Tiểu luận hóa học tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat

Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Tiểu luận:
Tổng hợp alkylbenzen và sản
xuất alkylbenzen sunfonat
Trang 1
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
MỤC LỤC
Mở đầu
Chương 1: Tổng hợp alkylbenzen(LAB)………………… …………… 3
1.1. Giới thiệu chung về LAB…………………………………………… 3
1.2. Công nghệ sản xuất LAB…………………………………… ……. 6
1.2.1. Cơ sở lý thuyết quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm……… 6
1.2.2. Lịch sử phát triển công nghệ sản xuất LAB……………… … 7
1.2.3. Quá trình UOP HF Detergent Alkylate………………….…… 8
1.2.4. Quá trình Detal scheme…………………………………….… 11
Chương 2: Sản xuất alkylbenzensunfonat(LAS)………………………… 15
2.1. Giới thiệu về LAS………………………………………………… 15
2.1.1. Chất hoạt động bề mặt …………………………………… …. 15
2.1.2. Sự ra đời của LAS…………………………………………… 15
2.1.3. Quá trình phát triển của LAS………………………………… 16
2.1.4. Tính chất của LAS………………………………………….…. 17
2.1.5. Sự tiêu thụ của LAS…………………………………………… 18
2.2. Công nghệ sản xuất LAS……………………………………………. 19
2.2.1. Tác nhân phản ứng…………………………………………… 19
2.2.2. Các phản ứng xảy ra………………………………………… 20
2.2.3. Các công nghệ sản xuất LAS………………………………… 23
2.2.4. So sánh và lựa chọn công nghệ……………………………… 35
Kết luận…………………………………………………………….……. 37
Tài liệu tham khảo……………………………………………………… 38
MỞ ĐẦU
Trang 2

Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Công nghiệp lọc hóa dầu là một trong ngành công nghiệp ngày càng phát
triển và được chú trọng trên toàn thế giới cũng như ở Việt Nam. Trong công
nghiêp lọc hóa dầu, đặc biệt là công nghiệp sản xuất hợp chất trung gian, sản
xuất LAB là quá trình còn khá mới mẻ trong khi thị trường của sản phẩm này là
vô cùng lớn. LAB là hợp chất thu được từ parafin và benzen dùng làm nguyên
liệu sản xuất LAS – chất hoạt động bề mặt có ứng dụng rất lớn để sản xuất bột
giặt và các chất tẩy rửa. Alkylbezen mạch thẳng là nguyên liệu sản xuất LAS,
được chuyển hóa từ dầu thô: benzen và các parafin mạch thẳng. Tổng sản lượng
LAB được tạo ra trên thế giới khoảng 2,5 triệu tấn trong năm 2002. Hiện nay
LAS chiếm 1/3 phần trong chất tẩy rửa. Gần như toàn bộ LAB được chuyển hóa
thành LAS. LAB được sản xuất trên quy mô công nghiệp rộng lớn bởi thị trường
phong phú cùng với việc các ngành công nghiệp xúc tác và công nghệ sản xuất
mới phát triển. Trên thế giới, các công nghệ sản xuất LAB ngày càng được chú
trọng nghiên cứu và đổi mới, tuy nhiên ở Việt Nam vẫn chưa sản xuất được
LAB. Việc nghiên cứu và ứng dụng các công nghệ tiên tiến đang là một mục
tiêu được chú trọng trong những năm gần đây. Vì lý do đó, chúng em chọn đề tài
tiểu luận “Tổng hợp alkyl benzen và sản xuất alkyl benzen sunfonat”.
Trang 3
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
CHƯƠNG 1: TỔNG HỢP LAB.
1.1.Giới thiệu chung về LAB.
Linear Alkylbenzen(LAB) là họ của các hợp chất hữu cơ với công thức:
trong đó: m+n = 7 – 10;
Tính chất vật lý: là chất lỏng không màu, nhờn; tỉ trọng 0,8628 g/cm
3
và
điểm sôi của 282-302°C, khối lượng phân tử trung bình 240.
Bảng 1: Một số tính chất vật lý của LAB.
Bề ngoài ở 60

o
C Sáng
Màu sắc (ASTM D1500) 0.5
Tỉ trọng 15
o
C (ASTM D1298) 0.854
Độ nhớt tại 40
o
C(ASTM D445),mm
2
/S 18
Độ nhớt tại 100
o
C(ASTM D445),mm
2
/s 4
Điểm chớp cháy( ASTM D93),
o
C 184
Hàm lượng nước(ASTM D1744), % thể tích 0.005
Chỉ số iodine, mg/100g 1
Ứng dụng:
Các loại Linear Alkylbenzen (LAB) là những hợp chất có tầm quan trọng
đáng kể trong thương mại. Vì Linear Alkylbenzen dễ dàng phân hủy sinh học
hơn alkylbenzen có nhánh nên Linear Alkylbenzen đã dần thay thế alkylbenzen
có nhánh trong sản xuất chất tẩy rửa và các sản phẩm khác. Đặc biệt, loại Linear
Alkylbenzen với các chuỗi alkyl dài, chẳng hạn như chuỗi có khoảng 10 đến 14
nguyên tử cacbon, thường được sử dụng. Tuy nhiên, loại Linear Alkylbenzen
Trang 4
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.

với các chuỗi dài hơn và với chuỗi ngắn cũng rất quan trọng về mặt thương mại.
Các loại Linear Alkylbenzen thường được sản xuất bằng alkyl hóa benzen với
olefin, đồng phân vị trí, chẳng hạn như 2-phenyl, 3-phenyl, 4-phenyl, 5-phenyl.
Kết quả là từ quá trình alkyl hóa này của benzen với olefin mạch dài, sự phân bố
của phenyl dọc theo chuỗi alkyl sản xuất các sản phẩm khác nhau.
Tăng trưởng trong chất tẩy rửa gia dụng dẫn đến nhu cầu linear alkylbenzen
được sản xuất từ paraffin có nguồn gốc từ dầu hỏa. Sulfonate linear alkylbenzen
(LAS) cho bột giặt, chất lỏng rửa chén nhẹ , chất tẩy rửa công nghiệp, cho chất
tẩy rửa gia dụng.
Một số LAB cũng có ứng dụng nhỏ như dung môi và chất kết dính trong
các ứng dụng đặc biệt, ví dụ như : dầu cáp, ngành công nghiệp mực in , sơn ,
cách nhiệt và điện.
Nhu cầu về chất tẩy rửa của từng khu vực khác nhau là khác nhau. Điều đó
được trình bày trong bảng 2.
Bảng 2: Nhu cầu chất tẩy rửa từng khu vực[3]
Giả định khả năng tiêu thụ của LAB, tính theo Kg/năm, được dùng để dự
đoán tiềm năng của LAB trên thế giới. Hình 1 minh họa cho nhu cầu của thế
giới trong năm 1991.
Và ngày nay, nhu cầu đó tăng theo sự phát triển kinh tế trên thế giới.
Trang 5
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Hình 1: Nhu cầu sử dụng LAB trên thế giới trong năm 1991.[3]
Trang 6
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
1.2.Công nghệ sản xuất LAB.
1.2.1.Cơ sở lý thuyết quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm.
Alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl và phân tử các hợp chất hữu cơ.
Các phản ứng alkyl hóa có giá trị cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp
chất thơm.
Phương trình chung có dạng :

Xúc tác cho quá trình là các axit, trong đó, hoạt tính cao nhất và được dùng
phổ biến nhất trong công nghiệp là khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất
clo, đó là clorua nhôm (AlCl
3
). Ngoài ra còn có các xúc tác khác như H
2
SO
4
, HF
cũng thường được sử dụng cho các phản ứng alkyl hóa trong pha lỏng, H
3
PO
4
được sử dụng cho pha khí.Và từ khi người ta phát hiện ra các vật liệu rây phân
tử không những có tính axit đủ mạnh để thúc đẩy quá trình tạo cacbocation mà
còn có tính chọn lọc hơn các xúc tác lỏng, thì chúng bắt đầu được sử dụng rộng
rãi trong các công nghệ alkyl hóa mới.
Tác nhân sử dụng phổ biến trong alkyl hóa hydrocacbon thơm là dẫn xuất
clo và olefin. Rượu ít được sử dụng do tạo ra nước trong quá trình alkyl hóa, dẫn
đến phân hủy xúc tác AlCl
3
Cơ chế của phản ứng cũng bắt đầu bằng giai đoạn hình thành cacbocation.
 Với tác nhân alkyl hóa là các dẫn xuất clo:
 Với tác nhân là olefin, có mặt HCl:
Trong giai đoạn tiếp theo, vòng hydrocacbon thơm sẽ bị cacbocation này
tấn công thay thế cho một proton của nhân thơm. [1]
Trang 7
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
1.2.2.Lịch sử phát triển công nghệ sản xuất LAB.
Trong lịch sử, Linear Alkylbenzen được sản xuất thương mại bằng cách sử

dụng quá trình ngưng tụ Friedel-Crafts, sử dụng chất xúc tác như nhôm clorua,
hoặc chất xúc tác tính acid mạnh như hydro florua, ví dụ, để alkyl hóa benzen
với olefin. Năm 1995, quá trình Detal xuất hiện, sử dụng chất xúc tác rắn được
đưa ra. Các phương pháp này sản xuất với độ chuyển hóa cao, chọn lọc các đồng
phân 2-phenyl thường là khoảng 30% hoặc ít hơn. Các loại Linear Alkylbenzen
với một tỷ lệ cao trong các đồng phân của 2-phenyl được mong muốn bởi vì các
hợp chất như vậy khi sunfonat hóa có chuỗi dài sẽ tăng cường khả năng hòa tan
và tính chất tẩy rửa.
LAB được sản xuất thông qua các alkyl hóa benzen với olefin bình thường
xuất phát từ nhiều nguồn khác nhau như dầu hỏa(parafin bình thường) hoặc
ethylen. UOP là hãng dẫn đầu công nghệ, với hơn 80% sản lượng LAB được sản
xuất sử dụng công nghệ UOP trên toàn thế giới.
Các quá trình UOP/CEPSA Detal™ đã trở thành công nghệ alkyl hóa được
lựa chọn sản xuất LAB, chiếm 75% quá trình sản xuất LAB từ năm 1995. Quá
trình UOP PEP ™ cho phép loại bỏ có chọn lọc các chất thơm trong nguồn
nguyên liệu olefin/parafin cho khu vực Detal. Loại bỏ các chất thơm sẽ tăng 3-
5% sản lượng LAB và cải thiện sự ổn định của chất xúc tác alkyl hóa trong
Detal .
Quá trình PEP lần đầu tiên được thương mại hóa vào năm 1995 và hơn 10
đơn vị đã được cấp phép. Thông thường, linear alkylbenzen được sản xuất
thương mại sử dụng quá trình ngưng tụ Friedel-Crafts hoặc xúc tác bằng axit
mạnh để alkyl hóa benzen với olefin . Huntsman Corporation, CEPSA Quimica,
SA, Quimica Venoco, CA, Sasol Bắc Mỹ và Repsol YPF-Jin
TungPetrochemical , Unggul Indah Cahaya và Reliance Industries Ltd (RIL) là
những nhà sản xuất hàng đầu sản xuất LAB trên thế giới.
Ngành công nghiệp Ấn Độ đã thực hiện một khởi đầu khiêm tốn vào năm
1978,vận hành của nhà máy LAB đầu tiên tại Vadodara. Sau đó Reliance
Industries Ltd (RIL), Tamil Nadu hóa dầu Limited (TPL ) và Nirma Ltd thiết lập
cơ sở sản xuất của LAB . Indian Oil Corporation Ltd(IOC) đưa một nhà máy
công suất 120 KTA vào tháng Tám năm 2004. Công suất lắp đặt hiện tại của

LAB ở Ấn Độ là 530 KTA mà dự kiến sẽ chạm 627 KTA vào năm 2016.
Nguyên liệu đầu thường là các paraffin mạch thẳng từ C
10
-C
16
và benzen. Tuy
nhiên phải xử lý n-parafin thành dạng hoạt động cho quá trình alkyl hóa.[4]
Có các phương pháp xử lý sau và phạm vi của chúng trên thế giới được thống kê
trong bảng sau:
Trang 8
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Bảng 3: Các công nghệ sản xuất LAB trên thế giới và phạm vi sử dụng.[3]
Các phương pháp sản xuất LAB.
Hình 2: Các phương pháp sản xuất LAB.[3]
1.2.3.Quá trình UOP HF Detergent Alkylate.
- Nguyên liệu: linear parafin , benzene.
- Xúc tác: HF lỏng.
- Khu vực Pacol: n-parafin được dehydro hóa với một phản ứng xúc tác để
sản xuất mono-olefin.
- Khu vực Define: chuyển hóa di-olefin thành mono-olefin, do đó cải thiện
năng suất sản xuất LAB và chất lượng sản phẩm.
- Khu vực Pep: Quá trình PEP loại bỏ các chất thơm từ dòng PACOL thải,
do đó tăng tuổi thọ chất xúc tác Detal, nâng cao chất lượng sản phẩm
LAB và giảm sản phẩm alkylate nặng.
Trang 9
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
- Khu vực Detal: phản ứng alkylat xảy ra với xúc tác rắn dị thể. Chất xúc
tác rắn thay thế acid lỏng (axit HF hoặc nhôm clorua, được dùng trước
đây với quy trình HF Detergent Alkylate), với lợi thế lớn về vốn đầu tư,
giảm tác động môi trường và chất lượng sản phẩm LAB.

Hình 3: Công nghệ sản xuất LAB từ linear parafin.[3]
Trang 10
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Hình 4: Công nghệ sản xuất LAB sử dụng xúc tác HF.[5]
Trang 11
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Dòng nguyên liệu parafin kết hợp với dòng hydro tuần hoàn, sẽ được gia
nhiệt đến nhiệt độ phản ứng. Sau đó đưa vào thiết bị dehydro hóa. Dòng sản
phẩm qua phẩm qua thiết bị tách. Pha hơi là hydro bay lên. Pha lỏng là các
olefin và di-olefin được qua thiết bị phản ứng hydro hóa chọn lọc để chuyển tất
cả thành mono-olefin.
Trong quá trình HF Detergent Alkylat, nguyên liệu olefin từ các phân
xưởng Pacol. Define kết hợp với dòng benzen mới và dòng benzen hồi lưu và
được làm mát trước khi trộn với axit HF . Phần phản ứng bao gồm một lò thiết
bị trộn và thiết bị phân bố axit. Một phần của axit HF từ bộ phận phân bố sẽ
được đưa đến thiết bị tái sinh HF, nơi các sản phẩm nặng được loại bỏ để duy trì
độ tinh khiết axit. Pha hydrocarbon từ thiết bị phân bố HF được đưa đến thiết bị
phân tách pha, nơi hoàn nguyên lại axit, benzen dư thừa, n- paraffin không phản
ứng, alkylat nặng, và sản phẩm LAB được phân tách bằng các tháp chưng cất
phân đoạn. Axit HF và benzen được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng alkyl hóa.
Các n-paraffin không phản ứng được chuyển qua thiết bị xử lý để loại bỏ hợp
chất florua và sau đó được tái chế ở các thiết bị dehydrogen. Sơ đồ trong hình 1
cho thấy việc xử lý và trung hòa axit HF, đó là cần thiết cho sự vận hành an toàn
của nhà máy và luôn luôn bao gồm đường ống. Phần này chiếm một phần đáng
kể chi phí đầu tư của các nhà máy alkyl hóa HF.
1.2.4.Quá trình Detal scheme.
Xúc tác: rắn như zeolit
Trong quá trình Detal scheme(Hình 5), dòng olefin kết hợp với dòng
benzene mới và dòng benzen tuần hoàn qua một lò phản ứng cố định, trong đó
có các chất xúc tác rắn. Phản ứng xảy ra ở điều kiện nhẹ trong giai đoạn lỏng.

Dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng chảy trực tiếp vào thiết bị chứng cất phân
đoạn.
Trang 12
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Hình 5: Sơ đồ dây chuyền quá trình Detal scheme.[3]
Nghiên cứu về các chất xúc tác Detal cho thấy các di-olefin và một số tạp
chất khác, chủ yếu là chất thơm, từ khu vực Pacol có một tác động đáng kể đến
hoạt động và sự ổn định của chất xúc tác Detal cũng như về chất lượng LAB. Do
đó, quá trình Define phải bao gồm quá trình chuyển đổi tất cả các di-olefin thành
mono-olefin. Ngoài ra, UOP phát triển công nghệ để loại bỏ các chất thơm từ
dòng alkyl hóa. Thông thường, những chất thơm này alkyl hóa với olefin và tạo
ra sản phẩm phụ nặng trong khu vực alkyl hóa. Do đó, loại bỏ các chất thơm
có hai lợi ích: tăng năng suất LAB trên một đơn vị olefin và cải thiện hoạt động
của chất xúc tác Detal.
So sánh dây chuyền UOP HF Detergent Alkylate và Detal Scheme:
Công nghệ xúc tác dị thể Detal Scheme có lợi thế hơn công nghệ sử dụng
xúc tác lỏng HF ở những điểm sau
- Không có khâu xử lý HF lại sau;
- Chi phí đầu tư thấp vì dùng xúc tác không có tính ăn mòn;
- Chi phí bảo trì thấp;
- Chi phí xử lý chất thải từ nhà máy rất thấp.
Bảng 4: So sánh dây chuyền UOP HF Detergent Alkylate và Detal Scheme.[3]
Trang 13
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Hình 6: So sánh điểm vẩn đục và độ nhạy với nồng độ của LAB trong 2 công
nghệ UOP HF Detergent Alkylate và Detal Scheme.[3]
Theo bảng 4, chất lượng sản phẩm của 2 công nghệ là giống nhau, đều cho
hàm lượng tetralins thấp. Tuy nhiên, sản phẩm LAB theo Detal có mạch thẳng
cao hơn một chút, và hàm lượng tetralins thấp hơn 0.5%.
Sự khác biệt lớn nhất giữa sản phẩm của hai công nghệ này là hàm lượng 2-

phenyl-alkane trong sản phẩm của Deltal là lớn hơn nhiều so với HF. Do đó, làm
tính tan của sản phẩm LAS sau này là cao hơn. Giúp chất lượng sản phẩm cao
hơn, đồng thời tiết kiệm cho nền kinh tế.
Điều khác biệt nữa trong cấu tạo sản phẩm từ công nghệ xúc tác HF và Detal
theo. Đó là điểm đục và tính nhạy với nồng độ của sản phẩm LAB theo công
nghệ Detal kém hơn nhiều so với HF Detergent Alkylate.
Trang 14
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Một phân tích so sánh cho 80000 MTA sản phẩm LAB sản xuất theo công
nghệ HF Deterdent Alkylate hoặc Detal. Giả định dây chuyền gồm có khu vực
Pacol, Define, và HF Detergent Alkylate hoặc Detal ( với loại bỏ chất thơm sau
đó). Thiết bị được thiết kế cho giả định 8000h làm việc trên năm, cho lượng sản
phẩm đạt yêu cầu là 240 MTtrên ngày làm việc.
Tiền xây dựng cho dây chuyền HF Detergent Alkylate ước tính khoảng 56
triệu đô, trong khi đó số tiền xây dựng dây chuyền Detal khoảng 45 triệu đô.
Tất cả phân tích kinh tế được tóm tắt trong bảng 5. Năng suất sản phẩm thể hiện
cho LAB có trọng lượng phân tử trung bình là 240.
Sản phẩm phụ gồm hydro 95% tinh khiết, sản phẩm nhẹ, sản phẩm alkylate
nặng và cặn trong thiết bị tái sinh HF.
Bảng 5: Tính kinh tế của 2 công nghệ HF Deterdent Alkylate và Detal trong
sản xuất LAB.[3]
CHƯƠNG 2: SẢN XUẤT LAS.
Trang 15
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
2.1. Giới thiệu về LAS.
2.1.1. Chất hoạt động bề mặt .
Chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) là chất có sức căng bề mặt nhỏ hơn sức
căng bề mặt của dung môi, và trong dung dịch, nồng độ của nó ở bề mặt cao hơn
bên trong dung dịch, làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch. Những CHĐBM
quan trọng thường là những hợp chất hữu cơ gồm hai phần: phần phân cực

(phần ưa nước) và phần không phân cực (phần kị nước). Axit béo là CHĐBM
gồm gốc hyđrocabon là phần không phân cực và nhóm cacboxyl là phần phân
cực. CHĐBM được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp, trong việc tuyển
quặng, điều chế các chất tẩy rửa vv…
Các chất hoạt động bề mặt là thành phần chủ yếu của một số sản phẩm tẩy
rửa mà nhiệm vụ là đảm bảo sự tẩy đi các vết bẩn và những chất lơ lửng trong
nước giặt để ngăn cản sự bám lại của chúng trên vải, đó chính là hiện tượng tẩy
rửa.
Chất hoạt hóa bề mặt ứng dụng rất nhiều trong đời sống hàng ngày. Ứng
dụng phổ biến nhất là bột giặt…. LAS hiện chiếm khoảng 1/3 thành phần trong
bột giặt và được sử dụng rộng rãi.
2.1.2. Sự ra đời của LAS (Linear AlkylBenzen Sulfonate)
Xà phòng là chất tẩy rửa đầu tiên xuất hiện trong nền văn minh của chúng
ta. Cho dù sự chế biến còn thô sơ nhưng trong nhiều thế kỷ xà phòng vẫn là sản
phẩm xa xỉ để tắm gội, vừa là mỹ phẩm và ngay cả dược liệu.
Nhờ sự thúc đẩy của hai nhà khoa học Pháp mà xà phòng trở thành một
sản phẩm thông dụng. Vào cuối thế kỷ 18, Leblane khám phá ra rằng xút có thể
được sản xuất từ natri clorua. Vài năm sau, Chvreul đã thành công khi giải thích
được phản ứng hóa học giữa chất kiềm và triglyxerit. Từ thời kỳ này, sự sản
xuất công nghiệp trở nên dễ dàng hơn nên việc sử dụng xà phòng trở thành phổ
biến.
Về sau các nhà khoa học hướng các cuộc nghiên cứu đến những sản phẩm
thay thế còn hữu hiệu hơn cả xà phòng, có được nhờ tổng hợp hóa chất. Fruitz
Trang 16
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Guinther của BASF đã thành công khi sáng chế cất tẩy rửa tổng hợp đầu tiên
bằng cách ankyl hóa rồi sunfua hóa chất naphtalen. Tuy nhiên chuổi phân tử
alkyl naphtalen quá ngắn, không thể có đầy đủ những đặc tính tẩy rửa.
Bertsch người Đức đã khám phá rằng este hóa chất axit béo của dầu kèm
theo việc sunfua hóa làm phát sinh một chất mang những đặc tính thấm ướt

tuyệt vời (chất butyleste sunfonat) nhưng hiệu quả giặt tẩy còn quá kém. Vài
năm sau, Betsch và các cộng tác viên của ông đã chế biến thành công những
chất tẩy rửa tuyệt vời bằng cách sulfonat hóa các rượu béo. Do đó các sunphat
rượu béo đã gia nhập vào thế giới các chất hoạt động bề mặt.
Vào năm 1946, người ta vượt qua một giai đoạn quan trọng khác khi hoàn
chỉnh một nguyên liệu mới giá rẻ và không tác hại. Chất alkylbenzen sulfonat
(hay ABS) có thể thay thế hữu hiệu xà phòng và các bột giặt gốc dùng trong các
công việc tẩy giặt trong gia đình.
Trong những năm sau đó, người ta đã khám phá những phân tử khác, đặc
biệt là các chất như các rượu béo etoxy hoá, trong đó chất noylphenol etoxy hoá
đóng vai trò chất dẫn đầu. Tuy nhiên ABS vẫn còn là chất hoạt động bề mặt
được sử dụng nhiều nhất. Nó được triển khai liên tục cho đến đầu những năm
60, người ta bắt đầu quan tâm tới sự phân hủy sinh học, tác động của ABS tới
môi trường. ABS với khả năng phân huỷ sinh học yếu, đã bị lên án. Người ta tìm
ra giải pháp bằng cách thay thế chất bằng các mạch thẳng – LAS (linear
Alkylbenzen sulphonate).
2.1.3. Quá trình phát triển của LAS.
Trong nhiều năm trước đây, xà phòng luôn đáp ứng tốt nhu cầu cung ứng
cho xã hội và cho đến khi chất béo và dầu trong động vật, thực vật (thành phần
cơ bản cần thiết để tạo nên xà phòng) trở nên thiếu thốn, cùng với cuộc chiến
tranh Thế Giới lần I, II đã dẫn đến việc thúc đẩy tìm kiếm một chất có thể thay
thế. Từ đó những nghiên cứu đã phát hiện ra chất hoạt động bề mặt có thể thu
được dễ dàng bằng cách tổng hợp từ hóa dầu, đó là LAS (Linear Alkylbenzen
Sunfonat). Sự phát triển này chứng tỏ một bước nhảy vượt bậc cho công nghiệp
Trang 17
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
tẩy rửa và xã hội. Không giống như xà phòng truyền thống thông thường, những
chất hoạt động bề mặt này có thể chịu được nước cứng và vì thế nó cải thiện
được năng suất cho quá trình sản xuất chất tẩy rửa.
LAS lần đầu tiên được thương mại hóa vào đầu thập niên 60 như một chất

có khả năng phân hủy sinh học. LAS có thể được xem như một tác nhân tẩy rửa
“ xanh” đầu tiên, bởi vì nó là chất hoạt động đầu tiên được giới thiệu là chất giải
quyết vấn đề về môi trường. Những nghiên cứu này đã tiếp tục thực hiện trong
suốt 40 năm qua và không ngừng cải thiện chất lượng và an toàn cũng như trong
sự phát triển mới cả về sản xuất LAB (Linear Alkylbenzene, nguyên liệu thô của
LAS ) và sự sunfonat hóa.
LAS là một chất hoạt động bề mặt anionic được tổng từ alkylbenzen mạch
thẳng (LAB). Khoảng 99% sản lượng LAB được chuyển thành LAS qua quá
trình sulphonat hóa. LAS thì hầu hết được sử dụng dành riêng trong thành phần
chất tẩy rửa. Và trong một vài trường hợp đặc biệt thì LAS cũng được sản xuất
từ dẫn xuất khác.
2.1.4. Tính chất của LAS
LAS được sản xuất bởi quá trình sulpho hóa LAB với tác nhân sulpho hóa
khác nhau(SO
3
, Oleum, H
2
SO
4
) . Công nghệ quá trình sulphonat hóa tuy có
bước phát triển đáng kể từ giữa thập niên 60 và ngày nay nhưng oleum và khí
SO
3
vẫn còn được sử dụng, mô hình phản ứng loại màng vẫn được áp dụng
trong hầu hết các thiết bị sulpho hóa ở Châu Âu.
a) Công thức cấu tạo của LAS:
- Trọng lượng phân tử trung bình: 342
- m + n= 7- 10
Trang 18
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.

- Nhánh alkyl thẳng.
- Sunfonat ở vị trí para.
b) Tính chất:
- LAS dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện hiếu khí.
- Khả năng hoà tan trong nước giảm khi chiều dài chuỗi alkyl tăng và tuỳ
thuộc vào ion dương của muối.
- Ở nhiệt độ phòng, LAS (C
12
) là chất rắn màu vàng nhạt.
- LAS bền trong môi trường oxy hoá.
- Một trong những tính chất quan trọng của LAS là nó có tính tương thích
cao hơn các chất hoạt động bề mặt anionic khác, do chúng có thể sử dụng trong
cả đơn công nghệ acidic và alkaline như một loại chất tẩy rửa dạng lỏng hay
dạng bột đều được.
- LAS là hợp chất cơ tính ổn định cao.
2.1.5. Sự tiêu thụ của LAS
Linear Alkylbenzen Sulfonate (LAS), một chất hoạt động trong các chất
bột giặt, nước rửa chén, chất lau chùi công nghiệp và lau chùi sinh hoạt.
LAS loại chất bẩn bằng cơ chế hóa lý và là một trong các chất hoạt động
bề mặt sử dụng rộng rãi nhất trong các chất tẩy rửa lỏng và dạng bột. Chất hoạt
động bề mặt anion, chúng ion hóa trong dung dịch, mang điện tích âm, nhìn
chung chúng có bọt nhiều.
Với sự phân bố 27% tổng tiêu thụ chất hoạt động bề mặt trong chất tẩy
rửa gia đình, LAS đã được dùng hơn 30 năm qua và tiếp tục góp phần đáng kể
trong thị trường chất hoạt động bề mặt ngày nay. Trung bình hàm lượng LAS
chiếm khoảng 5%-25% khối lượng trong mỗi loại chất tẩy rửa ở Châu Âu (dung
dịch rửa chén, bột giặt….).
Trang 19
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Hình 7: Sơ đồ phân bố sử dụng chất hoạt động bề mặt trên thế giới

Hình 8: Sơ đồ phân bố sử dụng LAS trên thế giới
2.2. Công nghệ sản xuất LAS.
2.2.1. Tác nhân phản ứng
Để tiến hành sulfo hóa các hợp chất thơm người ta sư dụng chủ yếu là
acid sulfuric, oleum và SO
3
.
2 4
2 H SO
HSO
-
4
+ H
3
SO
+
4
HSO
4
-
+ SO
2
OH + H
2
O
+ SO
2
OH
-H
+

SO
2
OH
SO
2
OH
H
Một trong những vấn đề cần giải quyết khi sulfo hóa các hợp chất thơm là
sử dụng triệt để các tác nhân sunfo hóa và chuyển lượng dư của nó về dạng acid
loãng hoặc dạng muối. Sự có mặt của acid loãng hay muối vô cơ đòi hỏi thêm
một công đoạn tách sản phẩm chính và làm phức tạp thêm quy trình công nghệ.
Khi sulfo hóa bằng acid sulfuaric thì vấn đề trên được giải quyết khá đơn giản
Trang 20
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
đối với các hợp chất HC thơm dễ bay hơi. Ngoài ra, do tính thuận nghịch của
quá trình và độ giảm hoạt tính mạnh của axit bị làm loãng bởi nước sinh ra, phản
ứng sulfo hóa thường kết thúc ở nồng độ nhất định của axit. Quá trình sulfo hóa
bằng axit sulfuric thường phải tiến hành ở nhiệt độ cao (80 – 100
0
C) do axit này
có khả năng sulfo hóa không cao. Hỗn hợp phản ứng bào gồm hai pha, và phản
ứng diễn ra trong pha axit, yếu tố khuấy trộn không gây ảnh hưởng lớn như các
phản ứng khác.
Một phương pháp khác sử dụng SO
3
triệt để hơn là dùng oleum để sulfo
hóa các hợp chất thơm. Oleum có hàm lượng SO
3
cao hơn và các tính toán cho
thấy sự tiêu hao của nó trên một đơn vị sản phẩm thấp hơn so với khi sử dụng

acid sulforic.
Các phản ứng trên đều tỏa nhiệt mạnh, nên phải liên tục làm mát trong
quá trình phản ứng.
2.2.2. Các phản ứng xảy ra
Phản ứng sulfo hóa alkylbenzen:
Phản ứng giữa LAB với oleum xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ
nhất là sự tác dụng của phần dư SO
3
trong oleum:
ArH + H
2
SO
4
. SO
3
→ ArSO
2
OH + H
2
SO
4
Phản ứng này không thuận nghịch và toả nhiệt mạnh, hiệu ứng nhiệt phụ
thuộc vào nồng độ của oleum và có giá trị 180 KJ/mol đối với oleum 20%. Giai
đoạn tiếp theo có sự tham gia của axit sulfuric.
Sự sulfo hoá bằng SO
3
được biểu diễn như sau:
ArH + SO
3
→ ArSO

2
OH
Đây cũng là phản ứng không thuận nghịch (-ΔH
0
298
= 217 Kj/mol). Cơ chế
giai đoạn đầu của quá trình sulfo hóa các hydrocacbon thơm bằng oleum và
phản ứng với SO
3
tự do như sao: các phân tử SO
3
tấn công vào hydrocacbon qua
các phức π – và σ trung gian.
Phản ứng có bậc nhất theo ArH và SO
3
và xảy ra gần như tức thời.
Giai đoạn 1:
Trang 21
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Giai đoạn 2:
Do đó trong các quá trình dị thể, vận tốc phụ thuộc vào các yếu tố khuếch
tán và vào mức độ khuấy trộn, giải nhiệt.
Phản ứng phụ
Quá trình sulfo hóa bằng oleum và SO
3
gây ra một số lớn các phản ứng
phụ. Khả năng hoạt động hoá học của các hợp chất này thường dẫn đến việc tạo
thành nhóm sulfo thứ hai trong vòng thơm theo sơ đồ của các quá trình nối tiếp:
2246
SO

266
SO
66
)OHSO(HCmOHSOHCHC
33
− → →
++
Trang 22
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
Điều này được sử dụng trong tổng hợp m-benzen disulfonic axit (từ đây
sẽ điều chế được rezocxin), ở đó giai đoạn đầu thực hiện với H
2
SO
4
còn giai
đoạn sau dưới tác dụng của oleum.
Khi sulfo hoá bằng oleum và SO
3
sẽ sinh ra một lượng sulfon:
2ArH + 2SO
3
→ ArSO
2
Ar + H
2
SO
4
Phản ứng này xảy ra mạnh đặc biệt trong trường hợp sulfo hoá benzene,
còn đối với các alkylbenzen khác thì yếu hơn.
Một phản ứng phụ khác là tạo thành các anhydric sulfonic axit:

2ArSO
2
OH + SO
3
→ (ArSO
2
)
2
O + H
2
SO
4
Lượng anhydric tăng khi SO
3
dư nhiều.
Các phản ứng phụ trên đây, cũng như các sự chuyển hoá oxy hóa và phân
hủy các nhóm alkyl dưới tác dụng của SO
3
sẽ được hạn chế nếu chọn được tỷ lệ
các cấu tử ban đầu tham gia phản ứng hợp lý, phương pháp khuấy trộn thích hợp
và đặc biệt là chế độ nhiệt độ tối ưu (trong các phản ứng sulfo hóa bằng oleum
và SO
3
nhiệt độ có thể thay đổi từ -10
0
đến 40 – 60
0
C).
Các phản ứng phụ trong trường hợp này đều không tốt cho quá trình do làm
tiêu hao tác nhân lẫn xúc tác và làm giảm lượng sản phẩm tạo thành

Trang 23
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
2.2.3. Các công nghệ sản xuất LAS
a) Công nghệ Sulphurex F của Ballestra
Hình 9: Sơ đồ công nghệ Sulphurex F của Ballestra
1- Thiết bị làm lạnh 6 – Thiết bị phản ứng
2- Lò đốt lưu huỳnh 7 – Xyclon
3 – Tháp hấp phụ 8 – Thiết bị tách bọt
4 – Tháp chuyển hóa SO
2
9 – Thiết bị già hóa
5 – Tháp tách sương 10 – Thiết bị hydrat-
Nguyên liệu
- LAB (Linear AnkylBenzel)
- Lưu huỳnh: dạng hạt nhỏ, độ tinh khiết 99,8%.
Quy trình công nghệ
Quy trình công gồm các công đoạn chính:
- Hóa lỏng lưu huỳnh
- Làm khô khí
- Sản xuất SO
3
Trang 24
Tiểu luận: Tổng hợp alkylbenzen và sản xuất alkylbenzen sunfonat.
- Phản ứng tạo LAS
- Làm già và hydrat hóa
- Xử lý khí thải
Lưu huỳnh được nấu chảy bằng thiết bị hóa lỏng lưu huỳnh, rồi được
bơm sang lò đốt lưu huỳnh. Không khí được quạt hút vào hệ thống, làm khô qua
thiết bị làm lạnh và tháp hấp phụ bằng silicagen (2 tầng làm việc luân phiên nhờ
các van). Khi hấp phụ thì khí đi từ trên xuống còn khi nhả hấp phụ thì không khí

nóng sẽ đi từ dưới lên. Không khí sau khi sấy rồi thổi vào lò đốt lưu huỳnh. Lưu
huỳnh được phun vào tháp ở dạng tia qua pép phun, chảy xuống lớp bi sứ đặt ở
dưới đáy tháp. Không khí khô dẫn từ đáy thiết bị đi lên ở lớp bi sứ. Lưu huỳnh
cháy trong không khí tạo SO
2
.
Khí SO
2
được đưa sang tháp chuyển hóa xúc tác cố định 4 tầng, chuyển
hóa thành SO
3
. SO
2
được dẫn từ trên xuống. Trong quá trình chuyển hóa thành
SO
3
, do nhiệt độ của dòng khí tăng quá cao so với nhiệt độ thuận lợi cho phản
ứng nên làm nguội dòng khí bằng thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm ở 2 tầng trên
và làm nguội trực tiếp bằng không khí ở 2 tầng dưới. Hỗn hợp khí ra khỏi tháp
chuyển hóa được làm mát qua 2 thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống chùm rồi đưa
qua thiệt bị lọc sương, loại bỏ Oleum còn lẫn trong khí rồi dẫn vào tháp phản
ứng.
LAB được bơm từ téc chứa vào tháp phản ứng. Tại đây LAB và SO
3
tiếp
xúc và phản ứng với nhau. Sản phẩm phản ứng được dẫn vào thiết bị phân tách
lỏng khí. Phần lỏng được đưa sang thiết bị làm già ủ để phản ứng tiếp tục xảy ra,
nâng cao hiệu suất phản ứng, rồi đưa thiết bị hydrat hóa. Sau đó dòng sản phẩm
làm mát bằng thiết bị trao đổi nhiệt dạng tấm về nhiệt độ môi trường trước khi
đưa ra ngoài téc chứa sản phẩm. Hỗn hợp khí được đưa sang xyclon tách giọt,

lỏng thu được sẽ quay trở lại đường ống đưa dang thiết bị làm già. Hỗn hợp khí
sau khi tách giọt gồm SO
2
, SO
3
. Hỗn hợp khí được đưa sang lọc tĩnh điện để loại
bỏ mù LAS, rồi qua tháp đệm hấp thụ loại bỏ SO
2
, SO
3
trước khi xả khí thải ra
môi trường
Trang 25