Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO
TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ
THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ



NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
MÃ SỐ:



ðỖ THỊ DIỄM THÚY


Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ðINH THỊ NGỌ

HÀ NỘI 2009

-1-
MỞ ðẦU

Vào ñầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel ñã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho
ñộng cơ diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ
dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm ñến nguồn nhiên
liệu từ dầu thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày
càng tăng nhanh, tốc ñộ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh,
kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, ñể phục vụ cho các lĩnh
vực khác nhau. ðiều này dẫn ñến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn
có hạn, ñang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng ñắt ñỏ. Hơn nữa, khi
kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt ñầu chú ý nhiều hơn ñến môi trường,
cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy ñịnh khắt khe
hơn về mức ñộ an toàn cho môi trường ñối với các loại nhiên liệu. Chính
những ñiều này ñã ñặt ra vấn ñề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tìm
nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và
nhiên liệu sinh học ñã thật sự lên ngôi.
Nhiên liệu sinh học ñã thu hút ñược sự quan tâm ñặc biệt của nhiều nhà
khoa học trên cả thế giới, bởi nó ñem lại nhiều lợi ích như bảo ñảm an ninh
năng lượng và ñáp ứng ñược các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên
liệu sinh học, thì diesel sinh học (biodiesel) ñược quan tâm hơn cả, do xu
hướng diesel hóa ñộng cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa,
biodiesel ñược xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm
giảm ñáng kể lượng khí thải ñộc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo

ñược.
Ở Việt Nam ñã có nhiều ñề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các
nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu ñậu nành, dầu hạt cải, dầu cao
su, mỡ cá,…và ñã thu ñược kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản
xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa ñáp ứng ñược nguồn nguyên liệu
cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu
ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng ñến an ninh lương thực.
Do ñó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với ñiều kiện của ñất
nước vẫn ñang ñược tiếp tục nghiên cứu. Với mục ñích ñó, việc tận dụng
nguồn dầu ăn phế thải và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có
ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi ñây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương ñối
lớn, lại rẻ tiền, ñem lại hiệu quả kinh tế cao. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu
này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân.
-2-
Các nghiên cứu về biodiesel trước ñây, chủ yếu tập trung vào xúc tác
ñồng thể. Xúc tác này cho ñộ chuyển hóa rất cao, nhưng khó lọc tách sản
phẩm, và không tái sử dụng ñược nên giá thành sản phẩm cao. ðể khắc phục
các nhược ñiểm ñó, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo xúc tác
dị thể cho quá trình.
Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn ñề tài “Nghiên
cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể”.
Luận văn này ñã ñạt ñược những ñiểm mới sau:
- ðã tổng hợp ñược hệ xúc tác dị thể MgSiO
3
.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ñến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng
hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt ñộ nung.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ñến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu
ăn phế thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác dị thể MgSiO
3

ñã ñiều chế ñược.
- Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trình
tổng hợp biodiesel.
Ngoài ra, trong luận văn này còn ñề cập ñến các vấn ñề sau:
- Xác ñịnh các chỉ tiêu chất lượng của 2 nguồn nguyên liệu tổng hợp
biodiesel là dầu ăn phế thải và mỡ cá.
- Nghiên cứu xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải và mỡ cá ñể ñảm bảo yêu
cầu chất lượng của nguyên liệu tổng hợp biodiesel.
- Phân tích các chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu ñược, và thử nghiệm
nhiên liệu B20 trong ñộng cơ ñể ñánh giá thành phần khói thải và tác ñộng
của nhiên liệu ñến tính năng của ñộng cơ.













-3-
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL

1.1.1. Khái quát về nhiên liệu diesel

Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì
diesel là phân ñoạn dầu mỏ có nhiệt ñộ sôi từ 250 ñến 350
o
C, chứa các
hydrocacbon có số cacbon từ C
16
ñến C
20
, C
21
, với thành phần chủ yếu là n-
parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong ñó có một số
hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [9]. Phân ñoạn này ñược
dùng làm nhiên liệu cho một loại ñộng cơ ñốt trong tự bắt cháy do nhà bác
học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel.
 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu:
Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp ñộ phát triển
kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu
ngày càng nhiều ñể phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử
dụng ñến năm 2020 dự ñoán ñạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy ñổi, gấp 1,5 lần so với
9,1 tỉ tấn năm 2000 [44].
Nhiên liệu hóa thạch (than ñá, dầu và khí tự nhiên) ñược dự ñoán là
ñóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó
tiếp tục ñóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu
mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng
35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau ñó là khí tự nhiên
30% và than ñá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ ñược dự ñoán tăng từ 70 triệu
thùng/ngày trong năm 2000 ñến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc ñộ
tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%. Trong ñó, Châu Á góp phần tăng
50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải

(chiếm 60%) [43].
ðối với nước ta là một nước ñang phát triển, nhịp ñộ phát triển kinh tế -
xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời
gian tới. Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta ñến năm 2020 khoảng
11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050. Riêng nguồn dầu mỏ, theo
thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004,
thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13,5 triệu tấn . Dự báo nhu cầu
tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai ñoạn 2005 – 2020 [64].
Số liệu cụ thể ở bảng 1.1.

-4-
Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu ñến năm 2020.
ðơn vị: Nghìn tấn
Sản phẩm 2005 2010 2015 2020
Gasoline 2.829 4.156 5.090 6.024
Diesel 5.800 8.740 11.140 13.024
Kerosen 440 420 392 360
Nhiên liệu JA1 419 615 844 1.023
Dầu FO 2.878 3.665 4.350 5.089
Tổng số nhiên liệu 12.362 17.596 21.816 26.036
Tổng số xăng diesel 8.629 12.896 16.230 19.564
(
Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch ðầu tư
).
Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm ñến 30% nhu cầu
năng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. ðến giữa năm 2009,
nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt ñầu hoạt ñộng, cũng mới chỉ cung cấp
ñược khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong
khi tổng nhu cầu 15,5 – 16 triệu tấn. ðến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy
lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô ñi vào hoạt ñộng sẽ cung

cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28
triệu tấn [64]. Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu
ñáng kể. ðiều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 1.2, về cân ñối nhu cầu
nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước
ta.
Bảng 1.2: Cân ñối nhiên liệu xăng, diesel ñến 2020.
(
Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch ðầu tư
).
Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là
loại nhiên liệu ñược tiêu thụ nhiều nhất. ðiều này cho thấy diesel có tầm quan
Năm 2001 2005 2009

2010 2013

2015 2018 2020
Tổng nhu
cầu
5.143 8.629 12.89 16.23 19.5
Khả năng
cung cấp
trong nước

700
condensat

5.40
LD-1

6.100

4.28
LD-2


10.38

4.28
LD-3


14.6
Thiếu(-)
5.14
100%
7.929
(92%)
6.796
52%
5.850
36%
4.90
25%
Tiêu dùng,
kg/ng/năm
104


146 174 196

-5-
trọng rất lớn. Do ñó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm
kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng ñang ngày càng cạn kiệt và
thiếu hụt là hết sức cần thiết.
 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel:
ðể ñộng cơ diesel làm việc ổn ñịnh ñòi hỏi nhiên liệu diesel phải ñảm bảo các
yêu cầu chất lượng sau [5,9]:
- Phải có trị số xetan phù hợp:
Trị số xetan là ñơn vị ño quy ước ñặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của
nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị ñúng bằng giá trị của hỗn hợp
chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai
hyñrocacbon: n-xetan (C
16
H
34
) quy ñịnh là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và
α
-metyl naphtalen (C
11
H
10
) quy ñịnh là 0, có khả năng tự bắt cháy kém.
Trị số xetan ñược xác ñịnh theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số xetan
cao quá hoặc thấp quá ñều không tốt cho ñộng cơ.
- Thành phần chưng cất phân ñoạn:
Chỉ tiêu này ñược xác ñịnh theo tiêu chuẩn ASMT D 86. Thành phần
chưng cất phân ñoạn có ảnh hưởng rất lớn ñối với tính năng của ñộng cơ
diesel:
+ ðiểm sôi 10% V, ñặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu.
Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó

khởi ñộng, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm
công suất và tuổi thọ ñộng cơ.
+ ðiểm sôi 50% V, ñặc trưng cho khả năng thay ñổi tốc ñộ của ñộng
cơ, thường .
+ ðiểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên
liệu.
- ðộ nhớt ñộng học:
ðộ nhớt ñộng học ñược xác ñịnh theo phương pháp thử ASTM D 445.
Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng ñến khả năng bơm,
phun trộn nhiên liệu vào buồng ñốt.
- Nhiệt ñộ ñông ñặc:
Là nhiệt ñộ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng ñem làm lạnh trong ñiều
kiện nhất ñịnh không còn chảy ñược nữa. Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên
liệu phải có nhiệt ñộ ñông ñặc rất thấp, ñể không bị ñông ñặc khi làm việc.
Nhiệt ñộ ñông ñặc xác ñịnh theo phương pháp ASTM D 97.
-6-
- Nước và tạp chất cơ học: ñây là một trong những chỉ tiêu quan
trọng của nhiên liệu diesel. Nước và cặn có ảnh hưởng ñến chất lượng, tồn
chứa và sử dụng. Chỉ tiêu này xác ñịnh theo phương pháp ASTM D 1796.
Bảng 1.3: Chỉ tiêu ñánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM.


- Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu
không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn
bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng ñốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm
lượng nhựa thực tế phải ñược quy ñịnh dưới mức giới hạn cho phép và nó
ñược xác ñịnh theo phương pháp ASTM D 381.
- Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, ñược tính
bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban ñầu. Nếu hàm lượng

STT

Chỉ tiêu
Phương
Pháp ño


N
0
1D

N
0
2D

N
0
4D
1 ðiểm chớp cháy,
0
C,
min
D 93 38 52 55
2 Nước và cặn, % TT, max

D 1796 0.05 0.05 0.5

3

Nhiệt ñộ sôi 90% TT,

0
C


D 86
Max
288

282-338

-

4
ðộ nhớt ñộng học ở 40
0
C, cSt

D 445

1.3-2.4


1.9-4.1

5.5-24.0

5
Cặn cacbon trong 10%
còn lại, % KL

D 524
Max
0.15

0.35

0.1
6 Hàm lượng tro, %KL,
max
D 482 0.01 0.01 2.00

7
Hàm lượng lưu huỳnh,
%KL, max
D129 0.50 0.50 -

8
ðộ ăn mòn lá ñồng, 3h,
50
0
C, max
D 130 N3 N3 -
9 Trị số xetan, min D 613 40 40 -
-7-
tro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy. Do ñó, yêu cầu phải giảm
lượng tro ñến mức tối thiểu. Hàm lượng tro ñược xác ñịnh theo phương pháp
ASTM D 482.
- Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng
khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong
diesel ñều là thành phần có hại. Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ

ñộng cơ, và sản phẩm cháy của lưu huỳnh là SO
x
rất ñộc hại. Do ñó yêu cầu
hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt. Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác
ñịnh theo phương pháp ASTM D 129.
- ðộ ăn mòn lá ñồng: là chỉ tiêu nhằm ñánh giá tính ăn mòn kim loại
của nhiên liệu diesel, ñược xác ñịnh theo phương pháp ASTM D 130.
- An toàn về cháy nổ: ñược ñánh giá qua nhiệt ñộ chớp cháy.
Nhiệt ñộ chớp cháy là nhiệt ñộ thấp nhất mà tại ñó hơi nhiên liệu ñược
ñốt nóng tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa ñến gần.
Nhiệt ñộ chớp cháy cốc kín ñược xác ñịnh theo phương pháp ASTM D 93.
Nhiệt ñộ chớp cháy càng cao, sản phẩm càng khó cháy nổ nên an toàn hơn
trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng.
Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau thì ta phải
so sánh dựa trên một tiêu chuẩn nhất ñịnh. Từ ñó ta mới biết ñược nhiên liệu
nào tốt hơn nhiên liệu nào, và có những ưu ñiểm gì vượt trội ñể có hướng sử
dụng cho hợp lý.
Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu
chuẩn Mỹ (ASTM) như bảng 1.3.

1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn ñề ô nhiễm môi trường
Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như
các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten, khá cao. Các thành phần
này không những không tốt cho ñộng cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường.
Các loại khí thải chủ yếu là SO
2
, NO
x
, CO, CO
2

, hydrocacbon, vật chất dạng
hạt… Khí SO
2
không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng ñến sức khỏe của
con người, gây mưa axit… Khí CO
2
là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính.
Khí CO rất ñộc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng
như ñau ñầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bất
tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người. Các thành phần hydrocacbon trong
khí thải của nhiên liệu diesel ñặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con
người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [10].
-8-
Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ
cháy có thể ñi vào sâu bên trong phổi. Các nghiên cứu trước ñây ñã chứng
minh có sự liên hệ giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị
ứng, viêm ñường hô hấp và biến ñổi chức năng ñường hô hấp. Nguy cơ tắc
nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị phơi
nhiễm trực tiếp với khói diesel [75].
Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng,
thì nó lại gây ra tác ñộng xấu ñến môi trường sống và sức khỏe con người.
Chính vì vậy mà vấn ñề ñặt ra, là phải tìm giải pháp ñể nâng cao chất lượng
nhiên liệu diesel, ñể nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ ñộng cơ, cũng như
bảo vệ môi trường sinh thái. Hiện nay thì có bốn phương pháp nâng cấp chất
lượng nhiên liệu diesel:
- Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên
liệu diesel kém sạch ñể thu ñược nhiên liệu diesel ñảm bảo chất lượng.
Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ
khác nhau ñể có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên, dầu mỏ trên
thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu không

sạch) nên phương pháp này cũng không phải là khả thi.
- Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu việt là
hiệu quả làm sạch rất cao. Tuy nhiên phương pháp này ít ñược lựa chọn vì
vốn ñầu tư khá cao, khoảng 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydro
hoá.
- Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diesel: người ta ñưa nước vào
nhiên liệu diesel và tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có nồng ñộ
oxy cao nên quá trình cháy sạch hơn. Phương pháp này nếu thực hiện ñược thì
không những giảm ñược ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao.
Tuy nhiên, hiện tại phương pháp này vẫn còn ñang nghiên cứu, chưa ñược
ứng dụng thực tế.
- Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là metyleste của các axit béo.
Dạng nhiên liệu này có nồng ñộ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy
sạch, ít tạo cặn, khói thải ít ñộc hại. Biodiesel ñược xem là loại phụ gia rất tốt
cho diesel khoáng, nó có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ.
Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp ñược
nhiều nước quan tâm, và tập trung nghiên cứu nhiều nhất. Bởi biodiesel ñược
sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học, ñó là một nguồn nguyên liệu vô tận,
tái tạo ñược, dễ phân huỷ không gây ô nhiễm môi trường. Hơn nữa khi trộn
-9-
diesel với biodiesel thì sản phẩm cháy chứa rất ít các khí thải ñộc hại như
CO
x
, SO
x
, H
2
S, hydrocacbon thơm.
1.2. NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ BIODIESEL
1.2.1 Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu ñược sản xuất từ nguồn
nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ ñộng vật, tinh bột,
thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa,
phân chuồng,…). ðây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít ñộc hại), và ñặc
biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo ñược (renewable fuel), nên nó làm giảm
sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai
ñặc ñiểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học ñược sự lựa chọn của nhiều nước
trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel
sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí ñược tạo thành do sự
phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong
các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel ñược quan tâm nghiên cứu, sản
xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [12].
Một số nước ñã ñặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống
sang nhiên liệu sinh khối. Mỹ ñặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng
xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025. Ấn
ðộ ñặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào
năm 2012. EU ñặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên
liệu tiêu thụ. Braxin là nước ñang ñứng ñầu thế giới về nhiên liệu sinh học với
nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu ñang sử
dụng cho ngành giao thông vận tải [10].
1.2.2 Khái niệm biodiesel
Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu
thực vật hay mỡ ñộng vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng.
Về bản chất hóa học nó là ankyleste của các axit béo. Biodiesel ñược xem là
một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống [10].
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên,
một ñiều rất ñáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử
dụng 100% biodiesel [33]. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên
ñộng cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn ñề liên quan ñến kết cấu và tuổi thọ

ñộng cơ. Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel
(ký hiệu B5, B20), ñể chạy ñộng cơ. Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng
-10-
giảm lượng khí thải ñộc hại, nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá
thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải ñiều
chỉnh kết cấu ñộng cơ diesel cũ.
Biodiesel có thể ñược sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải,
dầu lạc, dầu hạt cao su, ), các loại mỡ ñộng vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và
thậm chí là dầu phế thải. Như vậy nguyên liệu ñể sản xuất biodiesel khá
phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo ñược. ðây cũng là
một trong những ñiểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel.
1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở
Việt Nam
- Trên thế giới:
Năm 1900, khi phát minh ra ñộng cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel
ñã dùng dầu lạc ñể thử nghiệm. Mặc dù lúc ñó dầu thực vật chưa thật sự ñược
quan tâm, nhưng ông ñã có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệu
sinh học này: “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho ñộng
cơ có thể chưa ñược quan tâm ñúng mức. Nhưng trong tương lai dầu thực vật
sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than ñá hiện nay
[42].” Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch
ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng ñắt ñỏ, và những yêu cầu ngày càng
khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn ñến nguồn nhiên
liệu từ dầu thực vật, mỡ ñộng vật.
Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ ñộng thực vật làm nhiên liệu có nhiều
nhược ñiểm như: ñộ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), ñộ bay
hơi rất thấp dẫn ñến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun,
ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm ñặc dầu nhờn do lẫn dầu thực
vật, [52]. Các vấn ñề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử

lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các
nhược ñiểm ñó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt.
Vào những năm 1980, biodiesel bắt ñầu ñược nghiên cứu và sử dụng ở
một số nước tiên tiến. ðến nay, biodiesel ñã ñược nghiên cứu và sử dụng rộng
rãi ở nhiều nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên
cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu
Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel ñược sản xuất từ dầu nành.
Biodiesel ñược pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80%
diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt ñưa ñón học sinh ở rất nhiều
-11-
thnh ph ca M. Hng nm, M bỏn ra gn hai t gallon biodiesel. Ti
Phỏp, hu ht nhiờn liu diesel ủc pha trn vi 5% biodiesel [42]. Trờn
50% ngi dõn Phỏp cú xe vi ủng c diesel ủó s dng nhiờn liu pha
biodiesel. Hn 4000 phng tin giao thụng ủó s dng nhiờn liu B30, chy
hn 200 triu km m khụng h cú mt hng húc no liờn quan ủn s vn
hnh ca ủng c. Theo thng kờ, thỡ lng biodiesel tiờu th trờn th trng
Phỏp tng mnh trong nhng nm gn ủõy, nm 2004 tiờu th 387 ngn tn,
nhng ủn nm 2008 ủó lờn ủn gn 1 triu tn [10]. Nm 1991, c bt ủu
ủa ra chng trỡnh phỏt trin biodiesel, ủn nm 1995 ủó bt ủu trin khai
d ỏn ny. Nm 2000 ti c ủó cú 13 nh mỏy sn xut biodiesel vi tng
cụng sut l 1 triu tn/nm. V thỏng 1 nm 2005, Nh nc c ủó ban
hnh sc lnh buc phi pha biodiesel vo diesel du m theo t l 5% [30].
Cú th tham kho sn lng biodiesel ca mt s nc chõu u bng 1.4.
Bảng 1.4: Sản lợng biodiesel ở các nớc châu Âu năm 2004.
Nớc Sản lợng (tấn)
Đức 1.088.000

Pháp 502.000

Italia 419.000

áo
100.000

Tây Ban Nha 70.000

Đan Mạch 44.000

Anh 15.000

Thy Điển
8.000

Tổng lợng 2.246.000


Khụng ch cú chõu u, M m chõu , chớnh ph nhiu nc cng
ủó quan tõm rt nhiu ủn vic phỏt trin ngun nhiờn liu sinh hc núi chung
v biodiesel núi riờng. Malaysia v Indonesia l hai nc xut khu du c
ln nht th gii, ủó xõy dng chin lc m rng th trng sn xut ủ ủỏp
ng th trng du n v cung cp nguyờn liu cho sn xut biodiesel. Mc dự
hin nay tr lng du c Malaysia ủó ủt mc k lc nhng giỏ du c thụ
ca nc ny vn tng cao, do nhu cu sn xut biodiesel trờn th gii vn
tng cao. y ban du c Malaysia (MPOB) cho bit, t nay ủn nm 2015 s
cú 5 nh mỏy sn xut biodiesel t du c vi tng cụng sut gn 1 triu tn
ủ ủỏp ng nhu cu tiờu dựng trong nc, v xut khu sang chõu u.
Indonesia, ngoi du c cũn ủu t trng 19 triu ha cõy J.Curcas ly du lm
-12-
nhiên liệu sinh học, và phấn ñấu ñến năm 2015 sẽ dùng nhiên liệu B5 cho cả
nước. Trung Quốc, nước nhập khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới ñã khuyến

khích sử dụng nhiên liệu sinh học. Tại Thái Lan, Bộ năng lượng ñã sẵn sàng
hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc. Hiện nay Bộ này ñang hoàn tất
các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng cho
ñất nước. Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 5% biodiesel trên toàn quốc
vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012. Ngay tại Lào cũng ñang
xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô thủ ñô Viên Chăn. Một số
nước ở châu Phi cũng ñang tiếp cận ñến nhiên liệu sinh học.
- Tình hình trong nước:
Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và
biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng ñã bắt tay
vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất
nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một
nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi ñể phát triển các loại cây cho nhiều
dầu như vừng, lạc, cải, ñậu nành, Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu
thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Bên cạnh
ñó, nguồn mỡ ñộng vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt ñể sản xuất
biodiesel, giá thành mỡ ñộng vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều. Một vài
doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang ñã thành công trong việc sản xuất
biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản
xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 ñồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH
Minh Tú cũng ñã ñầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự ñộng hoàn toàn và
khép kín, với tổng ñầu tư gần 12 tỷ ñồng, và ñã ký hợp ñồng xuất khẩu
biodiesel sang Campuchia. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường ñại
học ở nước ta, cũng ñã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất
biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu
bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, sử dụng xúc
tác bazơ ñồng thể và bước ñầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác
zeolit.
Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt
Nam cũng rất quan tâm ñến nguồn nhiên liệu sinh học này. ðề án “Phát triển

nhiên liệu sinh học ñến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì
ñã ñược chính phủ phê duyệt ñể ñi vào hoạt ñộng. Ngoài việc phát triển nhiên
liệu xăng pha cồn, ñề án còn ñề cập ñến việc phát triển nhiên liệu diesel pha
với metyl este dầu mỡ ñộng thực vật (biodiesel), với mục tiêu ñến năm 2010
-13-
nước ta sẽ làm chủ ñược công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn
có trong nước, và bước ñầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh ñó, Bộ Khoa
học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn ðo lường chất lượng cũng rất quan tâm
ñến vấn ñề “nhiên liệu sinh học”, và ñã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và
biodiesel. Qua hội nghị, lãnh ñạo Tổng cục ñã có kiến nghị về việc sớm xây dựng
và triển khai một ñề án nghiên cứu có ñịnh hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học
ở Việt Nam, trong ñó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel [19]. Vào ñầu năm
2009, Trường ðại học Bách Khoa Hà Nội cũng ñã tổ chức Hội nghị quốc tế về
“nhiên liệu sinh học”. Hội nghị ñã thu hút ñược sự tham gia của nhiều nước như
Pháp, Thái Lan, Ấn ðộ, và các trường ðại học lớn ở nước ta. Hội nghị ñã có
nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và
thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học ñầu ngành. ðiều này cũng cho thấy sự
quan tâm ñặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh
học.
1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel
1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel
Vấn ñề chính liên quan ñến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là ñộ
nhớt rất cao. Dầu mỡ ñộng, thực vật có ñộ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel
dầu mỏ. ðộ nhớt cao gây ảnh hưởng ñến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và
hạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây
kẹt vòng dầu và làm ñặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do ñó, cần phải có giải
pháp ñể giảm ñộ nhớt của dầu mỡ. ðã có bốn phương pháp ñược nghiên cứu ñể giải
quyết vấn ñề ñộ nhớt cao ñó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và
chuyển hóa este dầu thực vật [10].
- Pha loãng dầu thực vật:

Người ta có thể làm giảm ñộ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó
với etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50
– 80% diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu
diesel có ñộ nhớt 4,48 cSt tại 40
o
C, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về ñộ nhớt của
diesel tại 40
o
C là 4,0 cSt. Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng ñược trong một
thời gian ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn ñề về ñộng cơ như nhiên
liệu bị polyme hóa, gây lắng ñọng cacbon, làm ñặc dầu bôi trơn, Vì vậy, dù
phương pháp này rất ñơn giản nhưng vẫn không ñược tích cực hưởng ứng trong
thực tế.
- Chuyển hoá este tạo biodiesel:
Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao ñổi este giữa dầu thực vật và
ancol. Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử
bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và ñộ nhớt thấp hơn nhiều so
với các phân tử dầu thực vật ban ñầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta
-14-
kiểm tra các ñặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng ñều rất gần
với nhiên liệu diesel khoáng. Vì vậy, biodiesel thu ñược có tính chất phù hợp
như một nhiên liệu sử dụng cho ñộng cơ diesel.
- Cracking xúc tác dầu thực vật:
Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu ñể
tạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn. Phương pháp này
có thể tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbenzen,…. Tuy nhiên việc ñầu tư
cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng.
- Nhiệt phân dầu thực vật:
Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt,
không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp

chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Sản phẩm của quá trình này gồm
có cả xăng sinh học (biogasoil) và biodiesel. Tuy nhiên thường thu ñược
nhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel.
Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương
pháp chuyển hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất. Vì các ñặc tính hóa
lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel khoáng, và quá trình này
cũng tương ñối ñơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, việc sử dụng các alkyl
este (biodiesel) làm nhiên liệu thì không cần phải thay ñổi các chi tiết của
ñộng cơ diesel cũ.

1.2.4.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao ñổi este
 Cơ sở hóa học:
Về phương diện hóa học, quá trình trao ñổi este còn gọi là quá trình
rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao ñổi este với 3 phân tử
rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:





Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận
nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành
diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng
là glyxerin [30]:
Triglyxerit + ROH ⇔ diglyxerit + R
1
COOR
Diglyxerit + ROH ⇔ monoglyxerit + R
2
COOR

Monoglyxerit + ROH ⇔ glyxerin + R
3
COOR
R
1
COOCH
2

R
2
COOCH


R
3
COOCH
2

+ 3ROH


R
1
COOR


R
2
COOR

R
3
COOR


CH
2
- OH

CH- OH

CH
2
- OH

+

Dầu thực vật

Glyxerin

Rượu mạch thẳng

Biodiezel

(Xúc tác)
-15-
Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin,
ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên

nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ ñục.
 Nguyên liệu
- Rượu ñược sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu
ñơn chức chứa khoảng từ 1 ñến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol
và amylalcol. Metanol và etanol là các loại rượu hay ñược sử dụng nhất.
Etanol có ưu ñiểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo ñược, dễ bị
phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường. Nhưng metanol lại ñược sử dụng
nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá etanol), và
cho phép tách ñồng thời pha glyxerin, do metanol là rượu mạch ngắn nhất và
phân cực. Một lý do nữa là trong phản ứng tổng hợp biodiesel người ta
thường cho dư rượu, nên việc thu hồi và tái sử dụng rượu có ý nghĩa rất lớn
về kinh tế và bảo vệ môi trường. Rượu metanol dễ thu hồi và tái sử dụng hơn
etanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp ñẳng phí với nước (trong khi etanol
thì tạo hỗn hợp ñẳng phí với nước). Như vậy phản ứng sử dụng etanol phức
tạp hơn, chi phí cao hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất
thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở
vòi phun thấp hơn [33].
Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với metanol.
Vì metanol là một chất ñộc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một
lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt. Metanol là
chất dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây ñau ñầu,
chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn ñến sức khỏe. Do ñó, tất cả các thao tác với
metanol cần phải thực hiện trong tủ hút, ñeo khẩu trang phòng ñộc, ñeo găng
tay, ñeo kính mắt, dùng phễu rót, không ñể metanol ñổ ra ngoài.
- Biodiesel có thể ñược sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
như các loại dầu thực vật, mỡ ñộng vật. Tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu
phải dựa theo tiêu chí rẻ tiền, dễ kiếm, sản lượng lớn, có thể sản xuất dễ dàng,
không có giá trị thực phẩm ñể ñảm bảo an ninh lương thực trong nước.
Theo các tiêu chí trên thì nguồn nguyên liệu chủ yếu ñược nghiên cứu ở
nước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá

basa,…. Gần ñây nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải cũng ñược nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu, bởi ñây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, trữ
lượng không nhỏ, và ñặc biệt là giải quyết vấn ñề ô nhiễm môi trường cũng
như sức khỏe của người dân.
-16-
Ngoài ra, một số nghiên cứu mới ở ðH Nông Lâm TP.HCM ñã cho
thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn
sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như
những loại cây trồng lấy dầu khác [75].
 Xúc tác:
Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel có thể là bazơ, axit,
hoặc enzym, sử dụng ở dạng ñồng thể hay dị thể.
- Xúc tác bazơ:
Xúc tác bazơ ñồng thể thường ñược sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh
như NaOH, KOH, Na
2
CO
3
, vì xúc tác này cho ñộ chuyển hóa rất cao, thời
gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không ñược có mặt của
nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây ñặc quánh khối phản ứng, giảm
hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá
trình tinh chế sản phẩm khó khăn.
ðể khắc phục tất cả các nhược ñiểm của xúc tác ñồng thể, các nhà khoa
học hiện nay ñang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường
ñược sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất
mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/γ-Al
2
O
3

, Na
2
SiO
3
/MgO, Na
2
SiO
3
/SiO
2
,
Na
2
CO
3
/γ-Al
2
O
3
, KI/γ-Al
2
O
3.
Các xúc tác này cũng cho ñộ chuyển hóa khá
cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác
ñồng thể. Hiện nay, các nhà khoa học vẫn ñang tiếp tục nghiên cứu thêm
nhiều loại xúc tác khác nhằm mục ñích nâng cao ñộ chuyển hóa tạo biodiesel,
có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [10,22].
Cơ chế của phản ứng trao ñổi este sử dụng xúc tác bazơ ñược mô tả
như sau [10]:

Sau ñó, gốc RO
-
tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit
tạo thành hợp chất trung gian:

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl
este tương ứng:
-17-

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit
giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.
- Xúc tác axit:
Ngoài ra các axit Bronsted như H
2
SO
4
, HCl,…cũng là các xúc tác ñồng
thể cho ñộ chuyển hóa cao. Nhưng phản ứng chỉ ñạt ñược ñộ chuyển hóa cao
khi nhiệt ñộ ñạt trên 100
o
C, thời gian phản ứng trên 6 giờ. Xúc tác axit dị thể
cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao ñổi anion Amberlyst A26, A27.
Các xúc tác dị thể này có ưu ñiểm là dễ lọc tách, tinh chế sản phẩm ñơn giản,
ít tiêu tốn năng lượng, nhưng ít ñược sử dụng vì cho ñộ chuyển hóa thấp. Cơ
chế của phản ứng trao ñổi este sử dụng xúc tác axit ñược mô tả như sau [51]:
ðầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo
thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái

cacbocation:

Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền,
cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành
hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin.

Trong ñó:
-18-

R’ là chuỗi cacbon của axit béo.
R là nhóm alkyl của rượu.
- Xúc tác enzym:
Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao ñổi este ñã ñược các
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Enzym thường ñược sử dụng là
hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào. Xúc tác này có rất nhiều ưu ñiểm như
ñộ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian
phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm ñơn giản, và ñặc biệt là
không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu.
ðặc biệt là người ta ñã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc
nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần,
góp phần làm hạ giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này
vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa ñược ứng dụng nhiều trong công nghiệp.
 So sánh ưu, nhược ñiểm của các loại xúc tác khác nhau:
Kết quả thực nghiệm ñối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng ñiều
kiện nhiệt ñộ là 60
0
C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng
một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau ñược thể hiện ở bảng
1.5.
Bảng 1.5: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau.

Xúc tác Hiệu suất biodiesel, %
NaOH 100
Enzym 100
Amberlyst A26 0,1
Amberlyst A27 0,4
Amberlyst 15 0,7
TIS 0,6
SnCl
2
3,0
USY-292 0,2
MgO 11,0
NaOH/MgO max 94
γ-Al
2
O
3
11,0
Na/NaOH/ γ-Al
2
O
3
max 94
Na
2
CO
3
/ γ-Al
2
O

3
max 94
-19-
T s liu bng 1.5 ta thy hiu sut thu biodiesel ủt cao nht khi s dng
xỳc tỏc kim (ủng th) v enzym, xỳc tỏc kim d th cng cho hiu sut tng ủi
cao. Cũn cỏc loi xỳc tỏc khỏc cú ủ chuyn húa rt thp.
Cú th nhn thy mt s u nhc ủim ca xỳc tỏc ủng th v d th nh
sau:
* Xỳc tỏc ủng th:
- chuyn húa cao.
- Thi gian phn ng nhanh.
- Tỏch ra sn phm phc tp.
- D to sn phm ph l x phũng, gõy khú khn cho phn ng tip theo.
* Xỳc tỏc d th:
- chuyn húa thp hn.
- Thi gian phn ng di hn.
- Giỏ thnh r do tỏi s dng v tỏi sinh xỳc tỏc.
- Tỏch lc sn phm d hn.
- Hn ch phn ng x phũng húa.
T cỏc so sỏnh trờn thy rng, d th húa xỳc tỏc tng hp biodiesel l
phng hng ủỳng ủn trong tng lai.
Cụng ngh:
Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyn húa este to biodiesel thng ủc
tin hnh theo nhng phng phỏp sau:
- Phơng pháp khuấy gia nhiệt: õy là phơng pháp cổ điển. Ngời ta sử
dụng mỏy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo
điều kiện cho sự tiếp xúc tốt giữa hai pha (ru v du, m) ủ thc hin phn ng
trao ủi este. Phơng pháp này dễ thực hiện, nu xỳc tỏc tt có thể đạt ủ chuyn
húa rt cao, nhng đòi hỏi thời gian phn ng khá dài.
- Phơng pháp siêu âm: Trong những nghiên cứu gần đây, phơng pháp siêu

âm đợc áp dụng nhiu vì có u điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, v độ chuyển
hoá của phản ứng tơng đối cao.
- Phơng pháp vi sóng: Phơng pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng chuyn
hoá este cng cho độ chuyển hoá cao và thời gian phản ứng ngắn.
- Phản ứng chuyn húa este trong môi trờng siêu tới hạn: Một trong những
nghiên cứu mới về biodiesel trong thời gian gần đây l tập trung vào phơng pháp
điều chế không xúc tác trong môi trờng alcol siêu tới hạn.
Đối với phản ứng trao ủi este thông thờng, ngời ta phải giải quyết hai vấn đề l
thời gian phản ứng và quỏ trỡnh tinh ch sản phẩm (loại xúc tác và loại xà phòng ra
khỏi sản phẩm). Vi phơng pháp alcol siêu tới hạn không có xúc tác, những vấn đề
trên không xảy ra. Phản ứng chuyn hoá este dầu hạt cải trong metanol siêu tới hạn
cho độ chuyển hoá cao hơn 95% trong vòng 4 phút, điều kiện tối u là: nhiệt độ
350
o
C, áp suất 30MPa, tỷ lệ metanol/dầu 42/1.
-20-
Năm 2003, nhóm tác giả Y.Warabi thuộc đại học Kyoto nghiên cứu phản ứng
chuyn hoá este t triglyxerit và axit béo với metanol siêu tới hạn (300
o
C), kết quả
nhận đợc phản ứng hoàn toàn sau 14 phút.
Tuy vậy, Vit Nam hin nay vn ch yu s dng phng phỏp c ủin l
trao ủi este cú s dng xỳc tỏc v khuy trn cú gia nhit. Cỏc phơng pháp khỏc
cha phù hợp với điều kiện ở Việt Nam hiện nay do cụng ngh phc tp v rất đắt
tiền.
S ủ chung ủ tng hp biodiesel t du, m ủng thc vt bng phng
phỏp trao ủi este cú s dng xỳc tỏc cú th mụ t nh hỡnh v sau:

Cho nguyờn liu v xỳc tỏc vo thit b phn ng dng khuy lý tng cú gia
nhit ủ thc hin phn ng trao ủi este. Sau ủú sn phm ca phn ng ủc
chuyn sang thit b lng trng lc, ti ủõy sn phm tỏch thnh 2 pha. Pha nng
cha ch yu l glyxerin nờn ủc chuyn sang quỏ trỡnh thu hi glyxerin, gm cỏc
bc: trung hũa xỳc tỏc baz (nu ủng th) bng axit vụ c; chng ct thu hi
metanol d (cho quay li tỏi s dng); tinh ch glyxerin bng cỏch lng tỏch axit
bộo v lm khụ. Pha nh cha ch yu l biodiesel, ủc bm vo thit b ra bng
nc ủ loi b metanol, glyxerin v cỏc cu t tan khỏc b ln vo. Nc ra ủc
ủem chng thu hi metanol, cũn sn phm biodiesel ủc lm sch v chuyn sang
thit b sy chõn khụng ủ sy khụ.
Cụng ngh sn xut biodiesel cú th thc hin giỏn ủon hoc liờn tc.
Cỏc yu t nh hng ủn phn ng trao ủi este:
- nh hng ca lng nc v axit bộo t do trong nguyờn liu: Quỏ trỡnh
sn xut biodiesel (tr trng hp s dng xỳc tỏc enzym), chu nh hng rt ln
bi yu t lng nc v axit bộo t do trong nguyờn liu. Khi cú mt nc (ủc
bit nhit ủ cao) s gõy thy phõn triglyxerit thnh cỏc axit bộo t do. Cỏc axit
ny s kt hp vi kim to x phũng gõy kt khi phn ng, lm gim hiu sut to
Hỡnh 1.1: S ủ cụng ngh sn xut biodiesel.
Axit bộo
Du thc
vt hoc m
ủ
ng vt

Tinh ch
Ru thu hi
Phn

ng
Biodiesel
Ru

Ra
Lng
Sy khụ
Xỳc tỏc
Axit
vụ c
Glyxerin
Trung hũa
chng ct
Lng Sy khụ
-21-
biodiesel và ảnh hưởng ñến quá trình xử lý thu sản phẩm. Do ñó, yêu cầu
nguyên liệu phải hoàn toàn khan và chỉ số axit thấp.

Ma và các cộng sự ñã khảo sát phản ứng trao ñổi este của mỡ bò và
metanol, thấy rằng hàm lượng nước trong mỡ bò cần phải nhỏ hơn 0,06%
khối lượng, và hàm lượng axit béo tự do cần phải nhỏ hơn 0,5% khối lượng
thì sẽ cho ñộ chuyển hóa cao nhất [30].
Như vậy, với các nguồn nguyên liệu có hàm lượng nước, hàm lượng axit
béo cao như dầu hạt cao su, mỡ cá, dầu ăn phế thải, thì nhất thiết phải xử lý
trước khi ñưa vào thiết bị este hóa.
- Ảnh hưởng của tốc ñộ khuấy: Các chất phản ứng tồn tại ở 2 pha tách
biệt nên rất khó tiếp xúc ñể phản ứng. Do ñó cần phải khuấy trộn, và tốc ñộ
khuấy trộn ảnh hưởng rất lớn ñến thời gian phản ứng, và hiệu suất phản ứng.
Thường hiệu suất phản ứng tăng theo tốc ñộ khuấy trộn. Theo nhiều kết quả
nghiên cứu thì tốc ñộ khuấy trộn khoảng 600 vòng/phút là tốt nhất.

- Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu (mỡ): Do phản ứng trao ñổi este là
phản ứng thuận nghịch nên người ta thường cho dư metanol ñể tăng hiệu suất
chuyển hóa. Tuy nhiên, không nên cho quá nhiều metanol sẽ tốn nhiều chi phí
cho quá trình thu hồi và gây trở ngại cho công ñoạn thu hồi glyxerin vì tăng
ñộ hòa tan. Lượng metanol tối ưu phụ thuộc vào từng loại xúc tác sử dụng.
- Ảnh hưởng của nhiệt ñộ: Phản ứng trao ñổi este có thể xảy ra ở các
nhiệt ñộ khác nhau, tùy thuộc vào các loại dầu sử dụng (thường dao ñộng từ
55 – 70). Khi nhiệt ñộ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng, nhưng thường thì thực
hiện phản ứng ở dưới nhiệt ñộ sôi của metanol, ñể tránh trường hợp metanol
bay hơi quá nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng, cũng như tốn năng lượng làm
lạnh, và hạn chế phản ứng xà phòng hóa (do nhiệt ñộ cao).
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh
hưởng ñến hiệu suất tạo biodiesel. Nếu thời gian ngắn quá thì lượng nguyên
liệu phản ứng còn ít, hiệu suất thấp. Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng lâu quá
thì có thể tạo sản phẩm phụ và tốn nhiều chi phí. Thời gian phản ứng phù hợp
thì cần phải khảo sát vì nó còn phụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác, và cả
nhiệt ñộ phản ứng.
- Ảnh hưởng của lượng xúc tác: Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau
nên lượng xúc tác cần dùng cũng sẽ khác nhau. Ngoài ra lượng xúc tác còn
phụ thuộc vào nguyên liệu. Thường thì lượng xúc tác càng nhiều sẽ cho hiệu
suất phản ứng càng cao.

-22-
1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel
Theo hiệp hội ño lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), chỉ
tiêu chất lượng của biodiesel ñược quy ñịnh theo bảng sau [33].
Bảng 1.6: Chỉ tiêu ñánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751
Chỉ tiêu ñánh giá Giá trị
Tỷ trọng 0,8 - 0,9
ðộ nhớt (40

o
C, mm
2
/s) 1,9 - 6,0
Nhiệt ñộ chớp cháy,
o
C min 130
Hàm lượng nước, % thể tích max 0,05
Glyxerin tự do, % khối lượng max 0,02
Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng max 0,05
Hàm lượng photpho, % khối lượng max 0,001
Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu max 0,8
ðộ ăn mòn tấm ñồng (3h, 50
o
C) < N
o
3
Trị số xetan > 47
Cặn cacbon, % khối lượng < 0,05
Tổng lượng glyxerin, % khối lượng max 0,24

Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel.
Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel khoáng
Tỷ trọng 0,87 - 0,89 0,81 - 0,89
ðộ nhớt ñộng học ở 40
o
C, cSt 3,7 - 5,8 1,9 - 4,1
Trị số xetan 46 - 70 40 - 55
Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g 37.000 43.800
Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng 0,0 - 0,0024 0,5

ðiểm vẩn ñục -11÷ 16 -
Chỉ số iot 60 - 135 8,6

Vậy biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên,
tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel khoáng. Sản phẩm cháy
của biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20%
biodiesel, 80% diesel khoáng) có thể ñược sử dụng trong các ñộng cơ diesel
mà không cần phải thay ñổi kết cấu của ñộng cơ, thực tế các ñộng cơ diesel sẽ
chạy tốt hơn khi pha chế 20% biodiesel.
Từ tất cả phần tổng quan trên ta có thể rút ra một số ưu nhược ñiểm của
biodiesel so với diesel khoáng như sau:
-23-
 Ưu ñiểm của biodiesel:
- Trị số xetan cao:
Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn
diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 ñến 52
và 53 ñến 54 ñối với ñộng cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 ñến
58 [27]. Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể ñáp ứng yêu cầu về trị số xetan
mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn ñược dùng như phụ gia tăng trị số
xetan cho diesel khoáng.
- Giảm lượng các khí phát thải ñộc hại:
Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp,
khoảng 0,001% [35]. ðặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng
làm nhiên liệu, vì nó làm giảm ñáng kể khí thải SO
x
gây ăn mòn thiết bị và
gây ô nhiễm môi trường. ðồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng
11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm ñược lượng
hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel khí thải không có SO
2

, CO
2
và
giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O
2
tự do [42]. Do ñó sử dụng nhiên
liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư
do hít phải khói thải ñộc hại.
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn:
Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả
năng bôi trơn của nhiên liệu ñược ñặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency
receiprocating rig). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn
của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng ñã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥
500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn ñặc trưng của diesel là 450. Vì vậy,
diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia ñể tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại,
giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ
gia rất tốt ñối với nhiên liệu diesel thông thường.
- Có khả năng phân hủy sinh học:
Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy ñến hơn 98% chỉ
trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu
cầu sự chú ý ñặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu.
- Khả năng thích hợp cho mùa ñông:
Biodiesel rất phù hợp cho ñiều kiện sử dụng vào mùa ñông, nó có thể
làm việc ñược ở nhiệt ñộ -20
o
C.
- An toàn về cháy nổ tốt hơn:

Biodiesel có nhi
ệt ñộ chớp cháy cao, tr

ên 110
o
C, nên an toàn hơn trong
tồn chứa và vận chuyển.