Nghiên cứu các phương pháp chế tạo màng graphene loại GO-H-Au1-5-14700 và GO-H-13 và ứng dụng

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Dƣơng Văn Long

Trang i
LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, con xin gởi lời cảm ơn Bộ môn Vật Lý Chất Rắn, Khoa Vật Lý-
Vật Lý Kĩ Thuật, Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TpHCM đã tạo điều kiện tốt
cho con thực hiện tốt luận văn tốt nghiệp này.
Con xin chân thành cảm ơn thầy Trần Quang Trung đã tận tình chỉ bảo,
hƣớng dẫn con trong suốt quá trình con thực hiện đề tài. Sự tận tụy và nhiệt tình của
thầy đối với khoa học là tấm gƣơng sáng cho con noi theo.
Con xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật Lý Chất Rắn đã
truyền đạt cho con những kiến thức chuyên ngành bổ ích cũng nhƣ những lời dạy
bảo về cuộc sống để con vững bƣớc vào đời.
Con gởi lời cảm ơn chân thành đến chú Đặng Thành Công, chú đã giúp đỡ
con sửa máy điều nhiệt cũng nhƣ chỉ bảo con chạy hệ CVD, và chú luôn sẵn sàng
giúp đỡ con mỗi khi con gặp khó khăn khác.
Em xin chân thành cảm ơn chị Lê Thị Thanh và chị Huỳnh Trần Mỹ Hòa.
Hai chị là những ngƣời đã đi trƣớc trong hƣớng đề tài của em. Hai chị đã không
quản ngại khó nhọc, tận tình chỉ bảo em từng chút một, giúp đỡ em để em hoàn
thành khóa luận một cách tốt nhất có thể.
Chân thành cảm ơn các phòng thí nghiệm đã giúp chúng tôi trong quá trình
đo đạc nhƣ: phòng khoa học vật rắn; phòng thí nghiệm vật lý ứng dụng,
Xin cảm ơn bạn bè đã nhiệt tình giúp đỡ, chia sẽ những lúc khó khăn.
Cuối cùng con xin cảm ơn ba mẹ đã thƣơng yêu và luôn ủng hộ con. Cảm ơn
ba mẹ đã sinh thành và bƣớc cùng con trên mọi con đƣờng. Con cảm ơn ba mẹ về
tất cả.

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Dƣơng Văn Long

Trang ii
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ……………………………………………………………..1
DANH MỤC BẢNG BIỂU…………………………………………………………6
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT…………………………………………………7
LỜI MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….8
PHẦN I: TỔNG QUAN .......................................................................... 11
I.1 Cơ sở lý thuyết của màng graphene: ................................................... 11
I.1.1 Giới thiệu về graphene: ............................................................ 11
I.1.2 Carbon, các trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon và các dạng
thù hình của carbon: ............................................................................ 13
I.2 Cấu tạo và tính chất của màng graphene: ........................................... 34
I.2.1 Cấu tạo của màng graphene: .................................................... 34
I.2.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng: ....................................................... 36
I.2.3 Ứng dụng của màng graphene: ................................................. 41
I.3 Các phƣơng pháp chế tạo graphene: ................................................... 44
I.3.1 Phƣơng pháp tách lớp cơ học: .................................................. 44
I.3.2 Phƣơng pháp epitaxy: ............................................................... 45
I.3.3 Phƣơng pháp chế tạo graphene từ dung dịch: .......................... 46
I.4 Graphene pha tạp: ............................................................................... 46
I.4.1 Pha tạp graphene với kim loại chuyển tiếp: ............................. 46
I.4.2 Pha tạp graphene bởi nano vàng: .............................................. 53
PHẦN II: THỰC NGHIỆM .................................................................... 55
II.1 Mục đích của đề tài: ............................................................................ 55
II.2 Các hóa chất sử dụng và các hệ đo: .................................................... 56
II.2.1 Các hóa chất sử dụng: .............................................................. 56
II.2.2 Các hệ đo: ................................................................................ 57
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Dƣơng Văn Long

Trang iii
II.3 Tổng hợp dung dịch graphite oxide .................................................... 59
II.3.1 Tách lớp graphite: .................................................................... 59
II.3.2 Oxy hóa exfoliated graphite thành graphite oxide: ................. 61
II.3.3 Rửa dung dịch graphite oxide: ................................................ 70
II.4 Tạo màng graphene và pha tạp nano vàng vào màng graphene: ........ 71
II.4.1 Chuẩn bị đế để phun màng: ..................................................... 72
II.4.2 Phun màng: .............................................................................. 73
II.4.3 Khử màng bằng nhiệt: ............................................................. 75
II.5 Chuẩn bị dung dịch phun màng và kết quả khảo sát màng: ............... 76
II.5.1 Khảo sát màng thuần theo lƣợng chất khử hydrazine: ............ 76
II.5.2 Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch nano
vàng:…………………………………………………………………79
II.5.3 Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch
HAuCl
4
:……………………………………………………………...82
KẾT LUẬN CHUNG VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỄN ĐỀ TÀI……………………...84
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………….85









Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long
Trang 1
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình I.1.1-a: Nhà vật lý Andre K. Geim ................................................................... 11
Hình I.1.2-a: Carbon (graphite) ................................................................................. 13
Hình I.1.2-b: Nguyên tử carbon. A: cấu tạo nguyên tử carbon; B: cấu hình electron
của nguyên tử carbon. ............................................................................................... 14
Hình I.1.2-c: Hình dạng vân đạo s (A) và vân đạo p (B). ......................................... 15
Hình I.1.2-d: Nguyên tử carbon với đối xứng bậc bốn trong mạng kim cƣơng (A)
hoặc trong phân tử khí metan (B) ............................................................................. 16
Hình I.1.2-e: Sự lai hóa của vân đạo s và ba vân đạo p (hình A) thành bốn vân đạo
sp
3
(hình B)................................................................................................................ 17
Hình I.1.2-f: Các vân đạo trong nguyên tử carbon không có cùng mức năng lƣợng,
trong khi bốn vân đạo 2sp
3
đƣợc xem nhƣ có cùng mức năng lƣợng. ...................... 17
Hình I.1.2-g: Nối những điểm cuối của những vectơ định hƣớng (định hƣớng của
tần số cao nhất)của bốn vân đạo sp
3
hình thành một tứ diện đều với góc cân bằng
của các định hƣớng với nhau là 109º28’ ................................................................... 18
Hình I.1.2-h: Hai vân đạo 2sp
3
lai hóa với nhau tạo thành vân đạo sigma (δ), và liên
kết là liên kết sigma. .................................................................................................. 20
Hình I.1.2-i: Một vân đạo 2s lai hóa với hai vân đạo 2p tạo thành ba vân đạo 2sp
2
,

còn lại một vân đạo 2p không bị lai hóa với mức năng lƣợng không thay đổi. ........ 21
Hình I.1.2-j: Sự lai hóa của vân đạo s và hai vân đạo p (hình A) thành ba vân đạo
sp
2
(hình B)................................................................................................................ 22

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long
Trang 2
Hình I.1.2-k: Nối những điểm cuối của những vectơ định hƣớng (định hƣớng của
tần số cao nhất)của ba vân đạo sp
2
hình thành một tam giác đều với góc cân bằng
của các định hƣớng với nhau là 120º ........................................................................ 23
Hình I.1.2-l: Vân đạo p không lai hóa tái định xứ định hƣớng thẳng góc với mặt
phẳng cùa ba vân đạo sp
2
.......................................................................................... 23
Hình I.1.2-m: Chuỗi cấu trúc lục giác hình thành từ các nguyên tử carbon lai hóa sp
2

tạo thành, tất cả định xứ trong các mặt phẳng song song. Vân đạo thứ tƣ định hƣớng
trực giao với mặt phẳng này và đƣợc gọi là vân đạo pi, có khả năng tạo thành liên
kết pi phụ trợ. ............................................................................................................ 24
Hình I.1.2-n:Khí etylen có liên kết đôi C=C gồm một liên kết pi và một liên kết
sigma. ........................................................................................................................ 25
Hình I.1.2-o: Sự lai hóa của vân đạo s và vân đạo p (hình A) thành hai vân đạo sp
tạo với nhau góc 180º (hình B), hai vân đạo p còn lai tái định xứ và định hƣớng trực
giao với nhau và trực giao với hai vân đạo sp (hình C). ........................................... 26

Hình I.1.2-p: Axetylen với liên kết ba C≡C gồm một liên kết sigma và hai liên kết
pi ................................................................................................................................ 27
Hình I.1.2-q: Các dạng thù hình của carbon.( A): kim cƣơng, (B): graphite,(C):
lonsdaleite, (D): quả cầu C60, (E): C540,(F): C70, (G): carbon vô định hình, (H):
ống carbon. nano. ...................................................................................................... 28
Hình I.1.2-r: Kim cƣơng (A) và cấu trúc tinh thể của kim cƣơng (B). ..................... 29
Hình I.2.1-a: Graphene. ............................................................................................. 34
Hình I.2.1-b: Ô mạng cơ sở của graphene (A) và mạng đảo của nó (B). ................. 35

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long
Trang 3
Hình I.2.2-a: Cấu trúc vùng năng lƣợng của graphene. ............................................ 40
Hình I.2.3-a: Cấu trúc của một OLED với màng graphene đóng vai trò là một điện
cực. ............................................................................................................................ 42
Hình I.2.3-b: Cấu tạo của một transistor graphene với tần số cắt lên đến 100GHz. 43
Hình I.2.3-c: Màng graphene có thể dò ra chỉ một đơn phân tử của nitrogen dioxide
................................................................................................................................... 43
Hình I.4.1-a: Cấu trúc vùng năng lƣợng của graphene hấp phụ trên mặt (111) của
các đế Al, Pt, và Co. Hình bên trái và phải ở dƣới tƣơng ứng là cấu trúc vùng năng
lƣợng của spin đa số và tiểu số. Mức Fermi ở vị trí có năng lƣợng bằng 0. Đặc điểm
của vân đạo p
z
của carbon đƣợc chỉ ra bởi đƣờng màu đen. Điểm hình nón tƣơng
ứng với đƣờng giao của phần lớn vùng p
z
ở điểm K. Chú ý đến sự trùng lặp của
vectơ mạng (cho Al và Pt), điểm K uốn xuống của vùng Brillouin nhỏ hơn. .......... 47
Hình I.4.1-b: Tính toán cho sự dịch chuyển mức Fermi với sự chú ý tới điểm hình

nón, ΔE
F
(hình chấm), và sự thay đổi của công thoát W – W
G
(hình tam giác) nhƣ
một hàm của W
M
– W
G
, sự khác nhau giữa công thoát của kim loại sạch và
graphene. Đƣờng thấp hơn (màu đen) và cao hơn (màu xanh) tƣơng ứng là kết quả
của khoảng cách cân bằng (~3.3Å) và một khoảng cách lớn hơn (5.0Å) của
graphene và bề mặt kim loại. Đƣờng nét liền và đƣờng nét đứt đƣợc cho bởi phƣơng
trình I.4.1-1 với Δ
c
=0 với d=5.0 Å. ........................................................................... 48
Hình I.4.1-c: A: Biểu đồ minh họa các thông số đƣợc sử dụng trong mô hình tƣơng
tác dipole và sự tạo thành bƣớc thế ở mặt tiếp xúc graphene – kim loại. B: Trung
bình của mật độ electron khác nhau Δn(z)=n
M|G
(z) – n
M
(z) – n
G
(z) thể hiện sự
chuyển dời hạt tải dựa trên tiếp xúc graphene-Pt (111) ............................................ 50

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long

Trang 4
Hình I.4.1-d: Độ dịch chuyển mức Fermi ΔE
F
(d) là một hàm của khoảng cách giữa
bề mặt graphene-kim loại. Các chấm đƣợc tính bởi lý thuyết hàm phân bố mật độ,
đƣờng nét liền là kết quả của phƣơng trình. .............................................................. 51
Hình II.2.2-a: Hệ X-ray Shimadzu 5A ...................................................................... 57
Hình II.2.2-b: Hệ đo UV-Vis .................................................................................... 58
Hình II.2.2-c: Hệ FT-IR ............................................................................................ 58
Hình II.2.2-d: Hệ đo SEM JMS-6480LV. ................................................................. 59
Hình II.3.1-a: Cấu trúc graphite sau khi tách lớp ...................................................... 60
Hình II.3.1-b:Graphite flake trƣớc khi tách lớp. B: Graphite sau khi đã tách
lớp(EG). ..................................................................................................................... 60
Hình II.3.2-a: Cấu tạo màng graphite oxide .............................................................. 61
Hình II.3.2-b: Máy khuấy từ ..................................................................................... 63
Hình II.3.2-c: Hệ ủ nhiệt bằng điện trở. .................................................................... 64
Hình II.3.2-d: Quy trình chế tạo GO theo phƣơng pháp không có NaNO
3
. ............. 65
Hình II.3.2-e: Dung dịch GO thu đƣợc từ phƣơng pháp không có NaNO
3
. ............. 66
Hình II.3.2-f: Dung dịch GO thu đƣợc từ phƣơng pháp có NaNO
3
.......................... 66
Hình II.3.2-g: Dung dịch GO thu đƣợc ứng với mẫu EG 2:1:8:16(để qua đêm sau
khi đƣợc tổng hợp từ EG) ......................................................................................... 68
Hình II.3.2-h: Phổ X-ray của graphite flake (GF) và của hai mẫu EG 2:1:6:16 , EG
2:1:8:16...................................................................................................................... 68

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long
Trang 5
Hình II.3.2-i: Phổ FT-IR của mẫu EG 2:1:8:16 ........................................................ 69
Hình II.3.3-a: Hệ máy quay ly tâm. A: Máy quay ly tâm, B: Bộ biến tần điều khiển
tốc độ của máy quay. ................................................................................................. 71
Hình II.4.1-a: Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 ................................. 72
Hình II.4.2-a: Hệ phun màng. A: Súng phun, B: Bộ điều nhiệt. ............................... 74
Hình II.4.3-a: Hệ nhiệt CVD trong phòng Vật lý chất rắn........................................ 75
Hình II.5.1-a: Hình SEM của mẫu GO-H-1:3. ......................................................... 78
Hình II.5.2-a: Hình SEM cùa mẫu GO-H-Au1-600 ................................................. 80
Hình II.5.2-b: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp nano vàng có khử hydrazine và
nhiệt độ ủ là 700°C .................................................................................................... 82
Hình II.5.3-a: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp vàng từ HAuCl
4
không dùng hóa
chất khử nào khác. ..................................................................................................... 84
Hình II.5.3-b: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp vàng từ HAuCl
4
có khử
hydrazine. .................................................................................................................. 86
Hình II.5.3-c: Sự hoàn nguyên của vàng trên màng graphene nhờ Disodium citrate.
................................................................................................................................... 87
Hình II.5.3-d: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp vàng từ HAuCl
4
có dùng
Disodium citrate để hoàn nguyên .............................................................................. 89
Hình II.5.3-e: Hình SEM của mẫu GO-SC-Au2-2:1-700. ....................................... 89

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long
Trang 6




Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long
Trang 7
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng I.1.2-1: Những tính chất của liên kết carbon-hydro và kết quả của sự lai hóa 25
Bảng I.4.1-1: Tính toán cho khoảng cách cân bằng của một lá graphene từ bề mặt
(111) của các kim loại khác nhau. Năng lƣợng liên kết ΔE là năng lƣợng (trên mỗi
nguyên tử carbon) yêu cầu để bức lá graphene ra khỏi bề mặt kim loại. W
M
và W
tƣơng ứng là công thoát đƣợc tính từ bề mặt kim loại sạch hoàn toàn, ở trạng thái tự
do và hấp phụ graphene. ............................................................................................ 49
Bảng II.3.2-1: Khảo sát tỷ lệ về khối lƣợng hoặc thễ thích các chất so với khối
lƣợng EG . ................................................................................................................. 67
Bảng II.5.1-1: Khảo sát màng thuần với tỷ lệ GO và chất hóa học khử GO khác
nhau, Nhiệt độ khử là 600°C. (*)Mẫu không có khử hydrazine. .............................. 77
Bảng II.5.2-1: Khảo sát tỷ lệ hydrazine, nano vàng pha tạp so với lƣợng GO, kết
hợp nhiệt độ ủ màng khác nhau. (*)Các mẫu có STT 1 là các mẫu không có pha tạp
vàng. Các màng có độ truyền qua trên 80%. ............................................................ 79
Bảng II.5.2-2: Khảo sát màng theo nồng độ pha tạp vàng.Mẫu có khử hydrazine.

Nhiệt độ ủ 700°C. (*) Mẫu không có pha tạp vàng. ................................................. 81
Bảng II.5.3-1: Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch HAuCl
4
với
dung dịch GO không có khử sơ bộ bằng hydrazine.Nhiệt độ ủ 700ºC (*) Mẫu không
có pha tạp vàng. ......................................................................................................... 83
Bảng II.5.3-2: Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch HAuCl
4
với
dung dịch GO có khử sơ bộ bằng hydrazine. Nhiệt độ ủ 700(*) Mẫu không có pha
tạp vàng. .................................................................................................................... 85

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long
Trang 8
Bảng II.5.3-3: Dùng Sodium citrate hoàn nguyên vàng trong HAuCl
4
khi pha tạp
vào màng. (*) Mẫu không pha tạp vàng. ................................................................... 88
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
TC – Transparent Conducting
TCO – Transparent Conducting Oxide
LCD – Liquid Crystal Display
OLED – Organic Light Emitting Diode
ITO – Indium Tin Oxide
CNT – Carbon Nanotube
CVD – Chemical Vapor Deposition
GO – Graphite Oxide
EG – Exfoliated Graphite

DI (nƣớc DI): Distilled (Distilled water)
SC - Sodium Citrate






Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long
Trang 9
LỜI MỞ ĐẦU
Vật liệu dẫn điện trong suốt (transparent conducting – TC) đã đóng vai trò
quan trọng cho các ứng dụng quang điện khác nhau nhƣ: chống ngƣng tụ hơi nƣớc
cho cửa sổ máy bay, phƣơng tiện cơ giới; màng chắn tĩnh điện, màn chắn nhiễu điện
từ; gƣơng phản xạ nhiệt cho cửa sổ và bóng đèn nhiệt; điện cực trong suốt cho màn
hình hiển thị tinh thể lỏng (LCD), màn hình plasma, màn điện sắc; diode phát quang
hữu cơ (OLED), điện cực cho pin mặt trời dựa trên Si vô định hình; các tiếp xúc
bán dẫn cho ứng dụng điện tử trong suốt. Các công nghệ đang phát triển hiện nay là
các tivi màn hình phẳng định vị cao (High Definition TV), màn hình lớn với độ
phân giải siêu cao cho máy tính để bàn, cửa sổ phát xạ thấp (Low Emission), cửa sổ
điện sắc, màng mỏng photovoltaic (PV), thiết bị cầm tay thông minh, màn hình cảm
ứng, các thiết bị phát quang.
Màng TC đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong đời sống. Màng TC
có độ truyền qua cao (> 80%) trong vùng khả kiến và độ dẫn điện cao (> 10
3
S.cm
-1
)

không thể tìm đƣợc trong các vật liệu thông thƣờng. Màng dẫn điện tốt và bán trong
suốt có thể thu đƣợc dƣới dạng màng mỏng của một số kim loại nhƣ bạc và vàng.
Phƣơng thức thông thƣờng nhất hiện nay để chế tạo đƣợc vật liệu TC là tạo nên sự
không hợp thức có kiểm soát trong cấu trúc tinh thể hoặc đƣa vào các tạp chất thích
hợp để tạo sự suy biến trong vùng cấm rộng của một số ôxít. Những cách thức này
có thể dễ dàng thu đƣợc với các ôxít ở dạng màng mỏng đƣợc chế tạo bằng nhiều
kỹ thuật khác nhau. Do đó vật liệu TC dựa trên các ôxít (Transparent Conducting
Oxide – TCO) đã đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều nhất.
TCO đã đƣợc nghiên cứu sử dụng từ đầu thế kỷ 20 (1907) với CdO. Từ đó
rất nhiều vật liệu TCO dƣới dạng màng mỏng đƣợc nghiên cứu chế tạo nhƣ ZnO
pha tạp, SnO
2
pha tạp, In
2
O
3
pha tạp. Từ những năm 60 của thế kỷ trƣớc, vật liệu
TCO đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho các thiết bị quang điện tử là Indium Iin Oxide

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long
Trang 10
(ITO). Và cho đến nay, ITO vẫn là vật liệu đƣợc sử dụng chủ yếu trong sản suất các
linh kiện quang điện tử do tính ƣu việt về độ dẫn điện và tính trong suốt. Vật liệu
ZnO, SnO
2
đƣợc pha tạp, cũng thu hút nhiều nghiên cứu do có ƣu điểm về chi phí
thấp hơn nhiều so với ITO, tuy nhiên phạm vi ứng dụng trong quang điện tử chƣa
rộng rãi và chƣa thể thay thế ITO vì một số nhƣợc điểm chƣa khắc phục đƣợc ví dụ

nhƣ độ dẫn điện kém hơn. Tuy vậy, ITO lại có những nhƣợc điểm khiến cho ngƣời
ta phải tìm các loại vật liệu mới thay thế. Bên cạnh hạn chế về khả năng hiệu chỉnh
quang học và sự mềm dẻo cơ học dẫn đến bị giới hạn trong các ứng dụng có yêu
cầu tính dẻo dai, ITO còn có hạn chế khiến nó buộc phải bị thay thế bởi vật liệu
khác. Đó là do lƣợng indium tự nhiên đang khan hiếm dần và sẽ cạn kiệt trong vòng
vài năm tới, trong khi nhu cầu sử dụng ngày càng tăng đã làm cho giá cả của indium
tăng nhanh đáng kể, nó đã lên đến 1000$/kg vào mùa hè 2009.
Xuất hiện sau màng carbon nanotube (CNT),các màng nanowire, các lá kim
loại mỏng, polymer dẫn… màng graphene có những đặc tính nỗi bật để trở thành
ứng cử viên sáng giá cho việc thay thế ITO.
Đặc điểm thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học là những miếng graphene
này có độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có,
cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thƣờng. Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn
điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thƣờng. Hơn nữa, các electron
đi qua graphene hầu nhƣ không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene
cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Graphene dễ chế
tạo và dễ thay đổi hình dạng, vì thế graphene xứng đáng để thay thế cho ITO.

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 11
PHẦN I: TỔNG QUAN
I.1 Cơ sở lý thuyết của màng graphene:
I.1.1 Giới thiệu về graphene:
Trƣớc khi tìm ra graphene, các nhà khoa học đã nhiều lần thất bại khi cố tách
những miếng mỏng graphene từ graphite. Ban đầu, ngƣời ta dùng một thủ thuật hóa
học gọi là chemical exfoliation – tức là chèn nhiều phân tử hóa học vào giữa những

phiến graphene để tách nó ra. Tuy nhiên cái mà họ có đƣợc chỉ là những mảng bầy
nhầy nhƣ nhọ nồi. Từ đó không ai dùng kĩ thuật này để lấy graphene nữa. Sau đó,
các nhà khoa học đã áp dụng một kĩ thuật trực tiếp hơn, gọi là micromechanical
cleavage (cắt vi cơ), tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách chà graphite
vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng
100 nguyên tử. Bằng cách này thì năm 1990, các nhà vật lý ngƣời Đức ở RWTH
Aachen Univrsity đã lấy đƣợc những miếng graphite mỏng đến độ trong suốt. Tuy
nhiên, các thiết bị đo thời đó không đủ hiện đại để giúp ông nhận biết ra điều này.


Hình I.1.1-a: Nhà vật lý Andre K. Geim


Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 12
Khoảng 10 năm sau đó, không có một tiến bộ nào đáng kể. Mặc dầu họ có thể
lấy đƣợc những miếng mỏng khoảng vài mƣơi nguyên tử, nhƣng đó chỉ là những
miếng graphite mỏng, không phải graphene. Lúc đó, không ai nghĩ graphene có thể
hiện diện đƣợc trong thiên nhiên.
Cho đến năm 2004, Andre K. Geim (hình I.1.1-a) và đồng nghiệp tại đại học
Manchester ở Anh tình cờ tìm ra đƣợc một cách mới để tạo ra graphene. Họ dán
những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo dật ra,
tách miếng graphite làm đôi. Họ cứ làm nhƣ vậy nhiều lần cho đến khi miếng
graphite trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó.
Vài miếng graphite dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó thƣờng có bề
dày là một nguyên tử. Một miếng graphite dày một nguyên tử thì không thể nhìn

thấy đƣợc, nhƣng tiến sĩ Geim thấy đƣợc rằng một miếng graphite tạo ra một cầu
vồng nhiều sắc màu rực rỡ. Đến nay, quan sát bằng kính hiển vi, qua màu sắc, các
nhà nghiên cứu có thể biết đƣợc độ dày của miếng graphite. Một miếng graphite
dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 40 đến 30 lớp (màu xanh dƣơng), dày khoảng 10
lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính là graphene (màu hồng nhạt, hầu nhƣ
không thấy đƣợc). Tiến sĩ Geim nói ông nghĩ các nhà nghiên cứu trƣớc đây đã sản
xuất ra đƣợc graphene nhƣng đơn giản là không nhìn thấy đƣợc graphene mà thôi.
Graphene là sự xắp xếp đặc biệt từ các nguyên tử carbon. Vì vậy, để hiểu rõ
về cấu trúc cũng nhƣ các tính chất đặc trƣng của nó, trƣớc tiên ta phải tìm hiểu về
carbon – thành phần chính yếu của sự sống, đa dạng về thù hình do có nhiều trạng
thái lai hóa khác nhau.

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 13
I.1.2 Carbon, các trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon và các dạng thù
hình của carbon:
I.1.2.1 Carbon:
Carbon là nguyên tố hóa học trong bảng hệ tuần hoàn có ký hiệu là C và số
nguyên tử bằng 6. Ba dạng thù hình phổ biến của carbon là graphite (hình I.1.2-a),
kim cƣơng, carbon vô định hình và các dạng thù hình kì dị khác. Tính chất vật lý
của các dạng thù hình của carbon khác nhau rất nhiều. Kim cƣơng là vật liệu có độ
truyền qua cao trong khi graphite chắn sáng và có màu đen … Tất cả các dạng thù
hình của carbon đều có dạng rắn ở điều kiện bình thƣờng nhƣng chỉ có graphite là
cân bằng nhiệt động nhất.

Carbon một nguyên tố phi kim có cấu hình electron 1s

2
2s
2
2p
2
. Các electron
đƣợc xắp xếp trong hai lớp K và L. Lớp K đƣợc lấp đầy bởi các electron 1s
2
nên các
electron trong lớp này không phải là các electron hóa trị. Electron trong lớp L thuộc
về hai phân lớp khác nhau, phân lớp 2s và phân lớp 2p, và các electron ở hai phân
lớp này có mức năng lƣợng khác nhau. Hai electron 2s có spin đối ngƣợc nhau và
hai electron 2p có spin song song (hình I.1.2-b). Nhƣ vậy carbon chỉ có hai electron
ở phân lớp ngoài cùng (2p) nên carbon có hóa trị hai ở trạng thái cơ bản. Tuy nhiên,

Hình I.1.2-a: Carbon (graphite)



Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 14
trong các dạng thù hình của carbon và trạng thái của carbon trong các hợp chất
không phải là hóa trị hai mà là hóa trị bốn, có nghĩa là tồn tại bốn electron hóa trị
[1]. Chúng ta sẽ xem xét số electron hóa trị của carbon tăng từ hai lên bốn nhƣ thế
nào trong mục I.1.2.2.

I.1.2.2 Sự lai hóa của các nguyên tử carbon:
Một liên kết hóa học đƣợc hình thành khi một electron trở nên đủ gần hai hạt
nhân dƣơng để hút đồng thời hai hạt nhân đó (trừ khi sự liên kết bị dịch bởi lực đẩy
của các nguyên tử khác ở bên trong phân tử). Trong trƣờng hợp của phân tử carbon,
những liên kết này là những liên kết cộng hóa trị (liên kết mà những nguyên tử gần
nhau dùng chung electron với nhau) và có thể là một trong những liên kết: liên kết
của vân đạo sp
3
,sp
2
và sp.
 VÂN ĐẠO CỦA ELECTRON:
Cấu hình electron của sáu electron trong nguyên tử carbon ở trạng thái cơ
bản (đơn nguyên tử carbon) là 1s
2
2s
2
2p
2
, với hai electron ở lớp K (1s
2
) và bốn ở

Hình I.1.2-b: Nguyên tử carbon. A: cấu tạo nguyên tử carbon; B: cấu hình
electron của nguyên tử carbon.


Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010

Dƣơng Văn Long
Trang 15
lớp L (2s
2
2p
2
), trong đó có hai electron ở vân đạo s và hai electron ở vân đạo p
(hình I.1.2-b).

 VÂN ĐẠO CỦA CARBON TRONG TRẠNG THÁI CƠ BẢN:
Các tính toán biểu diễn cho hàm sóng của vân đạo s là một hình cầu với một
vùng biên bị nhòe đi, đó cũng là đặc điểm của tất cả biểu diễn của vân đạo. Vì là
hình cầu, vân đạo s không có định hƣớng nào cả (hình I.1.2-c:A). Vân đạo 2p có thể
đƣợc biểu diễn nhƣ một quả tạ bị kéo dài có tính đối xứng qua tâm của nó và có
định hƣớng (hình I.1.2-c:B).
I.1.2.2.1 Lai hóa sp
3
và liên kết của lai hóa sp
3
:
 VÂN ĐẠO LAI HÓA SP
3
CỦA CARBON:
Cấu hình 1s
2
2s
2
2p
2

của nguyên tử carbon không có giá trị trong đối xứng
bậc bốn của hình tứ diện nhƣ ở kim cƣơng (hình I.1.2-d:A) hoặc metan (CH
4
) (hình
I.1.2-d:B), nơi mà nguyên tử carbon liên kết với bốn nguyên tử carbon khác trong
trƣờng hợp của kim cƣơng, hoặc với bốn nguyên tử hidro trong trƣờng hợp của

Hình I.1.2-c: Hình dạng vân đạo s (A) và vân đạo p (B).


Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 16
metan. Trong cả hai trƣờng hợp, bốn kiên kết đó điều cân bằng bền. Các liên kết
này hình thành từ trạng thái lai hóa sp
3
của nguyên tử carbon.


Trong trạng thái lai hóa sp
3
này, nguyên tử có bốn vân đạo 2sp
3
, thay thế
cho vân đạo 2s và ba vân đạo 2p của trạng thái cơ bản và trạng thái hóa trị tăng từ
hai lên bốn (hình I.1.2-e). Vân đạo sp
3

này không đối xứng, hầu hết sự tập trung
của nó về một phía và một cái đuôi nhỏ bên phía đối diện.

Hình I.1.2-d: Nguyên tử carbon với đối xứng bậc bốn trong mạng kim cương
(A) hoặc trong phân tử khí metan (B)


Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 17

Nhƣ trong hình I.1.2-e (và trong các hình theo sau), phần lồi đƣợc đánh dấu
hoặc là + hoặc là - . Những kí hiệu này dựa vào kí hiệu của hàm sóng và không phải
là hạt mạng điện dƣơng hoặc âm vì một electron luôn luôn mang điện tích âm. Qua
điểm nút giao nhau của vân đạo, các phần có kí hiệu ngƣợc nhau.

Hình I.1.2-e: Sự lai hóa của vân đạo s và ba vân đạo p (hình A) thành bốn
vân đạo sp
3
(hình B).


Hình I.1.2-f: Các vân đạo trong nguyên tử carbon không
có cùng mức năng lượng, trong khi bốn vân đạo 2sp
3
được
xem như có cùng mức năng lượng.

2sp
3
2p
2s
E

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 18
Năng lƣợng yêu cầu để hoàn thành lai hóa sp
3
và nâng nguyên tử carbon từ
trạng thái cơ bản đến trạng thái có hóa trị 4 tƣơng ứng là 230kJ.mol
-1
. Sự lai hóa
này có thể chỉ vì yêu cầu năng lƣợng lớn hơn lƣợng bù trù của năng lƣợng liên kết
giảm trong hình thức liên kết với các nguyên tử khác. Chúng ta biết rằng các vân
đạo trong nguyên tử carbon không có cùng mức năng lƣợng – vân đạo 2s có mức
năng lƣợng thấp hơn ba vân đạo 2p. Khi lai hóa tạo thành 4 vân đạo 2sp
3
, chúng
đƣợc xem nhƣ có cùng mức năng lƣợng để sử dụng cho sự liên kết (hình I.1.2-f).
Một mô hình để hình dung sự hình thành lai hóa sp
3
nhƣ trong hình I.1.2-g.
Bốn vân đạo lai hóa sp
3

(đƣợc biết đến là lai hóa tứ giác) có hình dạng đồng nhất
nhƣng khác nhau về sự định hƣớng lập thể. Sự nối những điểm cuối của những
vectơ này (định hƣớng của tần suất cao nhất) hình thành một tứ diện đều với góc
cân bằng của các định hƣớng với nhau là 109°28' .

Nguyên tử đƣợc lai hóa bây giờ đã sẵn sàng để hình thành một bộ những liên
kết với những nguyên tử khác. Cần nhấn mạnh rằng những vân đạo lai hóa này (và

Hình I.1.2-g: Nối những điểm cuối của những vectơ định hướng (định
hướng của tần số cao nhất)của bốn vân đạo sp
3
hình thành một tứ diện đều
với góc cân bằng của các định hướng với nhau là 109º28’


Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 19
tất cả vân đạo lai hóa thực tế) đƣợc hình thành chỉ trong quá trình liên kết với các
nguyên tử khác và không phải là đại diện của một cấu trúc vốn có của một nguyên
tử carbon tự do.
 LIÊN KẾT SP
3
ĐỒNG HÓA TRỊ CỦA CARBON:
Nhƣ đã đề cập ở trên, liên kết của carbon là đồng hóa trị và trong trƣờng hợp
của liên kết sp
3

, các nguyên tử dùng chung từng đôi electron. Bốn electron hóa trị
sp
3
của nguyên tử carbon lai hóa, cùng với kích thƣớc nhỏ của nguyên tử, tạo ra liên
kết cộng hóa trị mạnh, vì bốn trong sáu electron của nguyên tử carbon tham gia liên
kết.
Sự lệch khá lớn của cấu hình vân đạo sp
3
cho phép một xen phủ bền và một
liên kết mạnh khi nguyên tử kết hợp với một vân đạo sp
3
từ nguyên tử khác vì nồng
độ của các electron liên kết này làm cực tiểu hóa lực đẩy giữa các hạt nhân và cực
đại hóa lục hút giữa các hạt nhân và chúng. Sự hình thành liên kết này đƣợc minh
họa nhƣ hình I.1.2-h. Theo quy ƣớc, một vân đạo có hƣớng (hoặc có sự bố trí cố
định trong không gian) nhƣ sp
3
đƣợc gọi là một vân đạo sigma (ζ), và liên kết này
gọi là liên kết sigma.

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 20

Mỗi khối tứ diện của nguyên tử carbon lai hóa (hình I.1.2-g) kết hợp với bốn
nguyên tử lai hóa khác để hình thành cấu trúc mạng 3 chiều, hoàn toàn cộng hóa trị,
đƣợc biểu diễn dƣới dạng biểu đồ nhƣ trong hình I.1.2-d:A. Từ quan điểm hình học,

hạt nhân carbon có thể đƣợc xem nhƣ trung tâm của hình lập phƣơng với mỗi điểm
trong bốn điểm vân đạo là bốn góc luân phiên của lập phƣơng. Cấu trúc này là cơ sở
của tinh thể kim cƣơng.
Một bố trí liên kết có dạng tứ diện tƣơng tự nhƣ vậy cũng đƣợc tìm thấy
trong phân tử metan (hình I.1.2-d:B), trong đó nguyên tử carbon lai hóa đƣợc liên
kết với bốn nguyên tử hidro. Bốn vân đạo của nguyên tử đƣợc hình thành bởi sự kết
hợp của mỗi vân đạo sp
3
với vân đạo của nguyên tử hidro cố định. Phân tử carbon
tetraclorua (CCl
4
) cũng tƣơng tự.
Góc tứ diện 109°28' của phân tử liên kết sigma phải đƣợc xem nhƣ là giá trị
đƣợc lấy trung bình theo thời gian vì nó thay đổi liên tục do dao động nhiệt. Năng

Hình I.1.2-h: Hai vân đạo 2sp
3
lai hóa với nhau tạo thành vân đạo sigma
(δ), và liên kết là liên kết sigma.


Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 21
lƣợng của liên kết sigma và chiều dài liên kết sẽ biến đổi theo từng loại nguyên tử
liên kết với carbon.
I.1.2.2.2 Liên kết tam giác sp

2
và liên kết thẳng góc sp:
Thêm vào vân đạo lai hóa tứ giác sp
3
nhƣ đã đề cập ở trên, còn hai loại vân
đạo còn lại trong toàn bộ cách xậy dựng điện tử của tất cả các dạng thù hình của
carbon và hợp chất carbon: vân đạo sp
2
và vân đạo sp.
 VÂN ĐẠO TAM GIÁC SP
2
:

Trong khi vân đạo sp
3
là chìa khóa của kim cƣơng và các hợp chất béo, vân
đạo sp
2
(hoặc tam giác) là cơ sở của tất cả cấu trúc graphite và các hợp chất thơm.
Cơ chế của lai hóa sp
2
khác một chút so với lai hóa sp
3
. Sự bố trí của các
electron ở lớp L của nguyên tử trong trạng thái cơ bản bị thay đổi khi vân đạo 2s
đƣợc nâng lên và kết hợp với hai vân đạo 2p (do đó đƣợc kí hiệu sp
2
), để hình thành
ba vân đạo sp
2

và một vân đạo 2p tự do không lai hóa nhƣ hình I.1.2-i. Trạng thái
hóa trị bây giờ là bốn.

Hình I.1.2-i: Một vân đạo 2s lai hóa với hai vân đạo 2p tạo thành ba vân
đạo 2sp
2
, còn lại một vân đạo 2p không bị lai hóa với mức năng lượng
không thay đổi.

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010



Dƣơng Văn Long
Trang 22

Mật độ electron ở đƣờng biên đƣợc tính toán của vân đạo sp
2
(hình I.1.2-j:B)
giống hình dạng của vân đạo sp
3
. Ba vân đạo sp
2
đồng nhất trong cùng mặt phẳng
và định hƣớng của tần suất cao nhất của chúng hình thành nên một góc 120° từng
cặp một nhƣ trong hình I.1.2-k.
Vân đạo thứ tƣ, electron p không lai hóa tái định xứ, định hƣớng thẳng góc
với mặt phẳng của ba vân đạo sp
2
(hình I.1.2-l) và trở thành có khả năng hình thành

liên kết hỗ trợ pi (π) với những nguyên tử khác.


 LIÊN KẾT ĐỒNG HÓA TRỊ SP
2
CỦA CARBON
Giống nhƣ liên kết sp
3
, liên kết sp
2
là liên kết đồng hóa trị. Đó cũng là liên
kết mạnh, vì ba electron hóa trị sp
2
và kích thƣớc nhỏ của nguyên tử.

Hình I.1.2-j: Sự lai hóa của vân đạo s và hai vân đạo p (hình A) thành ba
vân đạo sp
2
(hình B).