Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải & mỡ cá thành bio

MỞ ĐẦU
Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho
động cơ diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ
dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên
liệu từ dầu thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày
càng tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh,
kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh
vực khác nhau. Điều này dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn
có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi
kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường,
cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe
hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu. Chính
những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tìm
nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và
nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi.
Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà
khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh
năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên
liệu sinh học, thì diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu
hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa,
biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm
giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo
được.
Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các
nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao
su, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản
xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu
cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu
ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực.
Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất
nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng

nguồn dầu ăn phế thải và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có
ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối
lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu
này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân.
-1-
Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác
đồng thể. Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, nhưng khó lọc tách sản
phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao. Để khắc phục
các nhược điểm đó, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo xúc tác
dị thể cho quá trình.
Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Nghiên
cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể”.
Luận văn này đã đạt được những điểm mới sau:
- Đã tổng hợp được hệ xúc tác dị thể MgSiO
3
.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng
hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu
ăn phế thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác dị thể MgSiO
3
đã điều chế được.
- Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trình
tổng hợp biodiesel.
Ngoài ra, trong luận văn này còn đề cập đến các vấn đề sau:
- Xác định các chỉ tiêu chất lượng của 2 nguồn nguyên liệu tổng hợp
biodiesel là dầu ăn phế thải và mỡ cá.
- Nghiên cứu xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải và mỡ cá để đảm bảo yêu
cầu chất lượng của nguyên liệu tổng hợp biodiesel.
- Phân tích các chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu được, và thử nghiệm

nhiên liệu B20 trong động cơ để đánh giá thành phần khói thải và tác động
của nhiên liệu đến tính năng của động cơ.
-2-
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL
1.1.1. Khái quát về nhiên liệu diesel
Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì
diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350
o
C, chứa các
hydrocacbon có số cacbon từ C
16
đến C
20
, C
21
, với thành phần chủ yếu là n-
parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số
hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [9]. Phân đoạn này được
dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác
học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel.
 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu:
Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển
kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu
ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử
dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với
9,1 tỉ tấn năm 2000 [44].
Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là
đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó
tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu

mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng
35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên
30% và than đá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu
thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ
tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%. Trong đó, Châu Á góp phần tăng
50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải
(chiếm 60%) [43].
Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế -
xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời
gian tới. Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng
11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050. Riêng nguồn dầu mỏ, theo
thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004,
thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13,5 triệu tấn . Dự báo nhu cầu
tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [64].
Số liệu cụ thể ở bảng 1.1.
-3-
Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020.
Đơn vị: Nghìn tấn
Sản phẩm 2005 2010 2015 2020
Gasoline 2.829 4.156 5.090 6.024
Diesel 5.800 8.740 11.140 13.024
Kerosen 440 420 392 360
Nhiên liệu JA1 419 615 844 1.023
Dầu FO 2.878 3.665 4.350 5.089
Tổng số nhiên liệu 12.362 17.596 21.816 26.036
Tổng số xăng diesel 8.629 12.896 16.230 19.564
(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư).
Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu
năng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. Đến giữa năm 2009,
nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp

được khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong
khi tổng nhu cầu 15,5 – 16 triệu tấn. Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy
lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung
cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28
triệu tấn [64]. Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu
đáng kể. Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 1.2, về cân đối nhu cầu
nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước
ta.
Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020.
(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư).
Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là
loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất. Điều này cho thấy diesel có tầm quan
trọng rất lớn. Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm
-4-
Năm 2001 2005 2009 2010 2013 2015 2018 2020
Tổng nhu
cầu
5.143 8.629 12.89 16.23 19.5
Khả năng
cung cấp
trong nước
700
condensat
5.40
LD-1
6.100 4.28
LD-2
10.38 4.28
LD-3
14.6

Thiếu(-)
5.14
100%
7.929
(92%)
6.796
52%
5.850
36%
4.90
25%
Tiêu dùng,
kg/ng/năm
104 146 174 196
kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và
thiếu hụt là hết sức cần thiết.
 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel:
Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các
yêu cầu chất lượng sau [5,9]:
- Phải có trị số xetan phù hợp:
Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của
nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp
chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai
hyđrocacbon: n-xetan (C
16
H
34
) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và
α
-metyl naphtalen (C

11
H
10
) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém.
Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số xetan
cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ.
- Thành phần chưng cất phân đoạn:
Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASMT D 86. Thành phần
chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ
diesel:
+ Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu.
Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó
khởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm
công suất và tuổi thọ động cơ.
+ Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động
cơ, thường .
+ Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên
liệu.
- Độ nhớt động học:
Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445.
Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng
bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt.
- Nhiệt độ đông đặc:
Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều
kiện nhất định không còn chảy được nữa. Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên
liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc.
Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D 97.
- Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng
của nhiên liệu diesel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn
-5-

chứa và sử dụng. Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D
1796.
Bảng 1.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM.
- Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu
không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn
bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm
lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó
được xác định theo phương pháp ASTM D 381.
- Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính
bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu. Nếu hàm lượng
tro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy. Do đó, yêu cầu phải giảm
-6-
STT Chỉ tiêu
Phương
Pháp đo N
0
1D N
0
2D N
0
4D
1 Điểm chớp cháy,
0
C,
min
D 93 38 52 55
2 Nước và cặn, % TT, max D 1796 0.05 0.05 0.5
3 Nhiệt độ sôi 90% TT,
0
C D 86

Max
288 282-338 -
4
Độ nhớt động học ở 40
0
C, cSt D 445 1.3-2.4 1.9-4.1 5.5-24.0
5
Cặn cacbon trong 10%
còn lại, % KL D 524
Max
0.15 0.35 0.1
6 Hàm lượng tro, %KL,
max
D 482 0.01 0.01 2.00
7
Hàm lượng lưu huỳnh,
%KL, max
D129 0.50 0.50 -
8
Độ ăn mòn lá đồng, 3h,
50
0
C, max
D 130 N3 N3 -
9 Trị số xetan, min D 613 40 40 -
lượng tro đến mức tối thiểu. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp
ASTM D 482.
- Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng
khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong
diesel đều là thành phần có hại. Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ

động cơ, và sản phẩm cháy của lưu huỳnh là SO
x
rất độc hại. Do đó yêu cầu
hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt. Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác
định theo phương pháp ASTM D 129.
- Độ ăn mòn lá đồng: là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại
của nhiên liệu diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D 130.
- An toàn về cháy nổ: được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy.
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi nhiên liệu được
đốt nóng tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa đến gần.
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93.
Nhiệt độ chớp cháy càng cao, sản phẩm càng khó cháy nổ nên an toàn hơn
trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng.
Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau thì ta phải
so sánh dựa trên một tiêu chuẩn nhất định. Từ đó ta mới biết được nhiên liệu
nào tốt hơn nhiên liệu nào, và có những ưu điểm gì vượt trội để có hướng sử
dụng cho hợp lý.
Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu
chuẩn Mỹ (ASTM) như bảng 1.3.
1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường
Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như
các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten, khá cao. Các thành phần
này không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường.
Các loại khí thải chủ yếu là SO
2
, NO
x
, CO, CO
2
, hydrocacbon, vật chất dạng

hạt… Khí SO
2
không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của
con người, gây mưa axit… Khí CO
2
là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính.
Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng
như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bất
tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người. Các thành phần hydrocacbon trong
khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con
người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [10].
Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ
cháy có thể đi vào sâu bên trong phổi. Các nghiên cứu trước đây đã chứng
-7-
minh có sự liên hệ giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị
ứng, viêm đường hô hấp và biến đổi chức năng đường hô hấp. Nguy cơ tắc
nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị phơi
nhiễm trực tiếp với khói diesel [75].
Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng,
thì nó lại gây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người.
Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra, là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng
nhiên liệu diesel, để nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như
bảo vệ môi trường sinh thái. Hiện nay thì có bốn phương pháp nâng cấp chất
lượng nhiên liệu diesel:
- Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên
liệu diesel kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng.
Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ
khác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên, dầu mỏ trên
thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu không
sạch) nên phương pháp này cũng không phải là khả thi.

- Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu việt là hiệu
quả làm sạch rất cao. Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu
tư khá cao, khoảng 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hoá.
- Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diesel: người ta đưa nước vào nhiên
liệu diesel và tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy
cao nên quá trình cháy sạch hơn. Phương pháp này nếu thực hiện được thì
không những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao.
Tuy nhiên, hiện tại phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu, chưa được
ứng dụng thực tế.
- Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là metyleste của các axit béo.
Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy
sạch, ít tạo cặn, khói thải ít độc hại. Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt
cho diesel khoáng, nó có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ.
Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp được
nhiều nước quan tâm, và tập trung nghiên cứu nhiều nhất. Bởi biodiesel được
sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vô tận,
tái tạo được, dễ phân huỷ không gây ô nhiễm môi trường. Hơn nữa khi trộn
diesel với biodiesel thì sản phẩm cháy chứa rất ít các khí thải độc hại như
CO
x
, SO
x
, H
2
S, hydrocacbon thơm.
1.2. NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ BIODIESEL
-8-
1.2.1 Nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn
nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột,

thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa,
phân chuồng,…). Đây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc
biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm
sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai
đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được sự lựa chọn của nhiều nước
trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel
sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự
phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong
các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản
xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [12].
Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống
sang nhiên liệu sinh khối. Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng
xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025. Ấn
Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào
năm 2012. EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên
liệu tiêu thụ. Braxin là nước đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với
nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử
dụng cho ngành giao thông vận tải [10].
1.2.2 Khái niệm biodiesel
Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ
dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel
khoáng. Về bản chất hóa học nó là ankyleste của các axit béo. Biodiesel được
xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống [10].
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên,
một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử
dụng 100% biodiesel [33]. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên
động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ
động cơ. Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel
(ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ. Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng

giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá
thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải điều
chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ.
-9-
Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải,
dầu lạc, dầu hạt cao su,...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và
thậm chí là dầu phế thải. Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá
phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được. Đây cũng là
một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel.
1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở
Việt Nam
- Trên thế giới:
Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel
đã dùng dầu lạc để thử nghiệm. Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự được
quan tâm, nhưng ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệu
sinh học này: “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động
cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức. Nhưng trong tương lai dầu thực vật
sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay
[42].” Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch
ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càng
khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên
liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật.
Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều
nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay
hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun,
ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực
vật,...[52]. Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử
lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các
nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt.

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở
một số nước tiên tiến. Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng
rãi ở nhiều nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên
cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu
Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành.
Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80%
diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều
thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel. Tại
Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [42]. Trên
50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha
-10-
biodiesel. Hn 4000 phng tin giao thụng ó s dng nhiờn liu B30, chy
hn 200 triu km m khụng h cú mt hng húc no liờn quan n s vn
hnh ca ng c. Theo thng kờ, thỡ lng biodiesel tiờu th trờn th trng
Phỏp tng mnh trong nhng nm gn õy, nm 2004 tiờu th 387 ngn tn,
nhng n nm 2008 ó lờn n gn 1 triu tn [10]. Nm 1991, c bt u
a ra chng trỡnh phỏt trin biodiesel, n nm 1995 ó bt u trin khai
d ỏn ny. Nm 2000 ti c ó cú 13 nh mỏy sn xut biodiesel vi tng
cụng sut l 1 triu tn/nm. V thỏng 1 nm 2005, Nh nc c ó ban
hnh sc lnh buc phi pha biodiesel vo diesel du m theo t l 5% [30].
Cú th tham kho sn lng biodiesel ca mt s nc chõu u bng 1.4.
Bảng 1.4: Sản lợng biodiesel ở các nớc châu Âu năm 2004.
Nớc Sản lợng (tấn)
Đức 1.088.000
Pháp 502.000
Italia 419.000
áo
100.000
Tây Ban Nha 70.000
Đan Mạch 44.000

Anh 15.000
Thy Điển
8.000
Tổng lợng 2.246.000
Khụng ch cú chõu u, M m chõu , chớnh ph nhiu nc cng
ó quan tõm rt nhiu n vic phỏt trin ngun nhiờn liu sinh hc núi chung
v biodiesel núi riờng. Malaysia v Indonesia l hai nc xut khu du c
ln nht th gii, ó xõy dng chin lc m rng th trng sn xut ỏp
ng th trng du n v cung cp nguyờn liu cho sn xut biodiesel. Mc dự
hin nay tr lng du c Malaysia ó t mc k lc nhng giỏ du c thụ
ca nc ny vn tng cao, do nhu cu sn xut biodiesel trờn th gii vn
tng cao. y ban du c Malaysia (MPOB) cho bit, t nay n nm 2015 s
cú 5 nh mỏy sn xut biodiesel t du c vi tng cụng sut gn 1 triu tn
ỏp ng nhu cu tiờu dựng trong nc, v xut khu sang chõu u.
Indonesia, ngoi du c cũn u t trng 19 triu ha cõy J.Curcas ly du lm
nhiờn liu sinh hc, v phn u n nm 2015 s dựng nhiờn liu B5 cho c
nc. Trung Quc, nc nhp khu nhiờn liu ln nht th gii ó khuyn
khớch s dng nhiờn liu sinh hc. Ti Thỏi Lan, B nng lng ó sn sng
h tr s dng du c trờn phm vi ton quc. Hin nay B ny ang hon tt
-11-
các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng cho
đất nước. Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 5% biodiesel trên toàn quốc
vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012. Ngay tại Lào cũng đang
xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô thủ đô Viên Chăn. Một số
nước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học.
- Tình hình trong nước:
Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và
biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay
vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất
nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một

nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều
dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành,...Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu
thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Bên cạnh
đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất
biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều. Một vài
doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất
biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản
xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH
Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và
khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu
biodiesel sang Campuchia. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại
học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất
biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu
bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá,...sử dụng xúc
tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác
zeolit.
Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt
Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển
nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì
đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên
liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha
với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010
nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn
có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa
học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến
vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel.
-12-
Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai
một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam,
trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel [19]. Vào đầu năm 2009, Trường Đại

học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về “nhiên liệu sinh học”.
Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ,...
và các trường Đại học lớn ở nước ta. Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về
etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà
khoa học đầu ngành. Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa
học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học.
1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel
1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel
Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ
nhớt rất cao. Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu
mỏ. Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt
sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt
vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do đó, cần phải có giải pháp
để giảm độ nhớt của dầu mỡ. Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết
vấn đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa
este dầu thực vật [10].
- Pha loãng dầu thực vật:
Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó
với etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50 –
80% diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu
diesel có độ nhớt 4,48 cSt tại 40
o
C, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của
diesel tại 40
o
C là 4,0 cSt. Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một
thời gian ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên
liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn,.... Vì vậy, dù
phương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực
tế.

- Chuyển hoá este tạo biodiesel:
Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và
ancol. Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử
bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với
các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta kiểm tra
các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên
liệu diesel khoáng. Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một
nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel.
- Cracking xúc tác dầu thực vật:
-13-
Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để
tạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn. Phương pháp này
có thể tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbenzen,…. Tuy nhiên việc đầu tư
cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng.
- Nhiệt phân dầu thực vật:
Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt,
không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp
chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Sản phẩm của quá trình này gồm
có cả xăng sinh học (biogasoil) và biodiesel. Tuy nhiên thường thu được
nhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel.
Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương
pháp chuyển hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất. Vì các đặc tính hóa
lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel khoáng, và quá trình này
cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, việc sử dụng các alkyl
este (biodiesel) làm nhiên liệu thì không cần phải thay đổi các chi tiết của
động cơ diesel cũ.
1.2.4.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este
 Cơ sở hóa học :
Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình
rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử

rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:
Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận
nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành
diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng
là glyxerin [30]:
Triglyxerit + ROH ⇔ diglyxerit + R
1
COOR
Diglyxerit + ROH ⇔ monoglyxerit + R
2
COOR
Monoglyxerit + ROH ⇔ glyxerin + R
3
COOR
Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin,
ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên
nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục.
 Nguyên liệu
-14-
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
R
3
COOCH
2

+ 3ROH
R
1
COOR
R
2
COOR
R
3
COOR
CH
2
- OH
CH- OH
CH
2
- OH
+

Dầu thực vật Glyxerin Rượu mạch thẳng Biodiezel
(Xúc tác)
- Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu
đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol
và amylalcol. Metanol và etanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất.
Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị
phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường. Nhưng metanol lại được sử dụng
nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá etanol), và
cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do metanol là rượu mạch ngắn nhất và
phân cực. Một lý do nữa là trong phản ứng tổng hợp biodiesel người ta
thường cho dư rượu, nên việc thu hồi và tái sử dụng rượu có ý nghĩa rất lớn

về kinh tế và bảo vệ môi trường. Rượu metanol dễ thu hồi và tái sử dụng hơn
etanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (trong khi etanol
thì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước). Như vậy phản ứng sử dụng etanol phức
tạp hơn, chi phí cao hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất
thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở
vòi phun thấp hơn [33].
Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với metanol.
Vì metanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một
lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt. Metanol là
chất dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu,
chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe. Do đó, tất cả các thao tác với
metanol cần phải thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng
tay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để metanol đổ ra ngoài.
- Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
như các loại dầu thực vật, mỡ động vật. Tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu
phải dựa theo tiêu chí rẻ tiền, dễ kiếm, sản lượng lớn, có thể sản xuất dễ dàng,
không có giá trị thực phẩm để đảm bảo an ninh lương thực trong nước.
Theo các tiêu chí trên thì nguồn nguyên liệu chủ yếu được nghiên cứu ở
nước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa,
…. Gần đây nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải cũng được nhiều nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu, bởi đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, trữ lượng
không nhỏ, và đặc biệt là giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường cũng như sức
khỏe của người dân.
Ngoài ra, một số nghiên cứu mới ở ĐH Nông Lâm TP.HCM đã cho
thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn
sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như
những loại cây trồng lấy dầu khác [75].
-15-
 Xúc tác :
Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel có thể là bazơ, axit,

hoặc enzym, sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể.
- Xúc tác bazơ:
Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh
như NaOH, KOH, Na
2
CO
3
,... vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời
gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của
nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm
hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá
trình tinh chế sản phẩm khó khăn.
Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa
học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường
được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất
mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/γ-Al
2
O
3
, Na
2
SiO
3
/MgO, Na
2
SiO
3
/SiO
2
,

Na
2
CO
3
/γ-Al
2
O
3
, KI/γ-Al
2
O
3.
Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao
(trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng
thể. Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại
xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái
sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [10,22].
Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả
như sau [10]:
ROH
RO
-
+ B
+ BH
+
Sau đó, gốc RO
-
tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit
tạo thành hợp chất trung gian:
R

1
COOCH
2
+ RO
-
O
H
2
C
R
2
COOCH
O
-
C R
3
R
1
COOCH
2
O
H
2
C
R
2
COOCH
O
-
C R

3
RO
Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl
este tương ứng:
-16-
R
1
COOCH
2
O
H
2
C
R
2
COOCH
O
-
C R
3
RO
R
1
COOCH
2
H
2
C
R
2

COOCH
O
-
+ RCOOR
3
Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:
+ BH
+
R
1
COOCH
2
H
2
C
R
2
COOCH
O
-
R
1
COOCH
2
H
2
C
R
2
COOCH

OH
+ B
Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit
giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.
- Xúc tác axit:
Ngoài ra các axit Bronsted như H
2
SO
4
, HCl,…cũng là các xúc tác đồng
thể cho độ chuyển hóa cao. Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển hóa cao
khi nhiệt độ đạt trên 100
o
C, thời gian phản ứng trên 6 giờ. Xúc tác axit dị thể
cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27.
Các xúc tác dị thể này có ưu điểm là dễ lọc tách, tinh chế sản phẩm đơn giản,
ít tiêu tốn năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì cho độ chuyển hóa thấp. Cơ
chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau [51]:
Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo
thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái
cacbocation:
H
+
O
OR”
R’
O
+
H
OR”R’

OH
OR”R’
+
Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền,
cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành
hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin.
-H
+
/R”OH
OH
OR”R’
+
+
H
R
OH
OR”R’
+O
H
R
O
O
ORR’
Trong đó:
-17-
R” =
: glyxeritOH
OH
R’ là chuỗi cacbon của axit béo.
R là nhóm alkyl của rượu.

- Xúc tác enzym:
Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được các
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Enzym thường được sử dụng là
hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào. Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như
độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian
phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, và đặc biệt là
không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu.
Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc
nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần,
góp phần làm hạ giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này
vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp.
 So sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau:
Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều
kiện nhiệt độ là 60
0
C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng
một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng
1.5.
Bảng 1.5: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau.
Xúc tác Hiệu suất biodiesel, %
NaOH 100
Enzym 100
Amberlyst A26 0,1
Amberlyst A27 0,4
Amberlyst 15 0,7
TIS 0,6
SnCl
2
3,0
USY-292 0,2

MgO 11,0
NaOH/MgO max 94
γ-Al
2
O
3
11,0
Na/NaOH/ γ-Al
2
O
3
max 94
Na
2
CO
3
/ γ-Al
2
O
3
max 94
Từ số liệu ở bảng 1.5 ta thấy hiệu suất thu biodiesel đạt cao nhất khi sử dụng
xúc tác kiềm (đồng thể) và enzym, xúc tác kiềm dị thể cũng cho hiệu suất tương đối
cao. Còn các loại xúc tác khác có độ chuyển hóa rất thấp.
-18-
Cú th nhn thy mt s u nhc im ca xỳc tỏc ng th v d th nh
sau:
* Xỳc tỏc ng th:
- chuyn húa cao.
- Thi gian phn ng nhanh.

- Tỏch ra sn phm phc tp.
- D to sn phm ph l x phũng, gõy khú khn cho phn ng tip theo.
* Xỳc tỏc d th:
- chuyn húa thp hn.
- Thi gian phn ng di hn.
- Giỏ thnh r do tỏi s dng v tỏi sinh xỳc tỏc.
- Tỏch lc sn phm d hn.
- Hn ch phn ng x phũng húa.
T cỏc so sỏnh trờn thy rng, d th húa xỳc tỏc tng hp biodiesel l phng
hng ỳng n trong tng lai.
Cụng ngh :
Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyn húa este to biodiesel thng c
tin hnh theo nhng phng phỏp sau:
- Phơng pháp khuấy gia nhiệt: õy là phơng pháp cổ điển. Ngời ta sử dụng
mỏy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo điều
kiện cho sự tiếp xúc tốt giữa hai pha (ru v du, m) thc hin phn ng trao
i este. Phơng pháp này dễ thực hiện, nu xỳc tỏc tt có thể đạt chuyn húa rt
cao, nhng đòi hỏi thời gian phn ng khá dài.
- Phơng pháp siêu âm: Trong những nghiên cứu gần đây, phơng pháp siêu
âm đợc áp dụng nhiu vì có u điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, v độ chuyển
hoá của phản ứng tơng đối cao.
- Phơng pháp vi sóng: Phơng pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng chuyn hoá
este cng cho độ chuyển hoá cao và thời gian phản ứng ngắn.
- Phản ứng chuyn húa este trong môi trờng siêu tới hạn: Một trong những
nghiên cứu mới về biodiesel trong thời gian gần đây l tập trung vào phơng pháp
điều chế không xúc tác trong môi trờng alcol siêu tới hạn.
Đối với phản ứng trao i este thông thờng, ngời ta phải giải quyết hai vấn đề l thời
gian phản ứng và quỏ trỡnh tinh ch sản phẩm (loại xúc tác và loại xà phòng ra khỏi
sản phẩm). Vi phơng pháp alcol siêu tới hạn không có xúc tác, những vấn đề trên
không xảy ra. Phản ứng chuyn hoá este dầu hạt cải trong metanol siêu tới hạn cho

độ chuyển hoá cao hơn 95% trong vòng 4 phút, điều kiện tối u là: nhiệt độ 350
o
C, áp
suất 30MPa, tỷ lệ metanol/dầu 42/1.
Năm 2003, nhóm tác giả Y.Warabi thuộc đại học Kyoto nghiên cứu phản ứng
chuyn hoá este t triglyxerit và axit béo với metanol siêu tới hạn (300
o
C), kết quả
nhận đợc phản ứng hoàn toàn sau 14 phút.
-19-
Tuy vậy, Vit Nam hin nay vn ch yu s dng phng phỏp c in l
trao i este cú s dng xỳc tỏc v khuy trn cú gia nhit. Cỏc phơng pháp khỏc
cha phù hợp với điều kiện ở Việt Nam hiện nay do cụng ngh phc tp v rất đắt
tiền.
S chung tng hp biodiesel t du, m ng thc vt bng phng
phỏp trao i este cú s dng xỳc tỏc cú th mụ t nh hỡnh v sau:

Cho nguyờn liu v xỳc tỏc vo thit b phn ng dng khuy lý tng cú gia
nhit thc hin phn ng trao i este. Sau ú sn phm ca phn ng c
chuyn sang thit b lng trng lc, ti õy sn phm tỏch thnh 2 pha. Pha nng cha
ch yu l glyxerin nờn c chuyn sang quỏ trỡnh thu hi glyxerin, gm cỏc bc:
trung hũa xỳc tỏc baz (nu ng th) bng axit vụ c; chng ct thu hi metanol d
(cho quay li tỏi s dng); tinh ch glyxerin bng cỏch lng tỏch axit bộo v lm khụ.
Pha nh cha ch yu l biodiesel, c bm vo thit b ra bng nc loi b
metanol, glyxerin v cỏc cu t tan khỏc b ln vo. Nc ra c em chng thu
hi metanol, cũn sn phm biodiesel c lm sch v chuyn sang thit b sy chõn
khụng sy khụ.
Cụng ngh sn xut biodiesel cú th thc hin giỏn on hoc liờn tc.
Cỏc yu t nh hng n phn ng trao i este :
- nh hng ca lng nc v axit bộo t do trong nguyờn liu: Quỏ trỡnh sn

xut biodiesel (tr trng hp s dng xỳc tỏc enzym), chu nh hng rt ln bi
yu t lng nc v axit bộo t do trong nguyờn liu. Khi cú mt nc (c bit
nhit cao) s gõy thy phõn triglyxerit thnh cỏc axit bộo t do. Cỏc axit ny s kt
hp vi kim to x phũng gõy kt khi phn ng, lm gim hiu sut to biodiesel
-20-
Hỡnh 1.1: S cụng ngh sn xut biodiesel.
Axit bộo
Du thc
vt hoc m
ng vt
Tinh ch
Ru thu hi
Phn
ng
Biodiesel
Ru
Ra
Lng
Sy khụ
Xỳc tỏc
Axit
vụ c
Glyxerin
Trung hũa
chng ct
Lng Sy khụ
và ảnh hưởng đến quá trình xử lý thu sản phẩm. Do đó, yêu cầu nguyên liệu
phải hoàn toàn khan và chỉ số axit thấp.
Ma và các cộng sự đã khảo sát phản ứng trao đổi este của mỡ bò và
metanol, thấy rằng hàm lượng nước trong mỡ bò cần phải nhỏ hơn 0,06%

khối lượng, và hàm lượng axit béo tự do cần phải nhỏ hơn 0,5% khối lượng
thì sẽ cho độ chuyển hóa cao nhất [30].
Như vậy, với các nguồn nguyên liệu có hàm lượng nước, hàm lượng axit
béo cao như dầu hạt cao su, mỡ cá, dầu ăn phế thải,... thì nhất thiết phải xử lý
trước khi đưa vào thiết bị este hóa.
- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Các chất phản ứng tồn tại ở 2 pha tách
biệt nên rất khó tiếp xúc để phản ứng. Do đó cần phải khuấy trộn, và tốc độ
khuấy trộn ảnh hưởng rất lớn đến thời gian phản ứng, và hiệu suất phản ứng.
Thường hiệu suất phản ứng tăng theo tốc độ khuấy trộn. Theo nhiều kết quả
nghiên cứu thì tốc độ khuấy trộn khoảng 600 vòng/phút là tốt nhất.
- Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu (mỡ): Do phản ứng trao đổi este là
phản ứng thuận nghịch nên người ta thường cho dư metanol để tăng hiệu suất
chuyển hóa. Tuy nhiên, không nên cho quá nhiều metanol sẽ tốn nhiều chi phí
cho quá trình thu hồi và gây trở ngại cho công đoạn thu hồi glyxerin vì tăng
độ hòa tan. Lượng metanol tối ưu phụ thuộc vào từng loại xúc tác sử dụng.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Phản ứng trao đổi este có thể xảy ra ở các
nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào các loại dầu sử dụng (thường dao động từ
55 – 70). Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng, nhưng thường thì thực
hiện phản ứng ở dưới nhiệt độ sôi của metanol, để tránh trường hợp metanol
bay hơi quá nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng, cũng như tốn năng lượng làm
lạnh, và hạn chế phản ứng xà phòng hóa (do nhiệt độ cao).
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh
hưởng đến hiệu suất tạo biodiesel. Nếu thời gian ngắn quá thì lượng nguyên
liệu phản ứng còn ít, hiệu suất thấp. Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng lâu quá
thì có thể tạo sản phẩm phụ và tốn nhiều chi phí. Thời gian phản ứng phù hợp
thì cần phải khảo sát vì nó còn phụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác, và cả
nhiệt độ phản ứng.
- Ảnh hưởng của lượng xúc tác: Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau
nên lượng xúc tác cần dùng cũng sẽ khác nhau. Ngoài ra lượng xúc tác còn
phụ thuộc vào nguyên liệu. Thường thì lượng xúc tác càng nhiều sẽ cho hiệu

suất phản ứng càng cao.
-21-
1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel
Theo hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), chỉ
tiêu chất lượng của biodiesel được quy định theo bảng sau [33].
Bảng 1.6: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751
Chỉ tiêu đánh giá Giá trị
Tỷ trọng 0,8 - 0,9
Độ nhớt (40
o
C, mm
2
/s) 1,9 - 6,0
Nhiệt độ chớp cháy,
o
C min 130
Hàm lượng nước, % thể tích max 0,05
Glyxerin tự do, % khối lượng max 0,02
Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng max 0,05
Hàm lượng photpho, % khối lượng max 0,001
Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu max 0,8
Độ ăn mòn tấm đồng (3h, 50
o
C) < N
o
3
Trị số xetan > 47
Cặn cacbon, % khối lượng < 0,05
Tổng lượng glyxerin, % khối lượng max 0,24
Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel.

Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel khoáng
Tỷ trọng 0,87 - 0,89 0,81 - 0,89
Độ nhớt động học ở 40
o
C, cSt 3,7 - 5,8 1,9 - 4,1
Trị số xetan 46 - 70 40 - 55
Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g 37.000 43.800
Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng 0,0 - 0,0024 0,5
Điểm vẩn đục -11÷ 16 -
Chỉ số iot 60 - 135 8,6
Vậy biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên,
tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel khoáng. Sản phẩm cháy
của biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20%
biodiesel, 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel
mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ
chạy tốt hơn khi pha chế 20% biodiesel.
Từ tất cả phần tổng quan trên ta có thể rút ra một số ưu nhược điểm của
biodiesel so với diesel khoáng như sau:
 Ưu điểm của biodiesel:
- Trị số xetan cao:
-22-
Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn
diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52
và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến
58 [27]. Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan
mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số
xetan cho diesel khoáng.
- Giảm lượng các khí phát thải độc hại:
Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp,
khoảng 0,001% [35]. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng

làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SO
x
gây ăn mòn thiết bị và
gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng
11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng
hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel khí thải không có SO
2
, CO
2
và giảm
20% khí CO, và còn có nhiều khí O
2
tự do [42]. Do đó sử dụng nhiên liệu
biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư do hít
phải khói thải độc hại.
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn:
Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả
năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency
receiprocating rig). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn
của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥
500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy,
diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại,
giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ
gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường.
- Có khả năng phân hủy sinh học:
Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ
trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu
cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu.
- Khả năng thích hợp cho mùa đông:
Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể

làm việc được ở nhiệt độ -20
o
C.
- An toàn về cháy nổ tốt hơn:
- Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:
-23-
Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 110
o
C, nên an toàn hơn trong
tồn chứa và vận chuyển.
Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là
nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các
rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin
isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động
bề mặt,…
- Có khả năng nuôi trồng được:
Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng
và tái tạo được. Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm
suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe
con người và môi trường,…
 Nhược điểm chủ yếu của biodiesel:
- Giá thành khá cao:
Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel
thông thường. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản
phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều
ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng,
mực viết,... nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel.
- Dễ phân hủy sinh học: Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng
[27] vì nó vẫn còn chứa các axit không no. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa
phải được quan tâm.

- Có thể gây ô nhiễm:
Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa
biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn
còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô
nhiễm.
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI DẦU, MỠ LÀM NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ
TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
như các loại dầu thực vật, mỡ động vật, và cả dầu ăn phế thải. Việc lựa chọn
nguồn nguyên liệu nào là tùy thuộc vào điều kiện của từng địa phương, từng
đất nước.
Tất cả các dạng nguyên liệu này đều có chứa hợp chất triglyxerit (là
este của glyxerin và các axit béo). Tuy nhiên, thành phần hóa học cụ thể của
từng loại nguyên liệu thì khá phức tạp. Thành phần hóa học và tính chất của
dầu, mỡ động thực vật có ảnh hưởng nhất định đến quá trình sản xuất, cũng
như chất lượng biodiesel, nên cần được tìm hiểu.
-24-
1.3.1. Thành phần hóa học của dầu thực vật và mỡ động vật
Các loại dầu, mỡ động thực vật khác nhau thì có thành phần hóa học
khác nhau. Nhưng nhìn chung, thành phần hóa học của chúng gồm 95 - 97%
các triglyxerit và một lượng nhỏ các axid béo tự do. Công thức hóa học chung
của triglyxerit là [15]:

R
1
, R
2
, R
3
là các gốc hydrocacbua của các axit béo. Khi chúng có cấu

tạo giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit
hỗn hợp. Các gốc R này có thể no hoặc không no, và thường có khoảng 8 – 30
cacbon.
Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu thực vật còn chứa một
lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất
nhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố…
Bảng 1.8. Thành phần hóa học của các loại dầu.
Thành phần Dầu bông Dầu hạt cải Dầu dừa Dầu diesel
Cacbon (%) 77,25 76,80 72,00 86,60
Hydro (%) 11,66 11,90 12,00 13,40
Oxy (%) 11,09 11,30 16,00 0,00
Tỷ trong C/H 6,63 6,45 6,00 6,46
Tỷ số lượng không
khí/nhiên liệu (A/F)
12,40 12,39 11,83 14,50
Như vậy, về thành phần hóa học, đối với dầu thực vật so với dầu diesel:
chứa C ít hơn 10 – 12%, lượng H ít hơn 5 – 13%, còn lượng O thì lớn hơn rất
nhiều (dầu diesel chỉ có vài phần ngàn O, còn dầu thực vật có 9 – 11% O),
cho nên dầu thực vật là nhiên liệu có chứa nhiều oxy. Chính vì điều này mà
dầu thực vật có thể cháy hoàn toàn với hệ số dư lượng không khí bé.
1.3.2 Một số tính chất của dầu, mỡ động thực vật
 Tính chất vật lý:
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: các loại dầu khác nhau có
nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị này không
phải là một số cố định mà thường nằm trong một khoảng. Nhiệt độ nóng chảy
của dầu thực vật tăng lên cùng với sự tăng chiều dài mạch cacbon.
-25-
R
1
COOCH

2
R
2
COOCH
R
3
COOCH
2