.
- Donau tiến hành thực nghiệm thổi khí CO qua dung dịch acid chloroauric
(HAuCl
4
1. 2. 2. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
) và thu được hệ keo nano vàng tương ứng.
- Năm 1925, giải Nobel hóa học đã được trao cho Zsigmondy vì nhữ ng
nghiên cứu trên hệ keo nano vàng.
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để chế tạo ra
các hạt nano kim loại như hoá học, vật lý, sinh học, điện hoá,…nhưng xét một cách
tổng thể thì chỉ có 2 phương pháp chung: phương pháp từ trên xuống (top-down) và
phương pháp từ dưới lên (bottom-up) [2,4].
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
20

Hình 1.6: Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại.
1. 2. 2. 1. Phương pháp từ trên xuống (top-down)
Phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể
khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn
giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, tạo ra được một lượng lớn vật liệu, có thể tiến hành
cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).
1. 2. 2. 2. Phương pháp từ dưới lên (bottum-up)
Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là tạo ra hạt nano có tính đồng
nhất không cao, tốn nhiều năng lượng, đòi hỏi thiết bị, công nghệ phức tạp…. Chính
vì vậy, đây là phương pháp ít được sử dụng trong thưc tế [2,4].
Nguyên lý của phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim
loại từ các nguyên tử hoặc ion tương ứng thông qua quá trình xử lý với các tác nhân
hoá học, vật lý, sinh học, …. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ
vì sự tiện lợi và tính đồng nhất về mặt kích thước của sản phẩm cuối cùng. Ngoài ra,
những đòi hỏi về máy móc, thiết bị, công nghệ không quá phức tạp. Tuy nhiên,
phương pháp này có nhược điểm là rất khó tạo ra một lượng lớn vật liệu [2,4].
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
21

1. 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO ĐỒNG
1. 3. 1. Phương pháp khử hoá học
Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng các tác nhân hoá học (X) để khử
ion Cu
2+
thành các nguyên tử đồng kim loại và sau đó chúng sẽ kết tụ lại tạo thành
các hạt nano đồng.
Cu
2+
+ X  Cu

0
 nano Cu
Các tác nhân hoá học có thể sử dụng trong phương pháp này là: NaBH
4

[5,16,18,22], hydrazin [8,17,25], oleylamine và triphenylphosphine (TPP) [14],
sodium hypophosphite [27], alcohol và polyvinylpyrrolidone (PVP) [10,20],
Việc lựa chọn tác nhân hoá học này phụ thuộc vào tính kinh tế và yêu cầu
của quá trình điều chế cũng như chất lượng của hạt nano vì ứng với mỗi loại tác
nhân sẽ tạo ra các hạt nano kim loại khác nhau về hình dạng và kích thước: khử
bằng sodium hypophosphite cho hạt nano đồng có kích thước nhỏ hơn 20 nm [27],
khử bằng hydrazin tạo hạt có kích thước từ 5 - 40 nm tuỳ thuộc vào nồng độ chất
bảo vệ [8,17,25], khử bằng NaBH
4
1. 3. 2. Phương pháp solvothermal
tạo được các hạt nano đồng phân tán tốt với kích
thước 3 - 8 nm [5,16,18,22], khử bằng oleylamine và triphenylphosphine lại tạo hạt
nano đồng với kích thước khá lớn từ 30 – 80 nm [14]
Phương pháp này được xem là một phương pháp khá đơn giản và hiệu quả
trong việc điều chế các hạt nano đồng trong vùng nhiệt độ trung bình (100
0
–
250
0
C). Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là tạo hạt có kích thước lớn và
không đồng nhất [12,26].
Phương pháp solvothermal là phương pháp sử dụng dung môi ở nhiệt độ cao
hơn điểm sôi của nó bằng cách tiến hành phản ứng trong một bình kín [5]. Việc
chọn lựa dung môi thích hợp đóng vai trò quyết định đối với phương pháp này vì
các tính chất của dung môi như: oxy hoá khử, độ phân cực, khả năng tạo phức, độ

nhớt,…ảnh hưởng rất lớn đến khả năng tham gia phản ứng của muối đồng [12,26].
Các dung môi thường được sử dụng trong phương pháp này là ethanol, toluen,
ethylendiamin và nước.
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
22

Xian-Ming Liu và cộng sự đã tổng hợp thành công hạt nano đồng bằng cách
tiến hành solvothermal hỗn hợp CuSO
4
.5H
2
0, PVP, ethylene glycol và N,N-
dimethylformamide [12]; nhóm của Yong Cai Zhang tiến hành solvothermal hỗn
hợp CuCl
2
.2H
2
1. 3. 3. Phương pháp quang hoá
O, nước, ethylenediamine và thu được hạt nano đồng tương ứng
[26].
Đây là phương pháp tổng hợp các hạt nano đồng thông qua quá trình quang
phân (photolysis) hoặc quá trình phân ly bằng phóng xạ (radiolysis). Phương pháp
này có ưu điểm là không cần sử dụng tác nhân khử, có thể kiểm soát tốc độ phản
ứng nếu sử dụng nguồn chiếu xạ có bước sóng và cường độ thích hợp, tác nhân khử
(trong trường hợp này là nguồn chiếu xạ) phân bố đều trong khắp dung dịch, có thể
tiến hành quá trình chiếu xạ ở nhiệt độ phòng [20,23].
Sudhir Kapoor và cộng sự đã tiến hành chiếu xạ CuSO
4
, benzophenone,

carboxymethyl cellulose (CMC), gelatin, benzotriazole bằng đèn thuỷ ngân trong 8
phút và thu được hạt nano đồng tương ứng với kích thước từ 10 – 40 nm [23];
Salvatore Giuffrida và cộng sự tổng hợp được hạt nano đồng với kích thước khoảng
15 – 20 nm bằng cách chiếu xạ hỗn hợp bis(2,4 -pentandionato)copper (II) và
ethanol [20]; S.S. Joshi, S.F. Patil, V.Iyer và S. Mahumuni tiến hành chiếu xạ
gamma với liều 2,5.10
4
Gy/h (sử dụng nguồn
60
Co) hỗn hợp Cu(CH
3
COO)
2
1. 3. 4. Phương pháp điện hoá
, 2-
propanol và PVP và thu được các cluster đồng với kích thước xấp xỉ 50 nm [9].
Phương pháp này được xem là phương p háp điện tinh chế cổ điển do Reetz
và các cộng sự phát triển [6], gồm có 6 giai đoạn như sau: oxy hoá hoà tan anod, di
chuyển ion kim loại đến catot, khử ion kim loại về trạng thái hoá trị không (M
0
),
hình thành các hạt nano kim loại thông qua sự tạo mầm tinh thể, phát triển mầm, kết
thúc quá trình phát triển mầm bằng các tác nhân bảo vệ v à cuối cùng là giai đoạn
tạo thành các hạt nano kim loại.
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
23


Hình 1.7: Hệ thống mô tả các giai đoạn của phương pháp điện hóa.

Su-Yuan Xie cùng các cộng sự của mình đã tiến hành điện phân hỗn hợp
dung dịch acid ascorbic và cetyltrimethylamonium bromide (CTAB) với thanh điện
cực đồng và thu được hạt nano đồng với kích thước khoảng 10 – 15 nm [24].
1. 3. 5. Phương pháp nhiệt phân
Cơ chế của phương pháp này là tiến hành phản ứng nhiệt phân các phức
đồng trong vùng nhiệt độ sôi cao của dung môi với sự hiện diện của tác nhân bảo vệ
[6]. Phương pháp này có ưu điểm là kiểm so át được sự đồng đều về mặt kích thước
của sản phẩm, phản ứng xảy ra nhanh chóng, giá thành thiết bị tương đối thấp.
Bằng cách nhiệt phân hỗn hợp phức đồng oxalat-oleylamin và
triphenylphosphine, nhóm của M. Salavati-Niasari đã thu được hạt đồng kim loại có
kích thước từ 30 – 80 nm [14]; tổng hợp được hạt đồng với kích thước khoảng 8 –
10 nm thông qua quá trình nhiệt phân phức của bis( salicylaldiminato)copper(II)
Luận văn thạc sĩ
Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng
24

trong oleylamin [15]; nhóm của Young Soo Kang lại tạo được hạt nano đồng có
kích thước khoảng 24 - 27 nm khi tiến hành nhiệt phân sản phẩm thu được từ phản
ứng giữa CuCl
2
1. 3. 6. Phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng
và sodium oleate [13].
Sự đốt nóng điện môi bằng vi sóng (MW) gần đây nhận được sự quan tâm
khá lớn của các nhà khoa học và được xem là một kỹ thuật hứa hẹn cho việc tổng
hợp những cấu trúc nano kim loại có khả năng điều khiển kích thước vì tốc độ đun
nóng và xuyên thấu nhanh của nó [31,34 - 36].
Phương pháp sử dụng lò vi sóng để tổng hợp nano đồng giống như phương
pháp hoá học vì cũng sử dụng các tác nhân hoá học để khử ion Cu
2+
thành Cu

0
.
Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Cu
2+
và các chất trợ
khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cung cấp đều cho toàn dung
dịch nên quá trình khử đồng sẽ diễn ra một cách nhanh chóng và êm dịu hơn các
phương pháp khác [34 - 36].
Ngoài ra, việc tiến hành gia nhiệt trong lò vi sóng cũng có ưu thế hơn so với
quá trình gia nhiệt thông thường trên một diện tích phẳng . Khi tiến hành gia nhiệt
thông thường trên một diện tích phẳng thì sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt
sẽ khác xa so với trong lòng dung dịch. Thường thì nhiệt độ tại thành của thiết bị
gia nhiệt cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Khi tiến hành
gia nhiệt bằng vi sóng, nhiệt sẽ được cung cấp đều trên toàn thiết bị và nhiệt độ của
cả dung dịch cũng như thành thiết bị hầu như đều nhau [34 - 36]. Đây chính là lý do
quan trọng để tạo ra các hạt nano đồng có kích thước đồng đều nhau và nhỏ bé hơn
nhiều so với các phương pháp gia nhiệt thông thường.